Biodiesel

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BIODIESEL
Produo de biodiesel por transesterificao de leos vegetais
Resumo biodiesel (steres de cidos graxos), que derivado de triglicerdeos por transesterificao com metanol ou etanol, tem atrado considervel ateno como combustvel renovvel, biodegradvel e no-txico. Muitos processos tm sido desenvolvidos para produo de biodiesel, mas a transesterificao usando lcali como catalisador tem gerado altos nveis de converso de triglicerdeos em steres metlicos em curto tempo de reao. Por essa razo, este processo tem sido adotado para produo de biodiesel em muitos pases da Europa e Amrica do Norte. Recentemente, a transesterificao enzimtica, empregando lipases, tornou-se mais atrativa para a produo de biodiesel, uma vez que o glicerol produzido como subproduto pode ser facilmente recuperado e a purificao dos steres completa. A maior dificuldade da comercializao deste sistema ainda o custo da produo de lipases. O custo de produo das lipases pode ser reduzido atravs da aplicao de gentica molecular produzindo lipases de alta produtividade, seletividade e estabilidade e da imobilizao das mesmas, viabilizando a reutilizao seguida em reaes. Introduo Combustveis alternativos para motores a diesel so cada vez mais importantes devido escassez das reservas de petrleo e aos problemas de poluio ambiental. Um grande nmero de estudos tem mostrado que os triglicerdeos so uma alternativa promissora ao diesel (Bartholomeu, 1981-Ziejewski and Kaufman, 1983). Contudo, o uso direto de leos vegetais e/ou misturas de leos so considerados insatisfatrios e no prticos tanto para motores de injeo direta como indireta, movidos a diesel. Dentre os principais problemas apresentados esto: a composio de cidos graxos dos leos vegetais, a alta viscosidade, a acidez, a presena de gomas formadas por oxidao e polimerizao durante a estocagem e a deposio de carbonos, entre outros (Ma and Hanna, 1999). Conseqentemente, um grande nmero de estudos tm sido conduzidos a fim de desenvolver derivados de leos vegetais, cujas propriedades e performance se aproxi-
Gabriela Alves Macedo

Dra. em Cincia de Alimentos Professora da Faculdade de Eng. de Alimentos UNICAMP gmacedo@fea.unicamp.br
Juliana Alves Macedo

Graduanda em Engenharia de Alimentos UNICAMP macedo@fea.unicamp.br
Figura 01. Transesterificao de triglicerdeos com lcool. (a) Equao geral; (b) Trs reaes consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R representam os grupos alquila.
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mem do tridiocarboneto leo diesel. Os principais problemas encontrados so a viscosidade muito alta, baixa volatilidade e carter polinsaturado dos leos vegetais (Srivastava and Heyes, 1962). So trs os processos mais investigados a fim de sobrepor os problemas encontrados na substituio do diesel por leos vegetais: a pirlise, a micro-emulsificao e a transesterificao. Pirlise a converso qumica causada pela aplicao de energia trmica, na presena de nitrognio. Muitos estudos foram realizados com a pirlise de triglicerdeos com o objetivo de obter produtos adequados aos motores a diesel (Grossley et al., 1962- Billaud et al., 1995). A decomposio trmica dos triglicerdeos produz diferentes tipos de compostos, incluindo alcanos, alcenos, alcadienos, cidos carbonlicos e aromticos, dependendo da fonte do leo vegetal decomposto. A pirlise do leo de soja, por exemplo, contm 79% de carbonos e 12% de hidrognio (Schwab et al., 1988), apresentando baixa viscosidade e alto nmero de cetano comparado ao leo puro. Contudo, apesar de os leos vegetais pirolisados pos-
surem concentraes de enxofre, gua, sedimentos e cobre satisfatrios, so inaceitveis os nveis de cinzas, resduos de carbono e o ponto de ignio alcanado. Embora o produto da pirlise seja quimicamente similar ao diesel proveniente do petrleo, a remoo do oxignio durante o processo trmico elimina qualquer benefcio ambiental do produto (Ma and Hanna, 1999). O uso de microemulses com solventes como metanol, etanol e 1butanol outro processo que vem sendo estudado com o objetivo de resolver o problema da viscosidade dos leos vegetais (Schwab et al., 1987- Ziejewski et al., 1984). Microemulses so disperses isotrpicas, termodinamicamente estveis, de leo, gua, sulfactante e geralmente uma molcula pequena amfiflica, chamada cosurfactante (Schwab et al., 1987). Ziejeuski et al., 1984, prepararam uma emulso de 53,3% (v/v) de leo de girassol, 13,3% (v/v) de etanol e 33,4% (v/v) de 1butanol. Esta emulso no-inica apresentou viscosidade de 6,31.10-6 m2/s a 40C, nmero de cetano de 25, 0,01% de enxofre e 0,01% cidos graxos livres e cinzas inferior a 0,01%. A
viscosidade obtida foi ainda menor quando se aumentou a concentrao de 1-butanol. Schwab et al, 1987, reportaram que o 2-octanol foi efetivo na solubilizao micelar de metanol em triolena e leo de soja. Contudo, foram observados, em escala laboratorial, depsitos de carbono e aumento da viscosidade. A transesterificao, tambm chamada alcolise, a troca de um lcool de um ster por outro lcool em um processo similar ao da hidrlise, exceto o fato de que no se trata de um lcool no lugar da gua. Os lcoois que podem ser utilizados so o metanol, etanol, propanol, butanol ou lcool amlico. Metanol e etanol so utilizados mais freqentemente. Nos estudos publicados, o metanol tem sido o mais empregado devido a seu baixo custo e grande disponibilidade na Europa, Japo e EUA. O etanol pode tambm ser utilizado e visto que, no Brasil existe grande disponibilidade deste produto a baixo custo, provavelmente ser este o substrato para o biodiesel brasileiro. A transesterificao tem sido largamente utilizada para diminuio da viscosidade dos triglicerdeos, me-
Tabela 1. Propriedades fsicas e qumicas do biodiesel.

leo vegetal metil ster Amendoim a Soja Soja
b
Viscosidade Nmero cinemtica (mm2/s) de cetano 4.9(37.8C) 4.5(37.8 C) 4.0(40) 54 45 45.7-56 63 62 64.3-70 49 51-59.7 53 63.9 51 58
Poder calorfico inferior (MJ/l) 33.6 33.5 32.7 31.8 33.5 32.4 33.5 32.8 36.7 42.3 35.5 42.7
Ponto de nvoa (C) 5 1 4 13 1 12 -
Ponto de flash (C) 176 178 127 164 183 96 192 166 59
Densidade (g/l) 0.883 0.885 0.880 (15C) 0.879 0.880 0.872-0.877 (15C) 0.860 0.882 (15C) 0.895 0.884 0.830-0.840 (15C) 0.833
Sulfur. (wt%) 0.002 0.0013 0.05
Babau Palma a Palma b
3.6(37.8C) 5.7(37.8C) 4.3-4.5(40C) 4.6(37.8C) b
Girassol a Gordura vegetal a Semente de colza
4.2(40C)
c
leo de colza usado leo de milho usado leo diesel JIS-2Dc (gasolina)
a
b
9.48(30C) 6.23(30C) 12-3.5(40C) 2.8 (30C)
Clark et al., 1984 Smith, 1949. c Sprules and Price, 1950.

b
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lhorando as propriedades fsicas dos combustveis para o motor a diesel (Clark et al., 1984). Assim, steres etlicos ou metlicos de cidos graxos (conhecidos por biodiesel) obtidos por alcolise de leos vegetais podem ser usados como combustveis alternativos para os motores a diesel. As propriedades do biodiesel e diesel so comparadas na tabela 1 (Srivastava and Prasad, 2000; Yamane et al., 2001; Varese and Varese, 1996). O biodiesel produzido a partir de vrios leos vegetais possui viscosidade prxima ao do diesel convencional. Os valores de poder calorfico inferior so menores, mas possuem nmero de cetano e ponto de flash altos. Uma vez que as caractersticas do biodiesel so geralmente similares s do diesel, teoricamente, este um forte candidato a substituir parcialmente o diesel, caso sua produo a se viabilizar economicamente. Dentre as vantagens da utilizao do biodiesel podem ser citadas: (I) um combustvel noderivado do petrleo, mas proveniente de plantas, portanto sua combusto no aumenta o nvel atual de CO2 na atmosfera, Pode ser produzido localmente e em pequenas escalas, reduzindo importao de petrleo, biodegradvel, Comparativamente, sua combusto produz reduzidos nveis de CO, NO e material particulado.
ental de utilizar o biodiesel proporcional ao nvel de mistura com o diesel comum.A queima do biodiesel (100%) pode reduzir em 78,45% as emisses de CO2. Misturado na faixa de 20% ao diesel comum, reduz 15,66% a emisso de CO2. As conseqncias disto podem ser vantajosas tanto do ponto de vista ambiental como do ponto de vista econmico, o que justifica o crescente interesse no desenvolvimento das tecnologias referentes produo de biodiesel. Este trabalho busca sintetizar os processos de transesterificao de leos existentes para a produo de biodiesel, enfatizando a importncia da transesterificao enzimtica. A reao de transesterificao Como j foi mencionado, o biodiesel pode ser produzido por pirlise, microemulses ou transesterificao. A transesterificao (tambm chamada de alcolise) a reao de formao de steres a partir de leos e lcoois, resultando em glicerol. Dentre os lcoois que podem ser empregados neste tipo de reao o metanol e o etanol so os mais empregados, principalmente pelo custo e suas propriedades fsico-qumicas (menor cadeia carbnica). Estes podem reagir rapidamente com os triglicerdeos e o catalisador NaOH facilmente dissolvido. Para completa transesterificao estequiomtrica necessrio ter uma relao molar de 3:1, no mnimo, entre o lcool e triglicerdeos. A reao de transesterificao pode ser catalisada por lcalis, cidos ou enzimas, e o processo usado para produo de biodiesel nos Estados Unidos e na Europa. Essa reao tambm usada na produo de steres metlicos para outras aplicaes como detergentes e cosmticos. Os parmetros importantes na reao de transesterificao so: a) A concentrao de cidos graxos livres nos leos fator importante na reao quando catalisada por NaOH, pois ser maior seu requerimento
b)
c)
(II)
(III) (IV)
d)
Trata-se de um fato estabelecido que a queima de biodiesel reduz substancialmente a emisso de SOx xidos de enxofre e hidrocarbonetos. Existe um pequeno aumento atribudo adaptao dos motores a diesel (Yamane et al., 2001-Sams, 1998). Yamane et al., 2001; recentemente publicaram que um biodiesel com boa taxa de ignio, assim como alta concentrao de metil oleato, gera menores nveis de NO, hidrocarbonetos, HCHO, CH3CHO e HCOOH. Sheehan et al, 1998, publicaram um estudo mostrando que o benefcio ambi40
e)
para a neutralizao. O contedo de gua nos reagentes deve ser baixo, pois podem ser formados sabes no processo, o que aumenta a viscosidade final do produto e dificulta a separao do glicerol. (Bradshaw and Meuly, 1944; Freedman et al., 1984; Feuge and Grose, 1949). O efeito da relao molar entre os reagentes outro fator importante no rendimento da reao. Este fator est associado ao tipo de catalisador utilizado, por exemplo: Na catlise cida necessita de 30:1 de butanol e leo de soja, enquanto na alcalina s foi requerido 6:1 para atingir a mesma taxa de esterificao, por exemplo (Freedman et al., 1986). Os tipos de catalisadores possveis so os cidos (H2SO4, HCL, derivados H2PO4), alcalinos (KOH, NaOH) ou enzimas (lipases). A catlise alcalina muito mais rpida do que a cida, contudo, quando se utilizam leos usados com alto teor de gua e cidos graxos livres, a catlise cida mais indicada (Sprules and Price, 1950- Freedman et al., 1986). Os estudos empregando lipases como biocatalizadores comearam a ser publicados no incio da dcada de 90. O efeito do tempo de reao: normalmente o grau de esterificao aumenta com o tempo. As reaes so rpidas se a disperso boa, duram at 15 minutos nas catlises qumicas. O efeito da temperatura varivel em funo dos tipos de leos e do catalisador. A metanlise alcalina de leo de mamona ocorreu bem entre 20-35C (Smith, 1949).
Cintica das reaes de transesterificao Existem muitos estudos relatados na literatura sobre a cintica da
C atlise Alcalin a Temperatura de reao cidos graxos livres no leo no refinado gua na matria-prima Rendimento de metil steres Recuperao do glicerol Purificao de metil steres 60-70C Produtos saponificados Interferncia na reao Normal difcil Lavagens consecutivas
C atlise En z imtica 30-40C Metil steres Sem influncia Alto Fcil Nenhuma
Tabela 2. Comparao entre catlise alcalina e catlise enzimtica com lipases para a produo de biodiesel
catlise cida (Freedman et al., 1986Eckey, 1956) e bsica (Freedman et al., 1986; Noureddini and Zhu, 1997) das reaes de transesterificao. Dufek et al., 1972; estudaram a esterificao e transesterificao por catlise cida do cido 9(10)-carboniestertico e seus mono e di steres metlicos. Freedam et al., 1986; relatam a reao de transesterificao de leo de soja e outros vegetais com lcoois, examinando o efeito do tipo de lcool, a relao molar entre os reagentes, tipo e concentrao do catalisador e temperatura de reao na ordem e curso da reao. Tanto na presena de cido, quanto na presena de base como catalisadores, a reao apresentou-se como sendo de pseudo-primeira ordem para o butanol e leo de soja na proporo de 30:1. Na proporo de 6:1 de butanol e leo de soja com catalisador alcalino, a reao apresentou cintica de segunda ordem. Para metanol e leo de soja (6:1) com 0,5% de metxido de sdio, a cintica foi combinada de segunda e quarta ordem. Sero discutidos brevemente a seguir os efeitos da presena de cidos graxos livres, da relao molar entre os reagentes e do tipo de catalisador no processo de transesterificao. Efeito da relao molar entre os reagentes: Uma varivel importante na taxa de esterificao a relao molar entre o lcool e o leo. A estequiometria da reao de transesterificao requer 3 moles de lcool por mol de triglicerdeos, para render 3 moles de ster e um mol de
glicerol (veja a Fig.1a). Alta relao molar resulta em maior obteno de steres em menor tempo de reao. Na reao de alcolise de leo de amendoim com etanol, na proporo de (6:1), foi liberada maior quantidade de glicerol do que na proporo (3:1). Freedman et al.1984, estudaram ainda, o efeito da relao molar (de 1:1 para 6:1) na converso de leos vegetais em steres metlicos. Os leos de soja, girassol, amendoim e algodo apresentaram comportamento similar, com maior taxa de converso atingida na proporo 6:1. Krisnangkura e Simamaharunop, 1992, estudaram a transesterificao de leo de palma a 70C em presena de solvente orgnico com metxido de sdio como catalisador. Observaram que a taxa de converso aumentou com o aumento da relao molar entre o metanol e o leo de palma. Assim, a relao molar de 6:1 geralmente a mais empregada em processos industriais para obter steres metlicos em taxas de 98% de converso (Feuge and Grose, 1949; Fillieres and Delmas, 1995). Efeito do tipo de catalisador: O metxido de sdio tem se mostrado mais efetivo do que o hidrxido de sdio, provavelmente por produzir menor concentrao de gua durante a reao, do que NaOH e MeOH (Freedman et al., 1984; Hartman, 1956). Alcntara et al., 2000; reagiram trs leos leo de soja, leo de fritura, e gordura de porco - com metxido de sdio em dois tipos diferentes de reao: a transesterificao e a amidao, com metanol e
dietilamina, respectivamente. As amidas aumentam as propriedades de ignio do leo diesel. Como, tanto o hidrxido de sdio, quanto o de potssio so capazes de catalisar a transesterificao, e sendo ambos muito baratos, so extensivamente aplicados na produo de biodiesel industrialmente. Catalisador qumico: A reao de transesterificao com lcool pode ser representada pela equao geral ilustrada na Figura 1a. A Figura 1b mostra as reaes consecutivas e reversveis que sofrem os triglicerdeos na transesterificao. O primeiro passo a converso dos triglicerdeos em diglicerdeos, que seguida pela converso dos ltimos em monoglicerdeos e finalmente em glicerol, rendendo uma molcula de ster etlico em cada passo (Freedman et al., 1986; Noureddini and Zhu, 1997). Catalisador enzimtico: A cintica de transesterificao de triglicerdeos com metanol (metanlise) catalisada por lipase de Rhyzopus oryzal parece estar de acordo com o modelo terico proposto (Kaieda et al.,2001), ou seja, inicialmente os triglicerdeos so hidrolisados pela lipase em glicerdeos parciais e cidos graxos livres, e depois so sintetizados os steres metlicos com metanol e os cidos graxos livres (veja Fig. 1b). Isso sugere que, diferentemente da catlise alcalina, cidos graxos livres contidos em leos usados podem ser convertidos facilmente em steres na catlise enzimtica.
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Transesterificao catalisada por cidos in situ Os cidos utilizados para transesterificao incluem sulfrico, fosfrico, hidroclrico e cidos sulfnicos orgnicos. Embora a transesterificao por catlise cida seja mais lenta que a alcalina (Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000; Freedman et al., 1984), a transesterificao cido melhor quando o leo usado tem alta concentrao de cidos graxos livres e gua, como o caso de leos j utilizados para frituras e etc. (Freedman et al., 1984; Aksoy et al., 1988). Aksoy et al. 1988, relatam que foi necessrio realizar a reao de transesterificao em catlise cida quando o leo utilizado foi de oliva com muitos compostos de enxofre. Em geral, os steres etlicos de cidos graxos monossaturados ou de cadeia curta, com 2% de cido sulfrico podem ser bons combustveis alternativos (Klopfenstein, 1983). Transesterificao in situ difere do processo convencional porque se utiliza de leo cru, diretamente com lcool acidificado, em vez de leo e lcool purificados. Ou seja, a extrao e transesterificao ocorrem no mesmo processo com o lcool atuando em dois papis: o de solvente extrator e na esterificao. A transesterificao in situ do leo de girassol com metanol acidificado produz steres metlicos com rendimento maior do que os obtidos com leo pr-extrado (Harrington and DArey-Evans, 1985; Harrington and DArey-Evans, 1985). Kildiran et al., 1996; propuseram a transesterificao in situ do leo de soja, enquanto zgul e Trkay, 1993, relataram a esterificao in situ de leo de arroz com diferentes lcoois monohidratados, explorando a vantagem de extrao simultnea dos lipdeos neutros de sementes, quando a transesterificao in situ empregada. Transesterificao catalisada por alcalina. As bases empregadas na catlise do processo de transesterificao incluem NaOH, KOH, carbonatos e alcxidos como metxido de sdio e butxido de sdio. A transesterifica42
o alcalina ocorre, aproximadamente, 4000 vezes mais rpido do que a cida (Formo, 1954), e a mais empregada comercialmente. No caso da transesterificao alcalina, os glicerdeos e o lcool devem ser anidros, pois a presena de gua favorece a reao de saponificao dos cidos com o sal, formando sabes (Wright et al., 1944). O sabo consome o catalisador reduzindo a eficincia cataltica e aumentando a viscosidade. As conseqncias so a formao de gel e a dificuldade de separao do glicerol. Ma et al. 1998, sugeriram que a concentrao livre de cidos graxos no leo refinado deve ser a menor possvel, abaixo de 0,5%. Feuge e Grose, 1949, tambm reforaram a importncia dos leos estarem livres de gua e de cidos graxos. Freedman et al. 1984, reportam que as taxas de transesterificao so significativamente reduzidas se os reagentes no seguirem os requerimentos acima. Transesterificao utilizando fluidos supercrticos Com o objetivo de desenvolver um novo processo de metanlise de leos sem qualquer catalisador, Saka e Kusdiana, 2001, fizeram um estudo fundamental para produo de biodiesel em metanol supercrtico. Demonstraram que o pr-aquecimento a 350C por 240s em metanol supercrtico, foi suficiente para converter leo de semente de colza em steres metlicos. Os steres metlicos produzidos em metanol supercrtico foram os mesmos obtidos em catlise alcalina, mas com taxa de converso maior. As anlises cinticas das reaes demonstraram que a converso de steres metlicos muito mais rpida em condies supercrticas. As melhores condies foram a 350C e relao molar de 42:1 entre metanol e leo (Kusdiana and Saka, 2001). Uma hiptese para a acelerao da reao que metanol supercrtico tenha natureza hidroflica com baixa constante dieltrica, dessa forma, os triglicerdeos no polares podem ser bem solvatados pelo metanol supercrtico, formando um sistema unifsico de metanol/leo. Alm
disso, o metanol lquido um solvente polar e apresenta pontes de hidrognio entre o OH-oxignio e OH-hidrognio formando clusters de metanol, dificultando o acesso do triglicerdeo. Estas podem ser algumas razes para a transesterificao supercrtica apresentar maior velocidade de reao. Assim como na transesterificao enzimtica, e ao contrrio da alcalina, os cidos graxos livres contidos no leo tambm podem ser esterificados em metanol supercrtico. Alm deste aspecto positivo, adiciona-se o fato de no utilizar catalisadores qumicos, o que torna mais fcil a separao dos produtos dessa reao em relao catlise alcalina. Devese observar que neste novo processo so requeridas altas temperaturas (350C) e presses (45 MPa), alm de grandes quantidades de metanol, e que, para aplicao industrial, so necessrias mais investigaes do processo. Transesterificao enzimtica de leos vegetais Nelson et al., 1996; foram os primeiros a estudar a alcolise enzimtica de triglicerdeos com o objetivo de produzir biodiesel. Quando a alcolise de vrios leos e gorduras com metanol e etanol foi conduzida usando lipase imobilizada de R. michei na presena de hexano, mais de 95% dos triglicerdeos foram convertidos em metil ou etil steres. A metanlise de gordura de carne atingiu 65% de converso, sem adio de solventes orgnicos. Foi observado que, quanto maior a cadeia carbnica do lcool empregado, maior foi a converso da gordura de carne. Embora a transesterificao qumica, empregando catlise alcalina, resulte em altas taxas de converso de triglicerdeos em seus respectivos steres, quando se trata de curtos tempos de reao, existem alguns inconvenientes ou desvantagens: 1) tem altos gastos energticos, 2) a recuperao do glicerol difcil e demorada, 3) remoo do catalisador necessria,
4) tratamento da gua alcalina residual requerida, 5) Os substratos/reagentes devem ter baixa concentrao de gua e cidos graxos livres. As lipases extracelulares e as intracelulares so tambm capazes de catalisar efetivamente a transesterificao de triglicerdeos em sistemas aquosos ou no-aquosos. Isto pode ser observado na Tabela 2, que compara qualitativamente a catlise alcalina e enzimtica em relao s caractersticas do substrato e dos produtos obtidos. Em particular, deve ser observado que o subproduto glicerol pode ser facilmente recuperado, sem processos complexos, e que os cidos graxos livres nos leos tambm so convertidos em seus steres correspondentes. Por outro lado, o custo de produo das lipases significativamente maior do que dos catalisadores qumicos. Transesterificao utilizando lipases extracelulares: Vrios tipos de lcoois podem ser empregados na transesterificao ca-
talisada por lipases. Linko et al., 1998, demonstraram a viabilidade da produo de diferentes steres biodegradveis e polisteres empregando lipase. Na transesterificao de leo de colza com 2-etil-1-hexanol, foi obtida uma taxa de 97% de converso com lipase de cndida rugosa. De et al., 1999, estudaram a converso de lcoois graxos em steres (C4-C18:1) empregando lipase imobilizada de Mucor miehei (Lipozyme IM-20) em sistema livre de solventes orgnicos. A percentagem de converso molar foi entre 86,8-99,2%. Estes resultados, entre outros, esto sintetizados na Tabela 3. Macedo et al., 2004; estudaram a esterificao direta de cido actico, butrico e propinico com lcool isoamlico para produo de steres de aroma. As lipases empregadas foram microbianas no-comerciais de Geotrichum e Rhyzopus sp, e atingiram at 90% de converso aps 48h em meio aquoso. A transesterificao de triglicerdeos dos leos de peixe, girassol e gordura vegetal com etanol, ou, etanlise, tambm foi estudada. Em todos os casos, foram observadas taxas de converso acima de 80%, em-
pregando lipases de M. miehei (Selmi and Thomas, 1998), Cndida antartica (Breivk and Kriatinsson, 1997), Pseudomonas cepacia (Wu et al., 1999) respectivamente. Nelson et al., 1996, investigaram as habilidades de lipases transesterificarem triglicerdeos com lcoois de cadeia curta. A lipase de M. miehei foi a mais eficiente na converso de triglicerdeos em suas alquilas e steres com lcoois primrios, enquanto a lpase de C. antartica foi a mais eficiente na transesterificao de triglicerdeos com lcoois secundrios na produo de steres ramificados. As taxas mximas de converso para os lcoois primrios: metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, foram de 94,8-98,5% e para os lcoois secundrios: isopropanol e 2butanol, de 61,2-83,8%, sempre na presena de hexano. Nas reaes livres de hexano, contudo, as taxas de converso para etanol e metanol decresceram at 19,4%. Mittelbach, 1990, reportou a transesterificao dos lcoois primrios: metanol, etanol e 1butanol, com e sem ter de petrleo como solvente. Os resultados mostram que as taxas de converso obtidas para
Tabela 3. Transesterificao enzimtica utilizando diferentes tipos de lcoois e lipases

leo Semente de colza lcool 2-etil-1-hexanol Lipase C. rugosa M. miehei (Lipozyme IM-20) M. miehei (Lipozyme) C. antartica P. cepacia (Lipase OS-30)+ C. antrtica (Lipase SP435) Converso(%) Solvente 97 86.8-99.2 83 100 nenhum Nenhum Nenhum Nenhum Ref. Linko, at al, 1998. De and Bandhu, 1999 Selmi and Thomas, 1998 Breivik at al., 1997 Wu at al., 1999
Mowrah, Manga, Kernel lcoois C4-C18:1 Girassol Peixe Gordura reciclada de restaurantes Sebo, soja, leo de semente de colza Etanol Etanol
Etanol
85.4 94.8-98.5 61.2-83.8 19.4 65.5 3 79 82 1572
Nenhum Hexano Hexano Nenhum Nenhum Nenhum ter de petrleo Nenhum NenhumNenhum
M.miehei (LipozymeIM60) lcoois primriosa t b C. antar ica (SP435) lcoois secundrios M.miehei (LipozymeIM60) metanol etanol M.miehei (LipozymeIM60) Metanol Metanol Etanol MetanolEtanol P. fluorescens
Nelson at al., 1996
Girassol
Mittelbach, 1990
Palma
a b
P. cepacia (Lipase PS-30)
Abigor at al., 2000
Metanol, etanol, propanol, butanol e isobutanol. Isopropanol e 2-butanol.

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Tabela 4. Processos de metanlise efetivos tanto com lipases intracelulares quanto com lipases extracelulares.
L ipase C. antrtica a (Novozym 435) C. rugosab, P. cepaciab, P. fluorescenceb R. oryzae (F-AP15)b R eg ioespecif idade Processo e operao Processo semi-contnuo Operao contnua Processo em batelada Processo em batelada Processo em batelada Processo em batelada Metil ster 96-98 92-94 87 80-100 80-90 80-90 70-80 Tempo de reao(h ) 48 7h 3.5 80-90 70 72 72 R ef . Shimada at al., 1999 Watanabe at al., 2000 Samukawa at al., 2000 Kaieda at al., 2001
Nenhuma
Nenhuma
1(3)-regioespecificidade
Kaieda at al., 1999 Ban at al., 2001 Ban at al., 2002
R. oryzae IFO4697c
a
1(3)-regioespecificidade Processo semi-contnuo
Lipase extracelular imobilizada em resina de troca inica. Lipase extracelular em p. c Clulas de lipase intracelular imobilizada. d Adio de metanol em trs passos; mistura de reagentes leo/metanol (1:1, mol/mol) alimentada a cada passo. e Reao contnua com alimentao de metanol em trs etapas. f Pr-tratamento da lpase imobilizada com metil oleato e leo de soja. g Tratamento de clulas imobilizadas utilizando glutaraldeido. h Tempo de residncia total.
b
etanol e 1butanol foram relativamente altas, tanto na presena, quanto na ausncia de solvente orgnico. No entanto, na reao com metanol, somente traos de steres metlicos foram obtidos. Abigor et al., 2000; tambm observou que na converso de leo de palma por lipase P. cepacia, o etanol atingiu melhores taxas de converso (72%) que o metanol (15%). As lipases so conhecidas por terem a propenso a agir mais efetivamente em molculas de cadeia carbnica longa do que de cadeias carbnicas curtas (Shimada et al., 1997; Shimada et al., 1998). Assim, de modo geral, a eficincia da transesterificao dos triglicerdeos com metanol parece ser muito menos favorecida do que com etanol, tanto em sistemas com, como em sistemas sem solventes orgnicos. Recentemente, uma srie de trabalhos de pesquisa foram publicados a respeito da alcolise de leos por lipases, a sntese dos resultados principais destes trabalhos encontrase na Tabela 4. Shimada et al., 1999; observaram que a lipase imobilizada de C. antartica (Novozym 435) mostrou-se mais efetiva na metanlise do que outras lipases testadas. O grupo desenvolveu um processo de adio do metanol em etapas, o que se mostrou necessrio, uma vez que a enzima
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foi inativada pela agitao em sistemas contendo mais de 1,5 moles de metanol por mol de leo. Como resultado, foi mantida uma taxa de mais de 95% de converso aps 50 ciclos de reao, em processo de adio contnua de metanol. Watanabe et al.,2000; demonstrou um processo de metanlise efetivo, utilizando um sistema em batelada, com 2 e 3 etapas e a Novozym 435. A taxa de converso molar no final do ltimo estgio foi de 90-93%, e a lipase pode ser reutilizada por 100 ciclos, sem perder atividade. O efeito do pr-tratamento da lipase 435 em metanol para metanlise de leos foi investigada por Samukaiva et al.2000. A metanlise progrediu muito mais rpido quando a Novozym 435 foi pr-incubada em metiloleato por 0,5 horas e subseqentemente em leo soja por 12h. Como resultado, a taxa de converso atingiu 97% em 3,5horas de reao, com adio contnua de 0,33 moles de metanol aps cada 0,25-0,4h de reao. Kaieda et al., 2001; estudaram a metanlise de leo de soja com lipases no regioseletiva e 1(3)regioespecfica em sistema aquoso. As lipases no regioespecficas de C. rugosa, P. cepacia e P. fluorescens mostraram alta atividade cataltica com presena de 4-30% de gua no siste-
ma. A lipase de R. oryzae, que exibe 1(3)-regioseletividade (Okumura et al., 1976; Scheib et al., 1998) tambm foi efetiva na metanlise do leo de soja atingindo 80% de converso. Os principais resultados dos estudos mencionados (entre outras publicaes) podem ser sintetizados da seguinte forma (Shimada et al., 2002): a) as lipases catalisam a alcolise de triglicerdeos e as reaes ocorrem mais eficientemente se a cadeia carbnica for maior do que a do etanol e metanol; b) a alcolise de metanol e etanol ocorre mais eficientemente na presena de solvente orgnico do que em meio aquoso; c) a no ser que a lipase seja imobilizada e permita a reutilizao, o processo pode ser muito dispendioso; d) as vantagens ambientais do processo enzimtico so evidentes: menor gasto energtico com temperatura e presso alta, mais fcil recuperao dos produtos e menor quantidade de glicerol como subproduto.
Concluso Os estudos de transesterificao enzimtica ainda so muito recentes, mas j demonstram o potencial desta tecnologia na transesterificao de leos vegetais. As vantagens da reao enzimtica frente s tecnologias qumicas so evidentes, e justificam o investimento em pesquisas e desenvolvimento de tecnologia nacional para implantao no Brasil. Tomando como exemplo o que ocorreu com a indstria de gorduras e leos na dcada de oitenta, tendo sido substitudo o processo de hidrlise qumica pelo enzimtico com aumento de qualidade e de produtividade, a indstria do biodiesel deve conhecer e testar as tecnologias enzimticas para este processo. Referncias bibliogrficas Abigor, R., Uadia, P., Foglia, T., Haas, M., Jones, K., Okpefa, E., Obibuzor, J., and Bafor, M.: Lipase-catalysed production of biodiesel fuel from Nigerian lauric oils. Biochem. Soc. Trans., 28, 979981 (2000). Aksoy, H. A., Kahraman, I., Karaosmanoglu, F., and Civelekoglu, H.: Evaluation of Turkish sulphur olive oil as an alternative diesel fuel. J. Am. Oil Chem. Soc., 65, 936-938 (1988). Alcantara, R., Amores, J., Canoira, L., Fidalgo, E., Franco, M. J., and Navarro, A.: Catalytic production of biodiesel from soy-bean oil, used frying oil to diesel and tallow. Biomass Bioenerg., 18, 515527 (2000). Ban, K., Hama, S., Nishizuka, K., Kaieda, M., Matsumoto, T., Kondo, A., Noda, H., Fukuda, H.: Repeated use of whole cell biocatalysts immobilized within biomass support particles for Biodiesel fuel production. J. Mol. Catal. B: Enz, 2002. Ban, K., Kaieda, M., Matsumoto, T., Kondo, A., and Fukuda, H.: Whole cell biocatalysts for Biodiesel fuel production utilizing Rhizopus oryzae cells immobilized within biomass support particles. Biochem. Eng. J., 8, 39-43,
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Pesquisa
Biodiesel
Um projeto de sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil
Luiz Pereira Ramos, Ph.D.

Professor Adjunto IV, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran lramos@quimica.ufpr.br
1 - Introduo
Desde o sculo passado, os combustveis derivados do petrleo tm sido a principal fonte de energia mundial. No entanto, previses de que esse recurso deva chegar ao fim, somadas s crescentes preocupaes com o ambiente, tm instigado a busca de fontes de energia renovvel (Ghassan et al., 2003). O Protocolo de Quioto, concebido durante o frum ambiental Rio-92 e ratificado, desde ento, por mais de 93 pases, vem tentando mobilizar a comunidade internacional para que promova uma ao conjunta com o objetivo de estabilizar na atmosfera a concentrao dos gases causadores do efeito estufa e, assim, limitar a interferncia antropognica sobre o sistema climtico global (Greenpeace International, 2003). Infelizmente, os termos do referido acordo somente entraro rigorosamente em vigor quando o conjunto de seus signatrios somar, no mnimo, 55% do total de pases emissores do globo, algo que somente ser possvel com a ratificao de, pelo menos, uma das grandes potncias mundiais, a Rssia ou os Estados Unidos. Em pronunciamentos recentes, o Presidente da Rssia, Vladimir Putin, declarou estar ainda avaliando as condies que levaro o seu pas a tomar tal deciso, demonstrando que, apesar da evidncia de que o acmulo desses gases na atmosfera comprometa fortemente o equilbrio dos diferentes ecossistemas terrestres, interesses geopolticos e/ou comerciais tm prevalecido so-
Karla Thomas Kucek, B.Sc.

Mestranda em Qumica Orgnica, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran k.kucek@hotmail.com
Anderson Kurunczi Domingos, B.Sc.

Mestrando em Qumica Orgnica, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran anderson@quimica.ufpr.br
Helena Maria Wilhelm, Ph.D.

Pesquisadora, Unidade Tecnolgica de Qumica Aplicada, Depto. de Qumica Aplicada, Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, LACTEC helenaw@lactec.org.br Ilustraes cedidas pelos autores
bre os mais eloqentes interesses da humanidade. O Brasil, apesar de no ser um grande emissor de gases poluentes, vem promovendo medidas condizentes com essa nova conjuntura, atravs do desenvolvimento e da atualizao peridica de inventrios nacionais sobre o tema (Ministrio da Cincia e Tecnologia, 2002). No momento em que o mercado de carbono estiver regulamentado, esses inventrios tero uma importncia vital para que o pas possa conquistar espao e usufruir dessa nova estratgia de redistribuio de riquezas e de incluso social. Sabe-se que as metas estabelecidas pelo Protocolo de Quioto somente podero ser alcanadas pelo uso sustentado da biomassa para fins energticos. No entanto, recentes levantamentos demonstram que apenas 2,2% da energia consumida no mundo proveniente de fontes renovveis (Pessuti, 2003), o que evidencia um extraordinrio potencial para a explorao de outras fontes. Considerando-se apenas a biomassa proveniente de atividades agroindustriais, ou seja, resduos agrcolas, florestais e agropecurios, calcula-se que o potencial combustvel desse material seja equivalente a, aproximadamente, 6.587 milhes de litros de petrleo ao ano (Staiss e Pereira, 2001). Diante de todo esse potencial, tem havido uma crescente disseminao de projetos e de aes voltados para o uso de leos vegetais e de resduos urbanos e agroindustriais
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Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003
para a gerao de energia, particularmente por meio de projetos de co-gerao (Cenbio, 2003).
2 - leos vegetais como fonte de energia renovvel

Por se tratar de uma fonte de energia renovvel e por seu uso sustentado no provocar danos ao meio ambiente, a biomassa tem atrado muita ateno nos ltimos tempos (Ministrio da Indstria e do Comrcio, 1985; Ministrio da Cincia e Tecnologia, 2002; U.S. Department of Energy, 1998). Dentre as fontes de biomassa prontamente disponveis, os leos vegetais tm sido largamente investigados como candidatos a programas de energia renovvel, pois proporcionam uma gerao descentralizada de energia e um apoio agricultura familiar, criando melhores condies de vida (infra-estrutura) em regies carentes, valorizando potencialidades regionais e oferecendo alternativas a problemas econmicos e scio-ambientais de difcil soluo. A utilizao de leos vegetais in natura como combustvel alternativo tem sido alvo de diversos estudos nas ltimas dcadas (Nag et al., 1995; Piyaporn et al., 1996). No Brasil, j foram realizadas pesquisas com os leos virgens de macaba, pinhomanso, dend, indai, buriti, pequi, mamona, babau, cotieira, tingui e pupunha (Barreto, 1982; Ministrio da Indstria e do Comrcio, 1985; Serruya, 1991) e nos testes realizados com esses leos em caminhes e mquinas agrcolas, foi ultrapassada a meta de um milho de quilmetros rodados (Ministrio da Indstria e do Comrcio, 1985). No entanto, esses estudos demonstraram a existncia de algumas desvantagens no uso direto de leos virgens: (a) a ocorrncia de excessivos depsitos de carbono no motor; (b) a obstruo nos filtros de leo e bicos injetores; (c) a diluio parcial do combustvel no lubrificante; (d) o comprometimento da durabilidade do motor; e (e) um aumento considervel em seus custos de manuteno.
Outros autores (Goering e Fry, 1984; Kobmehl e Heinrich, 1998; Ghassan et al., 2003) demonstraram que a alta viscosidade e a baixa volatilidade dos leos vegetais in natura podem provocar srios problemas ao bom funcionamento do motor. Dentre os problemas que geralmente aparecem aps longos perodos de utilizao, destacam-se a formao de depsitos de carbono por combusto incompleta, a diminuio da eficincia de lubrificao do leo pela ocorrncia de polimerizao (no caso de leos poli-insaturados) e a atomizao ineficiente e/ou entupimento dos sistemas de injeo (Peterson et al., 1983; Pryde, 1983; Ma e Hanna, 1999). Para resolver as desconformidades descritas acima, houve um considervel investimento na adaptao dos motores para que o uso de leos vegetais in natura pudesse ser viabilizado, particularmente na produo de energia eltrica em geradores movidos por motores estacionrios de grande porte. Nesses casos, o regime de operao do motor constante e isso facilita o ajuste dos parmetros para garantir uma combusto eficiente do leo vegetal, podendo ser utilizada, inclusive, uma etapa de pr-aquecimento (pr-cmaras) para diminuir a sua viscosidade e facilitar a injeo na cmara de combusto. No entanto, para motores em que o regime de funcionamento varivel (e.g., no setor de transportes), foi necessrio desenvolver uma metodologia de transformao qumica do leo para que suas propriedades se tornassem mais adequadas ao seu uso como combustvel. Assim, em meados da dcada de 70, surgiram as primeiras propostas de modificao de leos vegetais atravs da reao de transesterificao (Figura 1), cujos objetivos eram os de melhorar a sua qualidade de ignio, reduzir o seu ponto de
fluidez, e ajustar os seus ndices de viscosidade e densidade especfica (Shay, 1993, Stournas et al., 1995; Ma e Hanna, 1999).
3 - O biodiesel como alternativa para a matriz energtica nacional

Por definio, biodiesel um substituto natural do diesel de petrleo, que pode ser produzido a partir de fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animais e leos utilizados para coco de alimentos (fritura). Quimicamente, definido como ster monoalqulico de cidos graxos derivados de lipdeos de ocorrncia natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, atravs da reao de triacilgliceris (ou triglicerdeos) com etanol ou metanol, na presena de um catalisador cido ou bsico (Schuchardt et al., 1998; Zagonel e Ramos, 2001; Ramos, 1999, 2003). Embora essa tenha sido a definio mais amplamente aceita desde os primeiros trabalhos relacionados com o tema, alguns autores preferem generalizar o termo e associlo a qualquer tipo de ao que promova a substituio do diesel na matriz energtica mundial, como nos casos do uso de: (a) leos vegetais in natura, quer puros ou em mistura; (b) bioleos, produzidos pela converso cataltica de leos vegetais (pirlise); e (c) microemulses, que envolvem a injeo simultnea de dois ou mais combustveis, geralmente imiscveis, na cmara de combusto de motores do ciclo diesel (Ma e Hanna, 1999). Portanto, importante frisar que, para os objetivos deste artigo, biodiesel to-somente definido como o produto da transesterificao de leos vegetais que atende aos parmetros fixados pelas normas ASTM D6751 (American Standard Testing Methods, 2003) e
Figura 1. Reao de transesterificao de leos vegetais e/ou gorduras animais.
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DIN 14214 (Deutsches Institut fr Normung, 2003), ou pela Portaria n o 255 da ANP (Agncia Nacional do Petrleo, 2003) que, apesar de provisria, j estabelece as especificaes que sero exigidas para que esse produto seja aceito no mercado brasileiro. A grande compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional o caracteriza como uma alternativa capaz de atender maior parte da frota de veculos a diesel j existente no mercado, sem qualquer necessidade de investimentos tecnolgicos no desenvolvimento dos motores. Por outro lado, o uso de outros combustveis limpos, como o leo in natura, as microemulses, o gs natural ou o biogs requerem uma adaptao considervel para que o desempenho exigido pelos motores seja mantido (Laurindo, 2003). Do ponto de vista econmico, a viabilidade do biodiesel est relacionada com o estabelecimento de um equilbrio favorvel na balana comercial brasileira, visto que o diesel o derivado de petrleo mais consumido no Brasil, e que uma frao crescente desse produto vem sendo importada anualmente (Nogueira e Pikman, 2002). Em termos ambientais, a adoo do biodiesel, mesmo que de forma progressiva, ou seja, em adies de 2% a 5% no diesel de petrleo (Ministrio da Cincia e Tecnologia, 2002), resultar em uma reduo significativa no padro de emisses de materiais particulados, xidos de enxofre e gases que contribuem para o efeito estufa (Mittelbach et al., 1985). Sendo assim, sua difuso, em longo prazo,
proporcionar maiores expectativas de vida populao e, como conseqncia, um declnio nos gastos com sade pblica, possibilitando o redirecionamento de verbas para outros setores, como educao e previdncia. Cabe aqui ainda ressaltar que a adio de biodiesel ao petrodiesel, em termos gerais, melhora as caractersticas do combustvel fssil, pois possibilita a reduo dos nveis de rudo e melhora a eficincia da combusto pelo aumento do nmero de cetano (Gallo, 2003). Em diversos pases, o biodiesel j uma realidade. Na Alemanha, por exemplo, existe uma frota significativa de veculos leves, coletivos e de carga, que utilizam biodiesel derivado de plantaes especficas para fins energticos e distribudo por mais de 1.000 postos de abastecimento. Outros pases tambm tm desenvolvido os seus programas nacionais de biodiesel e, como conseqncia, o consumo europeu de biodiesel aumentou em 200.000 ton. entre os anos de 1998 e 2000. J nos Estados Unidos, leis aprovadas nos estados de Minnesotta e na Carolina do Norte determinaram que, a partir de 1/1/2002, todo o diesel consumido deveria ter a incorporao de, pelo menos, 2% de biodiesel em base volumtrica. No Brasil, desde as iniciativas realizadas na dcada de 80, pouco se investiu nesse importante setor da economia, mas a reincidncia de turbulncias no mercado internacional do petrleo, aliada s presses que o setor automotivo vem sofrendo dos rgos ambientais, fez com que o Governo atual iniciasse um novo tra-
balho com vistas utilizar leos vegetais transesterificados na matriz energtica nacional. Esse trabalho foi recentemente materializado na forma de um programa nacional, intitulado PROBIODIESEL (Portaria no. 702 do MCT, de 30 de outubro de 2002), cujo lanamento solene foi realizado em Curitiba durante a cerimnia de abertura do Seminrio Internacional de Biodiesel (24 a 26 de outubro, Blue Tree Towers Hotel). Naquela mesma ocasio, foi tambm divulgada a criao do CERBIO, Centro Nacional de Referncia em Biocombustveis, nas dependncias do Tecpar, em Curitiba. A misso do CERBIO ser a de desenvolver o conceito de biocombustveis em sua plenitude, desde a certificao de produtos at o desenvolvimento tecnolgico de novas rotas que contribuam para o aumento da viabilidade e competitividade tcnica do biodiesel nacional. Ao longo dos ltimos anos, o PROBIODIESEL vem se desenvolvendo por meio de aes integradas entre instituies de tecnologia, ensino e pesquisa, e empresas e associaes direta ou indiretamente ligadas ao tema, sob a forma de grupos de trabalho que integram a chamada Rede Brasileira de Biodiesel. Esse programa tem como principal objetivo promover o desenvolvimento das tecnologias de produo e avaliar a viabilidade e a competitividade tcnica, scio-ambiental e econmica do biodiesel para os mercados interno e externo, bem como de sua produo e distribuio espacial nas diferentes regies do pas (Andrade, 2003; Ministrio da Cincia e Tecnologia, 2002).
Tabela 1. Nmero de iodo e composio qumica em cidos graxos de alguns dos principais leos vegetais e gorduras animais disponveis para a produo de biodiesel (adaptado de Alsberg e Taylor, 1928). Principais cidos Graxos Nmero Fonte de I odo Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico Sebo bovino 38-46 2,0 29,0 24,5 44,5 Banha (sunos) 46-70 24,6 15,0 50,4 10,0 Cco 8,10 45,0 20,0 5,0 3,0 6,0 Oliva 79-88 14,6 75,4 10,0 Amendoin 83-100 8,5 6,0 51,6 26,0 Algodo 108-110 23,4 31,6 45,0 Milho 111-130 6,0 2,0 44,0 48,0 Flax 173-201 3,0 6,0 74,0 17,0 Soja 137-143 11,0 2,0 20,0 64,0 3,0
30 Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003
4 - Principais matriasprimas para a produo de biodiesel

De uma forma geral, pode-se afirmar que monoalquil-steres de cidos graxos podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de leo vegetal (Tabela 1), mas nem todo leo vegetal pode (ou deve) ser utilizado como matria-prima para a produo de biodiesel. Isso porque alguns leos vegetais apresentam propriedades no ideais, como alta viscosidade ou alto nmero de iodo, que so transferidas para o biocombustvel e que o tornam inadequado para uso direto em motores do ciclo diesel. Portanto, a viabilidade de cada matriaprima depender de suas respectivas competitividades tcnica, econmica e scio-ambiental, e passam, inclusive, por importantes aspectos agronmicos, tais como: (a) o teor em leos vegetais; (b) a produtividade por unidade de rea; (c) o equilbrio agronmico e demais aspectos relacionados com o ciclo de vida da planta; (d) a ateno a diferentes sistemas produtivos; (e) o ciclo da planta (sazonalidade); e (f) sua adaptao territorial, que deve ser to ampla quanto possvel, atendendo a diferentes condies edafoclimticas (Ramos, 1999, 2003). Dada a grandeza do agronegcio da soja no mercado brasileiro, relativamente fcil e imediado reconhecer que essa oleaginosa apresenta o maior potencial para servir de modelo para o desenvolvimento de um programa nacional de biodiesel. Apenas como exemplo, dados divulgados pela Abiove (Associao Brasileira dos Produtores de leos Vegetais) demonstram que o setor produtivo da soja j est preparado para atender demanda nacional de misturar at 5% de biodiesel no diesel de petrleo, sendo que propores superiores a esta mereceriam uma nova avaliao para que no haja dvidas quanto ao abastecimento de leo a esse novo setor da economia. Por outro lado, segundo da-
dos oficiais da Embrapa (Peres e Junior, 2003), o Brasil apresenta um potencial de 90 milhes de hectares disponveis, em reas degradadas e/ou no exploradas, para a expanso da atual fronteira agrcola. Considerando-se apenas a utilizao da soja como matria-prima para a produo de biodiesel, sero necessrios apenas 3 milhes de hectares, ou 1,8 bilhes de litros de leo, para a implementao do B5 (mistura composta de 5% de biodiesel e 95% do petrodiesel), o que culminaria na gerao de cerca de 234 mil empregos diretos e indiretos. Alm da soja, vrias outras oleaginosas (e.g., Tabela 1), que ainda se encontram em fase de avaliao e desenvolvimento de suas cadeias produtivas, podem ser empregadas para a produo do biodiesel (Parente, 2003). A regio norte, por exemplo, apresenta potencial para uso de dend, babau e soja; a regio nordeste, de babau, soja, mamona, dend, algodo e coco; a regio centro-oeste, de soja, mamona, algodo, girassol, dend e gordura animal; a regio sul, de soja, colza, girassol e algodo; e a regio sudeste, de soja, mamona, algodo e girassol (Campos, 2003; Peres e Junior, 2003). Vrias dessas oleaginosas j tiveram as suas respectivas competitividades tcnica e scio-ambiental demonstradas para a produo de biodiesel, restando, na maioria dos casos, um estudo agronmico mais aprofundado que ratifique os estudos de viabilidade. Deve-se ainda destacar que a insero do biodiesel na matriz energtica nacional representa um poderoso elemento de sinergia para com o agronegcio da cana, cujo efeito ser extremamente benfico para a economia nacional (Ramos, 1999, 2003). A produo de etanol expressiva em, praticamente, todas as regies do pas, e o novo programa somente ter a contribuir para o aumento da competitividade do setor, valendo-se, inclusive, da rede de distribuio j existente e do excelente desempenho das tecnologias desenvolvidas para a ca-
deia produtiva da cana (Campos, 2003). Nesse contexto, o Brasil se encontra em uma condio que pas algum jamais esteve na histria do mundo globalizado. Com a evidente decadncia das fontes fsseis, nenhuma outra regio tropical tem porte e condies to favorveis para assumir a posio de um dos principais fornecedores de biocombustveis e tecnologias limpas para o sculo XXI (Vidal, 2000).
5 - O processo de produo de biodiesel por catlise homognea em meio alcalino

A transesterificao de leos vegetais ou gordura animal, tambm denominada de alcolise, pode ser conduzida por uma variedade de rotas tecnolgicas em que diferentes tipos de catalisadores podem ser empregados, como bases inorgnicas (hidrxidos de sdio e potssio e bases de Lewis), cidos minerais (cido sulfrico), resinas de troca inica (resinas catinicas fortemente cidas), argilominerais ativados, hidrxidos duplos lamelares, supercidos, superbases e enzimas lipolticas (lipases) (Schuchardt et al., 1998; Ramos, 2003). No h dvidas de que algumas dessas rotas tecnolgicas, particularmente aquelas que empregam catalisadores heterogneos, apresentam vantagens interessantes como a obteno de uma frao glicernica mais pura, que no exija grandes investimentos de capital para atingir um bom padro de mercado. Porm, tambm correta a afirmao de que a catlise homognea em meio alcalino ainda prevalece como a opo mais imediata e economicamente vivel para a transesterificao de leos vegetais (Zagonel e Ramos, 2001; Ramos, 2003). Um fluxograma simplificado do processo de produo de biodiesel, utilizando a transesterificao etlica em meio alcalino como modelo, encontra-se apresentado na Figura 2. Seja qual for a rota tecnolgica escolhida, a transesterificao de leos vegetais corresponde a uma reao reversvel, cuja cintica
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Figura 2. Fluxograma simplificado de produo de steres etlicos a partir de leos vegetais e gordura animal.
regida pelo princpio enunciado em 1888 pelo qumico francs HenryLouis Le Chatelier (1850-1936) (Figura 1). Portanto, o rendimento da reao depender do deslocamento do equilbrio qumico em favor dos steres, atravs da otimizao de fatores, tais como a temperatura de reao, a concentrao e carter cido-base do catalisador, bem como o excesso estequiomtrico do agente de transesterificao (lcool). Porm, converses totais sero literalmente impraticveis em uma nica etapa reacional, pois, alm de reversvel, tem-se a ocorrncia de reaes secundrias como a saponificao. Para limitar a presena de triacilgliceris no reagidos alm dos limites tolerados pelo motor, muitos processos recorrem
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conduo da reao em duas etapas seqenciais, que garantam taxas de converso superiores a 98%. Por outro lado, a eliminao de sabes, catalisador residual e glicerol livre somente possvel atravs de etapas eficientes de lavagem. De acordo com a literatura, a reao de obteno do ster metlico exige um excesso estequiomtrico de metanol igual a 100% (razo molar lcool:leo de 6:1), e uma quantidade de catalisador alcalino equivalente a 0,5% a 1,0% em relao massa de leo, para que sejam obtidos rendimentos superiores a 95% (Freedman et al., 1986). No entanto, duas observaes limitam a simples aplicao de uma recomendao como esta: (a) primeiramente, a matria-prima a ser
utilizada em cada regio diferente e isso implica na necessidade de estudos localizados, que permitam uma otimizao realstica ligada a avaliaes confiveis de toda a cadeia produtiva; e (b) as condies utilizadas para a reao de metanlise no podem ser transferidas para situaes em que outros lcoois, como o etanol, sirvam de modelo. Com efeito, a transesterificao com metanol tecnicamente mais vivel do que a com etanol comercial, porque a gua existente no etanol (4%-6%) retarda a reao. O uso de etanol anidro efetivamente minimiza esse inconveniente (Figura 2), embora no implique soluo para o problema inerente separao da glicerina do meio de reao que, no caso da sntese do ster metlico, indiscutivelmente muito mais facilitada (Freedman et al., 1986; Schuchardt et al., 1998; Ramos, 1999). No entanto, basta um ajuste nas condies de reao para que a separao de fases acontea espontaneamente, sendo que a eficincia do processo de decantao (da frao glicernica) pode ser acelerada pelo uso de centrfugas contnuas, auxiliadas ou no pela adio de compostos tensoativos (Ramos, 2003). O processo de produo de biodiesel deve reduzir ao mximo a presena de contaminaes no produto, como glicerina livre e ligada, sabes ou gua (Figura 2). No caso da glicerina, reaes de desidratao que ocorrem durante a combusto podem gerar acrolena, um poluente atmosfrico muito perigoso, que pode, devido a sua reatividade, envolver-se em reaes de condensao, que acarretam um aumento na ocorrncia de depsitos de carbono no motor (Mittelbach et al., 1985). Sabes e cidos graxos livres acarretam a degradao de componentes do motor, e a umidade, desde que acima de um limite tolervel, pode interferir na acidez do ster por motivar a sua hidrlise sob condies no ideais de estocagem. Por essas e outras razes, imprescindvel que sejam definidas especificaes rgidas para o biodiesel, de forma que o sucesso do programa no venha a ser compro-
metido por ocorrncias associadas ao mau controle de qualidade do produto. Independentemente da rota tecnolgica, a aceitao do biodiesel no mercado precisa ser assegurada e, para isso, indispensvel que esse produto esteja dentro das especificaes internacionalmente aceitas para o seu uso. No Brasil, esses parmetros de qualidade encontram-se pr-fixados pela Portaria n o. 255 da ANP, cuja proposta foi baseada em normas j existentes na Alemanha (DIN) e nos Estados Unidos (ASTM). Tais caractersticas e/ ou propriedades, determinantes dos padres de identidade e qualidade do biodiesel, incluem ponto de fulgor, teor de gua e sedimentos, viscosidade, cinzas, teor de enxofre, corrosividade ao cobre, nmero de cetano, ponto de nvoa, resduo de carbono, nmero de acidez, curva de destilao (ou a temperatura necessria para a recuperao de 90% do destilado), estabilidade oxidao, teor de glicerina livre e total, cor e aspecto (Agncia Nacional do Petrleo, 2003). Dentre esses parmetros, alguns tm merecido crticas da comunidade cientfica por no apresentarem aplicao direta ao biodiesel, como o ndice de corrosividade ao cobre e a curva de destilao. Por essa razo, a especificao definida pela portaria ainda provisional e poder ser modificada em funo de novas argumentaes e dados experimentais gerados pela comunidade cientfica. Um aspecto extremamente importante da Portaria no 255 da ANP est relacionado com as limitaes que oferece para o aproveitamento de todos os leos vegetais que se encontram disponveis no territrio nacional. No entanto, importante esclarecer que a especificao define a qualidade do produto a ser utilizado puro, ou seja, sem a sua diluio com diesel de petrleo. Por outro lado, se a concepo do programa nacional a de facultar o uso de misturas dos tipos de B2 a B20, restringindo o uso de B100 apenas a situaes especiais (como
na gerao de energia eltrica em grupo-geradores), talvez fosse adequada (e possvel) a flexibilizao das especificaes com vistas a uma maior insero das diferentes oleaginosas que compem o conjunto de alternativas regionais de nosso territrio. Essa flexibilizao estaria, portanto, restrita somente ao uso do biodiesel em misturas, valendo-se do fator de diluio que a razo volumtrica definida pela mistura proporciona (Ramos, 2003). Vale ressaltar que a adio de um biodiesel de qualidade ao diesel, at um limite de 20% (B20), no modifica drasticamente as suas propriedades e no o desqualifica perante a Portaria no. 310 da ANP, cujo contedo estabelece as especificaes para comercializao de leo diesel automotivo em todo o territrio nacional. Obviamente, tal hiptese precisa ser estudada em todas as suas implicaes, pois precisam ser dadas garantias para que a credibilidade do programa no sofra o impacto de serem consideradas experincias mal sucedidas possveis falhas no funcionamento do motor e o subseqente aumento nos seus custos de manuteno. Da mesma forma como foram definidos alguns aspectos agronmicos essenciais para que um determinado leo vegetal apresente competitividade como matria-prima para a produo de biodiesel, importantes aspectos tecnolgicos tambm precisam ser atendidos e estes esto relacionados: (a) complexidade exigida para o processo de extrao e tratamento do leo; (b) presena de componentes indesejveis no leo, como o caso dos fosfolipdeos presentes no leo de soja; (c) ao teor de cidos graxos poli-insaturados; (d) ao tipo e teor de cidos graxos saturados; e (e) ao valor agregado dos co-produtos, como hormnios vegetais, vitaminas, anti-oxidantes, protena e fibras de alto valor comercial. Diferentes oleaginosas apresentam diferentes teores em leos vegetais (Tabela 1) e a complexidade exigida para a extrao do leo pode contribuir negativamente para
a viabilidade do processo (Alsberg e Taylor, 1928). Oleaginosas de baixo teor de leo, como a soja, exigem procedimentos de extrao caros e relativamente complexos que praticamente restringem a viabilidade dessa matria-prima quelas regies em que j exista uma razovel capacidade instalada para o esmagamento de gros. Porm, oleaginosas de maior teor em leos vegetais, cujos processos de extrao sejam mais simplificados, certamente apresentaro melhor competitividade econmica por no exigirem a instalao de operaes unitrias complexas para esse objetivo. Por outro lado, a qualidade do leo poder exigir uma etapa de refino para que tambm a qualidade no produto final seja garantida. Esse certamente o caso da soja, que depende do refino para reduzir a presena de gomas e fosfolipdeos no biodiesel. Mais uma vez, provvel que essa observao tenha pouco significado para regies onde a agroindstria da soja esteja verticalizada ao leo refinado, mas, onde no haja esse potencial agroindustrial, seria desejvel que as matrias-primas selecionadas para a produo no apresentassem tal limitao e pudessem sofrer a alcolise sem exigir a implantao de uma unidade de refino. H evidncias de que alguns leos vegetais podem oferecer essa vantagem, como os de girassol e de vrias espcies de palmceas (leos laurlicos). O tipo e o teor de cidos graxos presentes no leo vegetal (Tabela 1) tm um efeito marcante sobre a estabilidade do biodiesel diante do armazenamento e da oxidao. Por exemplo, quedas bruscas na temperatura ambiente promovem o aumento da viscosidade e a cristalizao de steres graxos saturados que, eventualmente, podem causar o entupimento de filtros de leo e sistemas de injeo. A tendncia solidificao do combustvel medida atravs dos pontos de nvoa e de fluidez (ou de entupimento), que devem ser tanto mais baixo quanto possvel. Abaixamentos no
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ponto de fluidez, muitas vezes motivados pela aditivao de inibidores de cristalizao (Stournas et al., 1995; Ramos, 2003), representam menores restries do biocombustvel variaes de temperatura, evitando problemas de estocagem e de utilizao em regies mais frias. Obviamente, esse problema no exclusivo do biodiesel, pois o diesel de petrleo contm parafinas que apresentam tipicamente o mesmo comportamento. A formao de depsitos por precipitao tambm ocorre em funo do envelhecimento e/ou oxidao do biodiesel. Testes realizados pela Bosch (Dabague, 2003), em parceria com a ANFAVEA (Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores), AEA (Associao Brasileira de Engenharia Automotiva) e Sindipeas (Sindicato Nacional da Indstria de Componentes para Veculos Automotores), constataram que a degradao oxidativa do biodiesel gera resinificao que, por aderncia, constitui uma das principais causas da formao de depsitos nos equipamentos de injeo. Em decorrncia desse fenmeno, foi tambm observada uma queda no desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da vida til dos motores. O rano oxidativo est diretamente relacionado com a presena de steres monoalqulicos insaturados. Trata-se da reao do oxignio atmosfrico com as duplas ligaes desses steres, cuja reatividade aumenta com o aumento do nmero de insaturaes na cadeia (Moretto e Fett, 1989). Assim, por ser relativamente insaturado, o biodiesel derivado do leo de soja muito susceptvel oxidao. Os cidos linoleico e linolnico, que, juntos, correspondem a mais de 61% da composio desse leo, apresentam, respectivamente, duas e trs duplas ligaes, que podem reagir facilmente com o oxignio. A oxidao de leos insaturados representa um processo relativamente complexo que envolve reaes entre radicais livres e oxig34
nio molecular. Todo esse processo geralmente resumido em trs etapas, denominadas de iniciao, propagao e finalizao. O processo de polimerizao pode ser iniciado por traos de metais, calor (termlise), luz (fotlise) ou radicais hidroxila e hidroperoxila, gerados pela ciso homoltica de molculas de gua expostas radiao (Kumarathasan et al., 1992). Os perxidos e hidroperxidos produzidos atravs da reao de auto-oxidao podem se polimerizar com outros radicais e produzir molculas de elevada massa molar, sedimentos insolveis, gomas e, em alguns casos, pode quebrar a cadeia do cido graxo oxidado, produzindo cidos de cadeias menores e aldedos (Prankl e Schindlbauer, 1998). Estudos anteriores (Clark et al., 1984; Tao, 1995; System Lab Services, 1997) constataram que a formao desses cidos pode estar ligada corroso do sistema combustvel dos motores porque, devido alta instabilidade dos hidroperxidos, eles apresentam forte tendncia a atacar elastmeros. A maioria dos trabalhos at ento realizados sobre a estabilidade diante da oxidao do biodiesel referem-se ao estudo de steres metlicos (Prankl e Schindlbauer, 1998; Ishido et al., 2001; Pedersen e Ingermarsson, 1999), visto que a maioria dos pases que instituram o uso desse biocombustvel no apresenta disponibilidade nem infra-estrutura para produzir etanol como o Brasil. Esses trabalhos tm confirmado que, de um modo geral, o biodiesel de natureza metlica se oxida aps curtos perodos de estocagem, e que sua inrcia qumica est diretamente relacionada com os leos vegetais empregados na sua produo (Prankl e Schindlbauer, 1998). Um dos meios mais comumente utilizados para se inferir sobre a susceptibilidade de um determinado leo oxidao a avaliao de seu nmero de iodo. O nmero de iodo revela o nmero de insaturaes de uma determinada amostra e
esse valor constitui um dos parmetros de identidade dos leos vegetais. Sendo assim, diferentes tipos de biodiesel apresentam nmeros de iodo semelhantes aos dos triglicerdeos de origem. No entanto, deve-se salientar que, quando o objetivo avaliar a estabilidade oxidao de um dado leo, as informaes obtidas atravs desse mtodo no so adequadas, pois o nmero de iodo no discrimina que compostos esto contribuindo para o valor encontrado. Desse modo, h leos diferentes com nmeros de iodo semelhantes, porm, com estabilidades oxidao consideravelmente distintas. Para se inferir previses acerca da estabilidade oxidao de um dado leo , portanto, necessrio que se conhea a sua composio percentual em cidos graxos, o que s possvel atravs do emprego de mtodos cromatogrficos de anlise. Somente atravs do conhecimento pleno das propriedades que determinam os padres de identidade e a qualidade do biodiesel que ser possvel estabelecer parmetros de controle que garantiro a qualidade do produto a ser incorporado na matriz energtica nacional.
6 - Aspectos ambientais relacionados com o uso do biodiesel

Sabe-se que o aumento na concentrao dos gases causadores do efeito estufa, como o dixido de carbono (CO2) e o metano (CH4), tem acarretado srias mudanas climticas no planeta. Efeitos como o aumento da temperatura mdia global, as alteraes no perfil das precipitaes pluviomtricas e a elevao do nvel dos oceanos podero ser catastrficos frente contnua tendncia de aumento da populao mundial (Peterson e Hustrulid, 1998; Shay, 1993). Nesse sentido, a insero de combustveis renovveis em nossa matriz energtica precisa ser incentivada para frear as emisses causadas pelo uso continuado de combustveis fsseis.
Vrios estudos tm demonstrado que a substituio do diesel de petrleo por leos vegetais transesterificados reduziria a quantidade de CO2 introduzida na atmosfera. A reduo no se daria exatamente na proporo de 1:1, pois cada litro de biodiesel libera cerca de 1,1 a 1,2 vezes a quantidade de CO2 liberada na atmosfera por um litro de diesel convencional. Todavia, diferentemente do combustvel fssil, o CO2 proveniente do biodiesel reciclado nas reas agricultveis, que geram uma nova partida de leo vegetal para um novo ciclo de produo. Isso acaba proporcionando um balano muito mais equilibrado entre a massa de carbono fixada e aquela presente na atmosfera que, por sua vez, atua no chamado efeito estufa. Portanto, uma reduo real no acmulo de CO2 somente ser possvel com a diminuio do uso de derivados do petrleo. Para cada quilograma de diesel no usado, um equivalente a 3,11 kg de CO2, mais um adicional de 15% a 20%, referente sua energia de produo, deixar de ser lanado na atmosfera. Foi tambm estimado que a reduo mxima na produo de CO2, devido ao uso global de biodiesel, ser de, aproximadamente, 113-136 bilhes de kg por ano (Peterson e Hustrulid, 1998). A utilizao de biodiesel no transporte rodovirio e urbano oferece grandes vantagens para o meio ambiente, tendo em vista que a emisso de poluentes menor que a do diesel de petrleo (Masjuk e Sapuan, 1995; Clark et al., 1984). Chang et al. (1996) demonstraram que as emisses de monxido e dixido de carbono e material particulado foram inferiores s do diesel convencional, enquanto que os nveis de emisses de gases nitrogenados (NOx) foram ligeiramente maiores para o biodiesel. Por outro lado, a ausncia total de enxofre confere ao biodiesel uma grande vantagem, pois no h qualquer emisso dos gases sulfurados (e.g., mercaptanas, dixido de enxofre) normalmente detectados no escape dos motores movidos a diesel.
Outro aspecto de interesse ambiental est relacionado com as emisses de compostos sulfurados. Sabese que a reduo do teor de enxofre no diesel comercial tambm reduz a viscosidade do produto a nveis no compatveis com a sua especificao e que, para corrigir esse problema, faz-se necessria a incorporao de aditivos com poder lubrificante. Consumada a obrigatoriedade na reduo dos nveis de emisso de compostos sulfurados a partir da combusto do diesel, a adio de biodiesel em nveis de at 5% (B5) corrigir esta deficincia viscosimtrica, que confere mistura propriedades lubrificantes vantajosas para o motor. Trabalhos j desenvolvidos no Brasil na dcada de 80, quando foram utilizados vrios leos vegetais transesterificados, tambm demonstraram bons resultados quando utilizados em motores de caminhes e tratores, tanto puros quanto em misturas do tipo B30 (Ministrio da Indstria e do Comrcio, 1985). Mais recentemente, foram realizados testes no transporte urbano da cidade de Curitiba com steres metlicos de leo de soja (Laurindo, 2003). Cerca de 80 mil litros de biodiesel foram cedidos pela American Soybean Association (EUA) e testados na forma da mistura B20, apresentando resultados bastante satisfatrios em relao ao controle. Os testes foram realizados em 20 nibus de diferentes marcas durante trs meses consecutivos, no primeiro semestre de 1998; ao final dos trabalhos, os resultados obtidos mostraram uma reduo mdia da fumaa emitida pelos veculos de, no mnimo, 35% (Laurindo e Bussyguin, 1999). O carter renovvel do biodiesel est apoiado no fato de as matriasprimas utilizadas para a sua produo serem oriundas de fontes renovveis, isto , de derivados de prticas agrcolas, ao contrrio dos derivados de petrleo. Uma exceo a essa regra diz respeito utilizao do metanol, derivado de petrleo, como agente transesterificante, sendo esta a matria-prima mais abundantemente utilizada na Europa e nos Estados Unidos.
Isso significa que a prtica adotada no Brasil, isto , a utilizao do etanol, derivado de biomassa, torna o biodiesel um produto que pode ser considerado como verdadeiramente renovvel (Zagonel, 2000). Assim, por envolver a participao de vrios segmentos da sociedade, tais como as cadeias produtivas do etanol e das oleaginosas, a implementao do biodiesel de natureza etlica no mercado nacional abre oportunidades para grandes benefcios sociais decorrentes do alto ndice de gerao de empregos, culminando com a valorizao do campo e a promoo do trabalhador rural. Alm disso, h ainda as demandas por mo-de-obra qualificada para o processamento dos leos vegetais, permitindo a integrao, quando necessria, entre os pequenos produtores e as grandes empresas (Campos, 2003).
5 - Concluso
A intensidade com que o tema biodiesel tem sido abordado em reunies polticas, cientficas e tecnolgicas tem dado testemunho do interesse com que a sociedade e o setor produtivo vem encarando essa nova oportunidade de negcios para o pas. Com efeito, diante de tantos benefcios, como a criao de novos empregos no setor agroindustrial, a gerao de renda, o fomento ao cooperativismo, a perspectiva de contribuio ao equilbrio de nossa balana comercial e pelos comprovados benefcios ao meio ambiente, pode-se dizer que o biodiesel tem potencial para constituir um dos principais programas sociais do governo brasileiro, representando fator de distribuio de renda, incluso social e apoio agricultura familiar. No entanto, neste momento em que as bases do programa nacional esto sendo ainda definidas, o desenvolvimento de projetos de cunho cientfico e tecnolgico, que possam oferecer maior segurana aos nossos tomadores de deciso, , no mnino, estrategicamente imprescindvel ao pas. No que diz respeito evoluo do programa nacional de biocombustveis, algumas aes governa35
mentais poderiam ser de extrema importncia para acelerar o atendimento s suas principais metas tecnolgicas: (a) instalao de uma unidade-piloto, desinteressada de qualquer ganho comercial e preferencialmente estabelecida em parceria com instituies pblicas de pesquisa e desenvolvimento, para auxiliarem nos estudos de viabilidade tcnica e econmica do biodiesel; (b) estabelecimento das especificaes a serem exigidas para o licenciamento do produto (processo j iniciado pela ANP, atravs da Portaria n o. 255); (c) ampliao dos testes em frota cativa para dirimir quaisquer dvidas que ainda persistam sobre o desempenho e a viabilidade do biodiesel, particularmente de natureza etlica, seja puro ou em misturas do tipo B2 a B20; e (d) abertura de linhas de financiamento para o desenvolvimento de novas rotas tecnolgicas, com vistas a simplificar e/ou a otimizar o processo, a ampliao das perspectivas para a utilizao de seus subprodutos e a diversificao da matria-prima para atender a vocaes regionais.
6 - Referncias Bibliogrficas
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Gabriela Alves Macedo

Juliana Alves Macedo

Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento n.32 - janeiro/junho 2004

Tabela 1. Propriedades fsicas e qumicas do biodiesel.

Ponto de nvoa (C) 5 1 4 13 1 12 -

Sulfur. (wt%) 0.002 0.0013 0.05

Babau Palma a Palma b

3.6(37.8C) 5.7(37.8C) 4.3-4.5(40C) 4.6(37.8C) b

Girassol a Gordura vegetal a Semente de colza

9.48(30C) 6.23(30C) 12-3.5(40C) 2.8 (30C)

Clark et al., 1984 Smith, 1949. c Sprules and Price, 1950.

Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento n.32 - janeiro/junho 2004

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Tabela 3. Transesterificao enzimtica utilizando diferentes tipos de lcoois e lipases

85.4 94.8-98.5 61.2-83.8 19.4 65.5 3 79 82 1572

Nelson at al., 1996

P. cepacia (Lipase PS-30)

Abigor at al., 2000

Metanol, etanol, propanol, butanol e isobutanol. Isopropanol e 2-butanol.

Kaieda at al., 1999 Ban at al., 2001 Ban at al., 2002

1(3)-regioespecificidade Processo semi-contnuo

Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento n.32 - janeiro/junho 2004

Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento n.32 - janeiro/junho 2004

Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento n.32 - janeiro/junho 2004

Luiz Pereira Ramos, Ph.D.

Karla Thomas Kucek, B.Sc.

Anderson Kurunczi Domingos, B.Sc.

Helena Maria Wilhelm, Ph.D.

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

2 - leos vegetais como fonte de energia renovvel

3 - O biodiesel como alternativa para a matriz energtica nacional

Figura 1. Reao de transesterificao de leos vegetais e/ou gorduras animais.

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

4 - Principais matriasprimas para a produo de biodiesel

5 - O processo de produo de biodiesel por catlise homognea em meio alcalino

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

6 - Aspectos ambientais relacionados com o uso do biodiesel

Revista Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - Edio n 31 - julho/dezembro 2003

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