3 Gerao de efluentes da indstria petroqumica e processos convencionais de tratamento

3.1 Natureza dos processos petroqumicos

Os processos petroqumicos consistem na obteno de derivados qumicos a partir de combustveis fsseis (gs natural e petrleo). Estes derivados incluem combustveis fsseis purificados como o metano, propano, butano, gasolina, querosene, combustveis da aviao, assim como pesticidas, herbicidas, fertilizantes e outros artigos como plsticos, borracha, asfalto e fibras
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sintticas, muitos dos quais substituem as matrias-primas tradicionais, sendo esse o principal fator do crescimento da indstria petroqumica (World Bank Group,1998; Mondragn, 2001; Maia, 2006; AOP, 2007; IISRP, 2007). Etapas do desenvolvimento petroqumico As principais etapas da indstria petroqumica podem ser classificadas em trs grandes grupos detalhados a seguir:

1) Fabricao de materiais de base ou produtos de primeira gerao. A partir do petrleo e do gs natural obtm-se diversos produtos bsicos que so a base da petroqumica, sendo os mais importantes as oleofinas e os aromticos.

2)

Introduo de tomos de determinados compostos (oxignio, nitrognio e enxofre) nos produtos bsicos para obter produtos de segunda gerao, chamados tambm de produtos intermedirios.

3) Elaborao de produtos de consumo resultantes da conjugao dos produtos bsicos e intermedirios. A grande diversidade surpreendente e sua variedade quase infinita e alcana produtos de consumo habituais como fibras, borrachas, plsticos, adubos, perfumes,

explosivos, isolantes, alimentos, etc.

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Matrias-primas base As principais matrias-primas base ou cadeias petroqumicas so as do gs natural, as de oleofinas leves (etileno, propileno e butenos) e dos aromticos (Mondragn, 2001; AOl, 2007; IISRP, 2007). Para obter estas matrias, a indstria petroqumica utiliza os

procedimentos de cracking ou desdobramento de molculas pesadas em molculas mais leves e o reforming ou modificao da estrutura de molculas do hidrocarboneto. As principais so (AOP, 2007):

a) a partir do gs natural se produz o gs de sntese que permite a produo em grande escala do hidrognio, fazendo possvel a produo posterior de amnia pela reao deste com nitrognio e metanol. Os principais derivados do metano podem ser vistos na Figura 3.1;

Metano
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Gs de sntese

Metanos clorados

HCN

Acetileno

CS2

Amonaco Produtos Oxo Sais de amnio

Metanol

Adiponitrila

Acetona cianhidrina

CCl4

Produtos celulsicos

Fluorocarbonos Uria Metilaminas DMT Metracrilato de metila Cloreto de metila

Formaldedo Resinas

Acrilonitrila

Silicones Cloreto de vinila Acetato de vinila

Etileno clorado

Neopreno Figura 3.1 Principais derivados do metano (Mondragn, 2001).

cido acrlico e seus steres

b) a partir do etileno se produz uma grande quantidade de derivados (Figura 3.2) como diferentes classes de polietileno, cloreto de vinil, compostos clorados, xidos de etileno, monmeros de estireno entre outros os quais so utilizados na indstria de plsticos, recobrimentos, moldes, etc.;

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Etileno

Etanol

Etilbenzeno Cloreto Dibrometo Dicloreto de etila de etileno de etileno e Etiltolueno ter etlico

Acetaldedo Etilamina

Brometo Cloral de etila

Etilcelulose Aromticos

Acetaldol

cido e 2-Etil hexanol anidrido actico

Pentaeritritol

Etilenaminas

Tricloroetano Cloreto de vinila

Etano
Metilclorofrmio

3-Butilenglicol Crotonaldedo steres de acetato

Cloreto de acetila

Acetato de vinilo

cido Pentacloroetano Tetracloroetano cloroactico

Cloreto de vinilideno

Acetanilida
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Aspirina

Acetato de Percloroetileno Tricloroetileno celulose Propilaldedo cido propinico

Metilclorofrmio

Polietileno

Copolmeros

xido de etileno

Baixa Alta Propileno Acetato Acetato de etila de vinila densidade densidade

Etilenoglicol Polietileno Surfactantes steres Etanolaminas Hidroxietil glicis etoxilados gliclicos celulose Polisteres Dioxano Carbonato de etileno Glioxal dioxolanos

Figura 3.2 Principais derivados do etileno (Mondragn, 2001).

c) Do propileno so obtidos compostos como lcool isoproplico, polipropileno e acrilonitrila, os quais tm uma grande aplicao na indstria de solventes, pinturas e fibras sintticas;

d) por desidrogenao de butenos ou como sub-produto do processo de fabricao de etileno, obtm-se o 1,3-butadieno, matria-prima

fundamental na indstria dos elastmeros;

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e) uma cadeia fundamental da indstria petroqumica baseia-se nos aromticos (benzeno, tolueno e xilenos). O benzeno a base da produo do ciclohexano e da indstria de nilon, assim como do iso-propilbenzeno que utilizado na produo industrial de acetona e etanol. Os xilenos so o incio de diversas cadeias petroqumicas, principalmente de fibras sintticas.

Produtos acabados Existe uma grande variedade de produtos acabados da indstria petroqumica, os quais podem ser classificados em cinco grupos gerais:
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plsticos; fibras sintticas; borracha sinttica ou elastmeros; detergentes; adubos nitrogenados.

Apesar dos produtos petroqumicos serem obtidos de vrias formas, um fluxograma tpico, mostrado na Figura 3.3, em particular para a produo de borracha sinttica.

Figura 3.3 Fluxograma tpico de processos petroqumicos (Petroflex).

3.2 Efluentes tpicos da indstria petroqumica

A indstria petroqumica usa grandes quantidades de gua. A produo de guas residurias depende fortemente da configurao do processo. Para uma

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refinaria com reciclo de gua para resfriamento, uma produo de 3,5 a 5 m3 por tonelada do petrleo bruto pode ser considerada. A descarga descontrolada de efluentes de uma refinaria no possvel em grandes quantidades. Alm disso, a indstria est bem ciente de sua responsabilidade com o meio ambiente. Por causa disso a indstria tem feito esforos com diversas medidas que reduzem o consumo de gua, a descarga de guas residurias e outras emisses (World Bank Group, 1998; Siemens, 2007; Royal Haskonig, 2007; INECE, 2007). A seguir, so detalhados os principais poluentes presentes nas emisses gasosas, resduos slidos e efluentes lquidos provenientes da indstria petroqumica.

3.2.1 Emisses gasosas

Na indstria petroqumica as emisses gasosas so produto das emisses
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de fugas de gases das bombas, vlvulas, tanques de armazenamento, operaes de carga e descarga, e tratamento de efluentes industriais, so de especial interesse devido a grande maioria dos compostos liberados no ar serem txicos ou cancergenos. Emisses de etileno ou propileno so de especial interesse devido a poderem formar xidos extremamente txicos. Outros compostos de cuidado especial por serem considerados cancergenos que podem estar presentes nas emisses gasosas so o benzeno, o butadieno, o 1,2-dicloroetano e o cloreto de vinil. Uma unidade tpica de craqueamento de nafta de um complexo petroqumico libera anualmente 2500 toneladas mtricas de alcenos, como propileno e etileno. Equipamentos como caldeiras, queimadores, processos de troca de calor e outros equipamentos de processos como regeneradores catalticos por exemplo, liberam emisses de material particulado, monxido de carbono, xidos de nitrognio e de enxofre. Os compostos orgnicos volteis (COVs) so mais fugazes no ambiente e sua liberao depende dos processos de produo na planta petroqumica, da matria-prima utilizada nos processos, do procedimento de manuteno dos equipamentos e tratamento de efluentes e das condies climticas. Geralmente os compostos liberados so acetaldedo, acetona, benzeno, tolueno, tricloroetileno, triclorotolueno e xileno.

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Emisses de COVs de uma unidade de craqueamento de nafta esto na faixa de 0,6 a 10 kg por tonelada mtrica de etileno produzido, onde o 75% consiste de alcanos, 20% de hidrocarbonetos insaturados, sendo a metade destes etileno, e 5% de aromticos. Para uma planta de cloreto de vinil, as emisses de COVs esto na faixa de 0,02 a 2,5 kg por tonelada mtrica de produto, destas emisses 45% so de dicloroetileno, 20% de cloreto de vinil e 15% compostos organoclorados (World Bank Group, 1998; Mariano, 2001; Rasheva, 2001; Lenntech, 2007; Siemens, 2007). A Tabela 3.1 apresenta as emisses de COVs para outros processos petroqumicos.
Tabela 3.1 Emisses de COVs para diferentes processos petroqumicos (Fonte: World Bank Group, 1998).

Planta petroqumica
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Faixa de COVs (kg/ton) 0,6 10 0,02 2,5 310 0,1 2 1,4 27 0,25 18 0,2 5

Craqueamento de nafta Cloreto de vinil SBR (styrene butadiene rubber) Etil benzeno ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) Estireno Poliestireno

3.2.2 Resduos slidos

As plantas petroqumicas geram resduos slidos e lodo, alguns dos quais podem ser considerados perigosos por causa da presena de compostos orgnicos txicos e de metais pesados. Rejeitos custicos e outros resduos perigosos podem ser gerados em quantidades significativas. Como exemplo, temos os resduos de destilao associados com as unidades que produzem o acetaldedo, a acetonitrila, o cloreto de benzila, o tetracloreto do carbono, o nitrobenzeno, o tricloroetano, o tricloroetileno, a anilina, os clorobenzenos, o dimetil hidrazina, o dibrometo de etileno, o toluenodiamina, o cloreto de etil, o

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dicloreto de etileno e o cloreto de vinil (INECE, 1989, World Bank Group, 1998, Mariano, 2001; Rasheva, 2001). A combusto considerada uma tecnologia eficaz de tratamento para resduos orgnicos petroqumicos. Arraste com vapor e oxidao so tambm usados para tratar fluxos de resduos orgnicos. Os catalisadores usados so geralmente enviados de volta aos fornecedores. Em alguns casos, os resduos slidos podem requerer uma estabilizao para reduzir o grau de lixiviao de metais txicos antes da sua aprovao para disposio em um aterro sanitrio (World Bank Group, 1998; Mariano, 2001; Rasheva, 2001; Siemens, 2007).

3.2.3 Efluentes lquidos

guas residurias representam uma fonte bsica de emisses na indstria petroqumica. A gerao de efluentes lquidos nas unidades petroqumicas
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geralmente pode ser categorizada da seguinte forma (Mariano, 2001; Belzona, 2007; Lenentch, 2007; Siemens, 2007; Royal Haskonig, 2007): a) guas residurias contendo a matria-prima principal ou produto; b) guas residurias contendo subprodutos produzidos durante as reaes; c) provenientes de derrames, fugas por gotejamentos e outros, lavagem de reatores ou pontos de transbordamento; d) provenientes de torres de resfriamento, da condensao de vapor, de gua de lavagem geral; e) provenientes de guas pluviais.

Uma planta de etileno com uma produo de 500000 toneladas/ano gera um efluente industrial com uma taxa volumtrica aproximada de 15 m3/h e sua caracterizao pode ser observada na Tabela 3.2.

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Tabela 3.2 Caracterizao de um efluente industrial de um processo de produo de etileno (Fonte: World Bank Group, 1998).

Parmetro Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO) Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Slidos em suspenso leos e graxas Fenis Benzeno

Valor 100 mg/L 1500 6000 mg/L 100 400 mg/L 30 600 mg/L > 200 mg/L > 100 mg/L

3.3 Processos gerais de tratamento

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O tratamento de efluentes lquidos da indstria petroqumica requer com freqncia uma combinao de diferentes processos, para remover leo e outros contaminantes, antes de serem descartados ao meio ambiente. O tratamento inclui tambm a coleta, permitindo que as diferentes correntes sejam coletadas, distribudas e tratadas separadamente se for necessrio. Na etapa inicial do processo, leo recuperado usando vrias tcnicas de separao como decantao, centrifugao e flotao. Os equipamentos mais usados na indstria so os separadores API, CPI e PPI (equipamentos usados na indstria petroleira para separar leo de gua), hidrociclones, clulas de flotao, etc. No caso dos metais pesados, geralmente uma combinao de oxidao/reduo, precipitao e filtrao usada. Para a remoo de compostos orgnicos uma combinao de arraste stripping com ar ou vapor, adsoro em carvo ativado, degradao por oxidao, troca inica, osmose reversa e eletrodilise so usados. Um sistema tpico pode incluir neutralizao, coagulao/floculao, flotao/sedimentao/filtrao, biodegradao (lagoa aerada e lodo ativado) e clarificao (World Bank Group, 1998; Mariano, 2001; Siemens, 2007; Royal Haskonig, 2007). Uma etapa final de aperfeioamento usando filtrao por membranas, ozonizao, carvo ativado ou tratamento qumico pode tambm ser requerido.

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Exemplos de cargas poluentes que podem ser conseguidas so: DQO, menos de 1 kg por 100 toneladas de etileno produzido; slidos em suspenso, menos de 0,4 kg/100 t; e dicloroetano, menos que 0,001 kg/100 t (World Bank Group, 1998). Um fluxograma tpico de um sistema de tratamento mostrado na Figura 3.4.

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Figura 3.4 Fluxograma tpico de um processo de tratamento de guas residurias da indstria petroqumica (Adaptado de Siemens, 2007).

3.4 Empresa estudada

A indstria estudada fica localizada no municpio de Duque de Caxias, RJ/Brasil. a maior produtora de borracha sinttica da Amrica Latina e uma das maiores do mundo. Est capacitada para produzir 410.000 toneladas/ano de elastmeros. Possui diversas linhas de produo, as quais atendem

praticamente todos os setores da economia: automobilstico, caladista, construo civil, plsticos, materiais hospitalares e alimentcia, que so produzidos a partir de matrias-primas obtidas com o craqueamento da nafta de petrleo, como o etileno-benzeno e o butadieno, entre outras. Para diminuir as emisses atmosfricas, a empresa substituiu a matriz energtica e transformou as caldeiras para o uso de gs natural, o que reduziu a carga de dixido de carbono (CO2), material particulado e eliminou a emisso de

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xidos de enxofre. De 2001 a 2005, foi registrada uma reduo acumulada de 324.316 toneladas de CO2 na rea de gerao de vapor. O lodo proveniente da estao de tratamento de efluentes industriais (ETEI), explicado a seguir, entregue para co-processamento em indstrias de cimento desde 1996. A estao de tratamento de efluentes trata alm do seu prprio efluente, os de mais duas indstrias da regio. Seus efluentes possuem uma grande variabilidade de compostos, que variam ao longo dos dias e at mesmo ao longo dos minutos, tendo uma alta complexidade e variabilidade devido ao grande nmero de produtos qumicos, operaes unitrias e transformaes qumicas envolvidas nas vrias etapas de produo. Em geral, os efluentes apresentam grandes quantidades de material orgnico solvel e slidos em suspenso. Os efluentes gerados pelo processo produtivo constituem-se de resduos de ltex, estireno, sulfatos, traos de vinil ciclohexeno, leos aromticos, fenis, cidos orgnicos, leos e graxas, resinas, acrilonitrila, etanol, partculas de borracha,
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guas de lavagem de equipamentos e tanques, entre outros (Reis, Dezotti e SantAnna Jr, 2003). Deve-se ressaltar que o esgoto domstico da empresa tratado separadamente e no ser discutido aqui. Dados de Reis et al. (1999) mostram os valores mdios dos principais parmetros do afluente da estao, como pode ser visto na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Valores mdios dos principais parmetros afluentes da estao (Fonte: Reis, 1999).

Parmetro DQO (mg/L) DBO (mg/L) pH Temperatura (C)

Faixa de valores mdios 1500 2000 750 1000 2,5 4,0 40 45

A ETEI da empresa foi projetada para tratar uma vazo mdia de 364 m3/h. No entanto, as fbricas que despejam seus efluentes na estao passaram a produzir novos produtos, o que alterou muito as caractersticas e as vazes dos seus efluentes prejudicando o desempenho do tratamento primrio e secundrio

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da estao. Um diagrama de processo simplificado da estao de tratamento pode ser visualizado na Figura 3.5. Basicamente, o efluente bruto proveniente das diversas linhas de produo passa por um tratamento preliminar, onde so equalizados para controlar os choques de vazo. Em seguida, no tratamento primrio, passa por um processo fsico-qumico composto de coagulao qumica e floculao, que visa a remoo de slidos sedimentveis e parte da matria orgnica. Aps essa etapa, o efluente encaminhado ao tratamento secundrio composto pelo processo de lodos ativados. H ainda um tratamento tercirio, de polimento com lagoa aerada e de decantao, onde se tem a remoo complementar de poluentes no suficientemente removidos no tratamento secundrio. O corpo receptor dos efluentes tratados o Rio Estrela. Ele faz parte da bacia hidrogrfica que compe os afluentes da Baa de Guanabara, sendo enquadrado como Classe 2, pela resoluo CONAMA No 357/2005.
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1 Mistura Calha Parshall Rpida (Coagulao Qumica) Equalizao NaOH Al2(SO4)3 Efluente Bruto Vazo de Projeto = 364 m3 efluente/h Tanino aninico Floculao

Fosfato Uria

Lodos Decantador Ativados

Decantador Lodo

Lagoa Aerada Lagoa de Decantao

Tratamento fsico-qumico Tratamento biolgico Tratamento tercirio

Corpo Receptor

Figura 3.5 Diagrama simplificado do processo de tratamento de efluentes praticados na empresa estudada.

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Segundo informaes fornecidas verbalmente, a mdia mensal de remoo de DQO aps o tratamento fsico-qumico (ponto 2 da Figura 3.5) para exatos 1 ms antes da ltima coleta (10 de julho de 2007), foi da ordem de 8%, enquanto que a mdia do dia da coleta foi de apenas 5%. Esses valores variam muito devido, como explicado anteriormente, grande flutuao e variabilidade de seus efluentes, podendo chegar em torno de 60% de remoo. Deve-se ressaltar que as amostras so recolhidas hora a hora por um amostrador automtico.

3.5 Desenvolvimentos recentes de tratamento de efluentes da indstria petroqumica

Com as crescentes tendncias universais de preservao do ecossistema, desenvolvimento
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de

novas

tecnologias

de

remediao

ambiental

aprimoramento das j existentes, o processo eletroltico tem sido reavaliado como uma alternativa promissora no tratamento de efluentes. Nos ltimos anos, estudos foram focalizados no tratamento de guas residurias usando a eletrocoagulao (EC). A EC foi usada com sucesso para o tratamento de guas residurias como provenientes de galvanoplastia (Adhoum et al., 2004), provenientes de lavanderia (Ge et al, 2004), partculas de ltex (Larue et al., 2003), de restaurantes (Chen et al., 2000), de abatedouros (Kobya, Senturk e Bayramoglu, 2006) e indstria de papel (Ferreira, 2006). Tambm foi utilizada amplamente na remoo de arsnio (Kumar et al., 2004), fosfato (Bektas et al., 2004), sulfeto, sulfato e sulfito (Murugananthan, Raju, Prabhakar, 2004), boro (Yilmaz et al., 2005), fluoreto (Mameri et al., 1998), nitrato (Koparal e gtveren, 2002) e cromato (Gao et al., 2004).