Unidade 2

Marcelo Silveira Rabello
Universidade Federal de Campina Grande
Cincia dos Materiais
Estrutura
Propriedades
II Estados Fsicos e Transies
Tipo de polmero
Estrutura qumica da unidade repetitiva Tipo de arranjo
Polimerizao
Tipo de arranjo Configurao PM e DPM Composio (copolmeros)
Processamento
Cristalinidade Morfologia Retculo cristalino Orientao
Propriedades fsicas, mecnicas, qumicas, transies trmicas, etc.
Estados fsicos dos polmeros

Slido
Tg ou Tm
Transies trmicas
Amorfo Cristalino
- Polmero amorfo:
vidro (quebradio)
Tg
borracha (flexvel)
- Polmero semi-cristalino:
Borrachoso
Tf
vidro + cristal
Tg
borracha + cristal
Tm
Borracha ou fluido
Fluidoviscoso
Tdec
(degradao)
- Fatores que afetam Tg e Tm: - polaridade - volume dos substituintes - aditivos
- ramificaes - reticulaes
Curvas de volume especfico. semi-cristalino
O estado cristalino dos polmeros

- Significado de ordem tri-dimensional
Volume especfico
amorfo
natureza macromolecular
estrutura cristalina (ordem tridimensional)
Alto peso m olecular Alta viscosidade no estado fundido Em aranhados m oleculares Irregularidades estruturais (ex, configurao attica)
Polmeros completmente amorfos: PS, PMMA, PC, PVAc, etc. Tg Tm Temperatura Polmeros semi-cristalinos: PE, PP, PA, PET, PTFE, etc.
Modelo da micela franjada, Bryant, 1947
Como a natureza macromolecular pode ser compatvel com ordem tridimensional?
Cristalitos embebidos em uma matriz amorfa Presena de molculas atadoras Fase de transio entre cristais e regies amorfas Explica bem as propriedades em funo do teor de cristais Fcil entendimento da orientao molecular / cristalina Explica padro difuso do Raios-X
Mas... Em 1957 cristais nicos de PE foram obtidos...
modelo da cadeia enrolada
com cadeia polimrica perpendicar superfcie do cristal
ABSURDO!!!! (Comprimento da cadeia >> espessura da lamela!!!)
Amorfa
cristalina
Cristalina orientada
Polmero semi-cristalino
fase cristalina
fase amorfa
Cristalitos
Cristalizabilidade Grau de cristalinidade
Tipos de estruturas cristalinas

Unidades bsicas Formaes intermedirias Estrutura final
Clulas unitrias
Lamelas
Esferulitos
Clulas cristalogrficas em polmeros
Difrao de raios-X do polipropileno - triclnico

Picos cristalinos
PE (ortorrmbico) a= 7,42 b= 4,95 c= 2,55
PET (triclnico) a= 4,56 b= 5,96 c= 10,75
Background amorfo
Os polmeros podem ser polimorfos

)
Polmero
PE PP
Retculo cristalino
ortorrmbico monoclnico monoclnico hexagonal triclnico triclnico trigonal triclnico triclnico trigonal ortorrmbico
Resist. impacto (KJ/m
13 11 9 7 5 3 1 0 1 2 3
monoclnico hexagonal
PTFE PA66 PET POM
Velocidade do pndulo (m/s)
Comparao da resistncia trao e resistncia ao impacto do polipropileno monoclnico e hexagonal (Tjong et al, 1996).
Polmero amorfo vs semicristalino
Esferulitos
Nucleao
Homognea Heterognea
Polmero amorfo - Padro difuso
Crescimento Cristalizao secundria

Polmero semicristalino -Aneis concntricos definidos
Polmero cristalino orientado -Aneis tornam-se arcos ou pontos;
PP: eferulitos monoclnicos e hexagonais.
Crescimento transcristalino
PP com fibra de PP efeito da temperatura de cristalizao (Li et al., 2004) 126C 130C 133C
137C
139C
141C
Ring patterns in PLOM photos for PTT-4 isothermally crystallization for 30 min from the melt state at different crystallization temperatures: (a) 180C; (b) 190 C; (c) 200 C; (d) 210 C
X. Chen, G. Hou, Y. Chen, K. Yang, Y. Dong, and H. Zhou. Polym.Test. 26:144-153, 2007.
Morphology for PTTs with different molecular weight isothermally crystallization at 190 C for 30 min from the melt state. a) 12800; b) 17600; c) 21200; d)28000).
X. Chen, G. Hou, Y. Chen, K. Yang, Y. Dong, and H. Zhou. Polym.Test. 26:144-153, 2007.
Conexes interlamelares e interesferulticas

Molculas atadoras: formadas pela cristalizao simultnea em vrias sees de uma macromolecula. Tipos: - Interlamelares - Interesferulticas
Mw= 150.000
Mw= 440.000
Mw= 600.000
Mw= 800.000
Fonte: Greco & Ragosta, 1988>
T (C) 54
Diam. do esfer. (m) ( 139 107 82 65 50
Resist. Tnsil (MPa) 30,4 31,7 33,2 34,0 35,3
Concentrao - Peso molecular - Tamanho dos esferulitos (i.e., condies de cristaliz.)
61 66 73 78
Polipropileno. Fonte: Reinshagen & Dunlap, 1976.
O padro de Cruz de Malta por microscopia tica de luz polarizada
Esferulito radial
Esferulito lamelas com orientao radial: molculas com orientao tangencial Luz polarizada extino quando molcula // feixe de luz
Esferulito tipo anel

feixe de um polarizador Lamelas inclinadas em relao aos feixes de luz
feixe do outro polarizador
Cristalinidade e cristalizabilidade
Cristalinidade (Xc): grau de ordem em um dado produto - Condies de cristalizao - Cristalizabilidade do material Cristalizabilidade: tendncia cristalizao - Regularidade - Peso molecular - Polaridade - Volume dos substituintes Irregularidades
Regies atticas Ramificaes Extremidades de cadeia Emaranhados moleculares Distribuio de comonmeros Configuraes cabea-cabea Impurezas qumicas Contaminaes diversas
Pode ocorrer segregao durante a cristalizao
Segregao. PP degradado (Fonte, Rabello & White, 1997).
maior empacotamento Grupos polares menor flexibilidade - mobilidade Cristalizao a 120C Movimento trmico mobilidade destruio dos ncleos formados
Cristalizao a 115C
Irregularidade
Polmero PEAD
Xc (%) 80 60 0 60 0 40 30 0 80 40
P rop ried ade

E s tru tu ra m o le c u la r G ra u d e c ris talin id a d e Te m p e ra tu ra d e fu s o (C ) R es is t. tra o (p s i) R es is t. im p a c to (ft-lb /p o l) H D T (C ) A b s o r o d e b en zen o (% )
P E AD
c a d e ias lin e a re s 7 0 -9 0 % 1 3 5 -1 3 8 3 1 0 0 -5 5 0 0 0 ,5 -2 ,0 4 4 -5 5 5 ,0
PEBD
ra m ific a e s 3 0 -5 0% 1 1 0 -1 1 5 6 0 0 -2 3 0 0 1 5 -1 8 3 2 -4 0 1 4,6
Copolimerizao
PP Et-prop. ao acaso EtPP isottico PP attico PB trans
Taticidade
Cis-trans Cis-
PB cis Cis-trans ao acaso CisPE linear (PEAD) PE ramificado
Linearidade
PEAD. Efeito do peso molecular PE Linear: copolmero de etileno

Fonte: Yasuniwa et al. (1988)
100
Cristalinidade (%)
90 80 70 60 50 40 0,E+00 1,E+06 2,E+06 Peso molecular ponderal
Determinao do grau de cristalinidade

- percentual mssico - percentual volumtrico
Xc =
H m H u
Medidas de densidade DSC Difrao de raios-X Espectroscopia de infravermelho
1 Xc = 1+1297A / A . am cr
(para PP)
Velocidade de crescimento
Raio do esferulito m) (
Cintica de cristalizao
isotrmica no isotrmica
Fatores que afetam
100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 Tempo (min) G= 19.5 m/min
segregao de impurezas?
Raio do esferulito (m)
200 150 100 50 0 0 2 4
6 semanas
6 Tempo (min)
10
12
Polipropileno. Fonte: Rabello % White, 1997.
Nmero de ncleos
Temperatura Cristalizabilidade Aditivos nucleantes/impurezas Presso / orientao
Velocidade de Nucleao
50 40 30
180C 145C 165C
20 10 0 0 20 40 60 80 Tempo (minutos) 100
PS isottico Tg= 100 C Tm= 235 C
Cristalizao no isotrmica
Velocidade de crescimento esferultico (m/min) isotrmica do PP com diferentes graus de isotaticidade
T () 120 125 131 135 Tm (C)
100% iso 90% iso 29,4 13 3,9 1,63 171 29,4 12 3,6 1,57 169
80% iso 26,4 11 3 1,35 167
60% iso 22,8 9 2,4 1,2 165
40% iso 21,2 8,6

W
Melt
Cristal
Tc
2,4 1,1 162

Fatores relevantes
faixa de cristalizao
160
Si= Tg
Tc= temperatura onde ocorre um mximo na taxa de cristalizao. Entre a mxima taxa de crescimento e a mxima taxa de cristalizao. Semelhana com a cristalizao isotrmica.
80
140 120 100 Te m p e ratura ( C )
velocidade de resfriamento cristalizabilidade das molculas tempo de permanncia composio (aditivos, impurezas, etc.)
nucleantes
Cristais menores, mais perfeitos e, em muitos casos, um maior grau de cristalinidade.
PP + 0,5% talco
Fonte: Rabello, 2001.

PP
PP sem nucleante
com nucleante
160 150 140 130 120 110 100 Temperatura (C)
90
80
Agentes nucleantes
Deve ser molhado ou absorvido pelo polmero. Quanto maior a afinidade maior a velocidade de nucleao; Deve ser insolvel no polmero; Deve ter um ponto de fuso maior do que o do polmero; Deve ser bem disperso em partculas pequenas (1 a 10 m). A eficincia do nucleante depende da dependncia do polmero com a sua cristalizao.
Cristalinidade tpica (%) 80 70 65 63 50 25 Velocidade mxima de crescimento (m/s) 33 20 3,3 0,33 0,12 0,0002
Polimero PEAD PA66 PA6 PP PET PC
135 133 131 129 127 125 123 121 119 117 115 0 10 20
Tc (C)
sem tratamento com tratamento
Efeito de tratamento superficial (com agente silano) no talco na temperatura de cristalizao do PP (Velasco et al, 1996).
30
40
Teor de talco (wt%)
Cristalizao a Frio
130 125 Tc (C) 120 115 110 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-2.00 mW 0.00
sorbitol benzoato de sdio
Influncia de nucleantes na temperatura de cristaliza-o do polipropileno (Hage et al, 1988).
Polmero cristalizvel
quenched T < Tg
VIDRO T > Tg
Teor de nucleante (wt%)
Cristalizao a frio
-4.00
-6.00 50 100 150 200 Temp [C] 250 300
Cristalizao (a frio) isotrmica do PET (Rabello & Wellen, 2004)

25
110C
20
Exo
K (10 s )
-3 -1
120C 130C
15 10 5
Importncia industrial
2
150C
100
110
120
130
140
150
Intensity (unid. arb.)
Aumentar as taxas de produo com molde mais frio e posterior tratamento trmico;
Young modulus (MPa)
Tim e (min)
Tc (C )
20 15 10 5 0
54
0 20 40 60 80 10 0 120
Cristalizao prematura inviabiliza injeo-sopro; Em termoformagem, pode-se utilizar molde frio ou quente.
2200 2000 1800 1600 1400
A m orphou s 8 0C , 2hrs
10
20
30
40
50
60
70
80
2 ()
Tensile strength (MPa)
1200
50 46 42 38 34 30 26 0 20 40 60 80 100 120
Time (m in)
Tim e (m in)
Fuso Cristalina
Polmero slido cristalino T Vibraes atmicas FUSO
Fuso do polipropileno.
Fonte: Rabello, 1996.
Tm
CRISTALINA
A fuso ocorre quando a energia de vibrao maior do que a que mantm as molculas unidas no cristal.
Foras intermoleculares (CED) Rididez molecular Regularidade Perfeio cristalina Empacotamento
Fuso do polipropileno com camada transcristalina.

Fonte: Li et al., 2004.
Fuso ocorre em uma faixa de temperaturas

Distribuio de regularidade -> cristalizao seletiva Cristais com diferentes tamanhos e graus de perfeio
Aps cristalizao a 116C
Distribuio de pesos moleculares
Aps aquecimento a 158C por 5min.
R (CH2)4
Tm (C) 50 265 355

H m S m
R -(CH2)4-O-CH2-CH2-O-NH-CH2-CH2-NHNHNHH m S m
Tm (C) 170 240 273
Tm =
Tm =
Polmero X H -CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3 Tm (C) 135 165 125 75 -55 230
PE
Estrutura
Cadeias lineares Cadeias ramificadas
PEA
PET PA6
PA11
(
PS PAN
)
Tm (C)
135 100 45 265 215 185 235 317
10
Estados de agregao
Slido
Tg
Estado vtreo. Movimentos vibracionais dos

tomos sem movimento dos segmentos.
Estado borrachoso. Movimentos vibracionais dos

segmentos. Cadeia se torna flexvel, com tendncia ao enovelamento (propriedades elsticas).
Movimentos moleculares
Borrachoso
Tf
Estado fluidoviscoso. Mobilidade da

macromolcula inteira -> lquido viscoso.
Fluidoviscoso
5 regies de comportamento viscoelstico
Tg: a propriedade isolada mais importante de um polmero amorfo

Quanto menor o grau de cristalinidade, maior a diferena de comportamento abaixo e acima de Tg.
Estado vtreo
Regio de transio vtrea Patamar borrachoso
Log E
Determinao de Tg Mtodo dilatomtrico DSC Mtodo termomecnico Anlise dinmico-mecnica dinmico-
Regio de fluxo borrachoso
Regio de fluxo lquido
Temperatura (C)
Dilatrometia
DSC
Volume especfico
Tg
Temperatura
Tg1
Tg2
11
Transies vtreas secundrias

No existe movimento em larga escala
DMA
Abaixo de Tg:
Pode existir movimentos limitados de grupos de tomos
Log E
tan
Relaxaes abaixo de Tg (secundrias): Tg, Tg, Tg
Tg Tg
Tenacidade em temperaturas abaixo de Tg

Policarbonato PET Poliamidas
Temperatura (C)
Resumo dos fatores que afetam Tg

Transies secundrias no poliestireno
Fatores que aumentam Tg Cadeia principal rgida Maior polaridade Cadeias laterais rgidas Maior peso molecular Reticulaes
Fatores que reduzem Tg Cadeia principal flexvel Simetria de polaridade Cadeias laterais volumosas Cadeias laterais longas Plastificantes
T (C) 160 100 50 -143 -225
Transio T11 Tg Tg Tg Tg
Mecanismos Lquido-lquido LquidoMovimentos longos das cadeias Vibraes torcionais do grupo fenil Movimento de 4 carbonos na cadeia principal Vibrao de grupos fenil
12

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PE (ortorrmbico) a= 7,42 b= 4,95 c= 2,55

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