Quim. Nova, Vol. 27, No.

1, 58-61, 2004 O EFEITO DA GRANULOMETRIA NA DECREPITAO DURANTE A DECOMPOSIO TRMICA DE CALCRIOS E CARVO

Artigo

Paula Manoel Crnkovic* e Wagner Luiz Polito Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13560-970 So Carlos - SP Claudionor Gomes da Silva Filho e Fernando Eduardo Milioli Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade de So Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13566-590 So Carlos - SP Josmar Davilson Pagliuso Departamento de Hidrulica e Saneamento, Universidade de So Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13566-590 So Carlos - SP Recebido em 21/2/03; aceito em 29/7/03

THE PARTICLE SIZE EFFECT ON DECREPITATION DURING THE THERMAL DECOMPOSITION OF LIMESTONES AND COAL. The use of fluidized bed combustors to burn coal is largely studied to permit the addition of limestone to capture SO2. The particle size for coal and limestone is an important parameter in this process. Thermogravimetry (TG) is used to elucidate the combustion and sulfation processes, but the experimental parameters must be evaluated to be representative in fluidized bed combustors. In the present study the effect of particle size is analyzed in the calcination of limestones and the combustion of coal through the thermogravimetric curve for limestone and derivative thermogravimetric curve for coal. Small peaks representing mass losses between 400 and 500 oC are observed due to the jumping of particles out of the crucible. This effect, recognized as decrepitation is observed for mid-sized particles provoked by the release of water vapor trapped within their lattice. Keywords: limestone; coal; decrepitation.

INTRODUO A queima de combustveis fsseis, particularmente o carvo, para a produo de energia reconhecida como a principal fonte de dixido de enxofre (SO2) introduzido na atmosfera1. Carves provenientes das minas brasileiras possuem teores de enxofre que variam de 1,0 a 6,0%. Conseqentemente, no processo de queima do carvo h a liberao de xidos de enxofre (SOx) para a atmosfera, 90% na forma de dixido de enxofre (SO2) e 10% na forma de trixido de enxofre (SO3)2,3. Estes compostos qumicos so reconhecidos como altamente poluentes e como indutores da formao da chuva cida. Um progresso importante na queima de carves foi o desenvolvimento da combusto em leito fluidizado. Pesquisas neste campo esto sendo desenvolvidas h mais de trs dcadas4. Este processo consiste na queima de carvo em um leito de partculas slidas de pequena granulometria (0,5 1,5 mm), mantido num estado de turbulncia (fluidizado) por meio de um fluxo de ar ascendente levado a uma temperatura conveniente para ocorrer a combusto. O leito encontra-se em contato direto com os tubos com gua em que produzido o vapor e, caracteristicamente, produz um elevado coeficiente de transferncia de calor, cerca de dez vezes o dos gases de combusto. Em combustores de leito fluidizado, a combusto conduzida a temperaturas mais baixas do que nos demais equipamentos, minimizando a formao de xidos de nitrognio5. De modo igualmente importante, esta tecnologia permite tambm a introduo de calcrio como agente dessulfurizante, resultando em uma diminuio significativa (at 85%) das emisses sulfurosas para a atmosfera6. Isto ocorre por meio da sulfatao dos calcrios, que so compostos de clcio que atuam como sorventes do SO2, e so atrativos sob o ponto

de vista econmico, devido ao seu baixo custo6. A estabilidade dos compostos formados com o enxofre diante das condies reinantes durante a queima do carvo outro ponto vantajoso deste sorvente. A captura do enxofre pelo calcrio pode ser descrita por duas reaes globais7: CaCO3 CaO + CO2 CaO + SO2 + O2 CaSO4 (1) (2)

*e-mail: paulam@sc.usp.br

A reao de calcinao (endotrmica), representada pela Equao 1, transforma o calcrio originalmente mais compacto em um material poroso. A reao de sulfatao (exotrmica) (Equao 2) ocorre posteriormente na superfcie do substrato CaO. O tamanho das partculas do carvo e do calcrio utilizados no leito fluidizado um parmetro muito importante. Partculas de carvo muito grandes podem levar a um baixo aproveitamento do material combustvel quando o carvo rico em cinzas. No caso do tamanho de partculas dos calcrios h, na literatura, observaes indicando que com o aumento da granulometria aumenta tambm a resistncia difuso dos gases para dentro da partcula, atravs da camada de sulfato de clcio (CaSO4) j formada8. Partculas muito pequenas de calcrio e de carvo no so usadas com eficincia em leito fluidizado borbulhante, porque so facilmente arrastadas pelos gases para fora do combustor9. Os calcrios existem basicamente em duas formas distintas: calcrios calcticos (formados majoritariamente por CaCO 3) e dolomticos [formados por sal duplo de clcio e magnsioCaMg(CO3)2]. Ambas as formas podem ser empregadas com a finalidade de serem sorventes de SO2 durante a combusto de carvo em leito fluidizado9,10. As camadas calcrias tm origem na acumulao de organismos inferiores, principalmente de ambiente marinho, e na precipitao do carbonato de clcio e magnsio dissolvidos nas guas dos rios, lagos, mares e fontes de gua mineralizadas11.

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O carvo quimica e fisicamente um mineral heterogneo. Principalmente, consiste de carbono com pequenas quantidades em massa de enxofre, nitrognio e hidrognio. O carvo uma rocha sedimentar de origem orgnica, formado a partir da vegetao consolidada entre os estratos de rochas alteradas pela combinao dos efeitos da ao microbiana, presso e calor durante um considervel perodo de tempo12. No carvo, o enxofre encontra-se nas formas orgnicas e inorgnicas. O enxofre orgnico ocorre dentro da estrutura do carvo como tiofenos, tioteres e mercaptanas. O enxofre inorgnico ocorre como pirita, marcasita e melancovita13. prprio de matriais geolgicos, como os calcrios14 e carves, apresentarem o fenmeno da decrepitao quando submetidos anlise trmica. Wendland15 mencionou o efeito da decrepitao relacionada com o tamanho das partculas, mas, no fez qualquer referncia faixa granulomtrica em que este evento ocorre. A decrepitao deve-se a mini-exploses dentro das partculas, resultando em ejees de pequenas quantidades de amostra para fora do suporte. Assim, este fenmeno no faz parte da decomposio trmica das amostras, mas, sim um fenmeno termomecnico16. Este trabalho tem como objetivo demonstrar pelas curvas TG e DTG quais as dimenses das partculas de calcrio e carvo que apresentam decrepitao e como este efeito interfere nos resultados, para que os estudos TG possam ser representativos e aplicveis em combustores de leito fluidizado. PARTE EXPERIMENTAL Os materiais estudados foram o calcrio calctico procedente de Ita de Minas (MG), o calcrio dolomtico procedente de Piracicaba (SP) e o carvo mineral CE 4500 procedente de Cricima (SC), todos coletados diretamente das minas. A anlise qumica dos calcrios calctico e dolomtico est indicada na Tabela 1. A anlise elementar e a anlise imediata do carvo esto indicadas na Tabela 2. A anlise imediata por termogravimetria envolve o aquecimento da amostra de carvo com fluxo programado de nitrognio e oxignio17. Os experimentos foram feitos com massa de 20 mg na seqncia experimental descrita na Tabela 3. Segundo Warne18, a anlise imediata utilizada para caracterizar o carvo para os seguintes parmetros: perda de gua (fornece dados sobre o poder calorfico), volteis (indica os materiais que queimam acima do leito ou fora da partcula na fase gasosa), carbono fixo (parmetro que indica a queima no interior do leito ou da partcula) e cinzas (material a ser descartado, indica a eficincia trmica do combustvel). Os materiais de estudo (calcrios e carvo) foram obtidos a partir da pedra bruta de mina, submetidos no laboratrio britagem por

moinho de martelo e posterior seleo por peneiras vibratrias semiindustriais e laboratoriais. As granulometrias dos materiais para ensaio foram obtidas sempre por meio de seleo entre duas peneiras sucessivas da srie ASTM, de modo a compor a faixa mais estreita possvel e minimizar o efeito da distribuio granulomtrica. A granulometria mdia foi calculada por meio da mdia aritmtica da abertura da malha de duas peneiras sucessivas, dentro da faixa escolhida. Estes valores esto indicados na Tabela 4. As granulometrias mdias selecionadas para os calcrios foram 44, 115, 390, 462, 545 e 650 m e para o carvo, 44, 115, 390, 775, 1205 e 1840 m. A escolha destas faixas granulomtricas foi devida representatividade dentro dos objetivos deste trabalho e tambm por serem de aplicao prtica em combustores de leito fluidizado. A termobalana usada nos experimentos foi da marca Shimadzu modelo 51H. Tanto para o calcrio quanto para o carvo as condies experimentais foram: massa da amostra de 10,0 0,5 mg, razo de aquecimento de 30 oC min-1 at 850 oC e patamar de 5 min nesta temperatura. O gs de arraste foi ar sinttico com vazo de 100 mL min -1 regulado com controlador de fluxo AALBORG modelo G19618C. O suporte da amostra foi de platina com dimenses de 2,5 mm de profundidade por 5,7 mm de dimetro. Para os calcrios foram feitas as microscopias eletrnicas de varredura (MEV), com o aparelho Leo Electon Microscopy 440 (ZEIZ/ LAIKA). Para esta observao, as amostras foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento: inicialmente pesaram-se 50,0 mg de amostras que foram transferidas para um frasco de vidro com capacidade de 20,0 mL. Adicionaram-se 10 mL de acetona e este frasco permaneceu em banho de ultra-som por 10 min. Com o auxlio de uma pipeta de Pasteur, 2 gotas desta suspenso foram transferidas sobre um suporte de alumnio (Stab) previamente pre-

Tabela 1. Anlise qumica do calcrio calctico de Ita de Minas (MG) e dolomtico de Piracicaba (SP) % Analitos Ca Mg Fe Al Sr Mn K S calctico 35,34 0,35 2,45 0,26 0,14 0,05 0,09 0,05 dolomtico 17,07 11,03 0,32 0,42 0,08 0,09 0,13 0,18

Tabela 2. Anlises elementar e imediata do carvo mineral CE 4500 - proveniente de Cricima (SC) Anlise elementar /% C 50,59 N 0,90 O 7,93 H 3,52 S 5,14 gua 0,81 Anlise imediata/% volteis 19,25 Carbono fixo 35,44 cinzas 44,5

Tabela 3. Seqncia experimental em balana termogravimtrica para a anlise imediata do carvo mineral Atmosfera e vazo (mL min-1) N2 (70) N2 (70) N2 (70) + O2 (30) Razo de aquecimento (C min-1) 30 45 Intervalo de temperatura (T /C ) 27-110 110-950 950 Tempo de isoterma (min) 5 3 12

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Tabela 4. Granulometrias mdias das partculas Faixa granulomtrica m 2110-1570 1570-8400 840-710 590-710 500-590 420-500 350-420 105-125 44-54 m Valor mdio Mesh 13 16 23 28 33 38 43 130 263

1840 1205 775 650 545 462 390 115 44

parado com uma fita adesiva de carbono. Aps a secagem do material, este foi levado metalizao, que foi obtida utilizando-se ouro. RESULTADOS E DISCUSSO Por meio das curvas TG do calcrio calctico e da curva DTG do carvo, observaram-se pequenas perdas sucessivas de massa entre as temperaturas de 380 e 550 oC para algumas granulometrias. Estas perdas de massa so devido projeo de partculas para fora do suporte da amostra e este efeito conhecido como decrepitao14,16,19. O calcrio dolomtico no apresentou tal efeito para nenhum tamanho de partcula. A Figura 1 mostra as curvas TG do calcrio calctico com diferentes granulometrias. Observa-se que a decrepitao (perda de massa) e a decomposio trmica ocorrem em temperaturas distintas. Notase claramente a decrepitao entre 750 e 1100 s, correspondentes s temperaturas entre 380 e 550 oC. Entretanto isto ocorre somente para as partculas de tamanho intermedirio, isto , aquelas de tamanho mdio de 390 e 462 m. Tal fenmeno no pode ser atribudo calcinao, pois, para todas as granulometrias esta etapa do processo (Equao 1) observada somente a partir de 1300 s, correspondente 650 oC. A diferena de comportamento em relao decrepitao entre ambos os calcrios atribuda estrutura fsica. As MEVs indicam que o calcrio calctico (Figura 2) apresenta uma estrutura mais compactada em relao ao calcrio dolomtico (Figura 3), que apre-

senta uma estrutura lamelar. Como a decrepitao est relacionada com a presso provocada pela liberao da gua dentro do retculo, quando o calcrio mais compactado, a fora que este efeito exerce nas paredes maior, a ponto de provocar a ejeo das partculas para fora do suporte. Para o calcrio menos compactado, esta fora no suficientemente grande para provocar tal efeito. Assim, partculas com estrutura fsica menos compacta esto menos sujeitas decrepitao. A Figura 4 mostra as curvas TG e DTG da decomposio trmica do carvo para a granulometria de 335 m. Embora no seja possvel por meio da curva TG observar claramente a decrepitao e devolatilizao como fenmenos em separado, pois os efeitos se sobrepem, a curva DTG mostra uma srie de pequenas oscilaes breves, porm, intensas acompanhando o processo da devolatilizao. Considera-se que este fato no representa a liberao de diferentes volteis, pois se assim o fosse, este efeito deveria ocorrer para todas as granulometrias, conseqentemente, deve ser atribudo decrepitao. Na Figura 5 representam-se as curvas DTG para todas as granulometrias de carvo selecionadas para este estudo. Nota-se que a decrepitao evidenciada para as curvas das granulometrias m-

Figura 2. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) do calcrio calctico procedente de Ita de Minas (MG). Amplitude 10.000 vezes

Figura 1. Curvas TG da calcinao do calcrio calctico. Efeito da decrepitao com a granulometria

Figura 3. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) do calcrio dolomtico procedente de Piracicaba (SP). Amplitude 10.000 vezes

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CONCLUSES Observou-se que a decrepitao ocorre durante a decomposio trmica tanto do calcrio de estrutura mais compactada, quanto do carvo. Para ambos, este fenmeno foi observado com as granulometrias de tamanho intermedirio, respectivamente, 375 e 443 m para o calcrio e 115 e 375 m para o carvo e na mesma faixa de temperaturas, entre 380 e 550 oC. Devido grande dificuldade de se prever o comportamento de calcrios e carves em reatores a partir de suas caractersticas qumicas e fsicas, a termogravimetria pode ser um mtodo de anlise promissor, pois permite determinar vrios parmetros importantes, como taxa de reao e converso, que iro determinar em ltima anlise as caractersticas operacionais e o projeto do combustor. Embora os processos no leito e na balana tenham diferenas claras, como por exemplo a razo de aquecimento da partcula e a distribuio de gases em seu envoltrio, resultados TG podem ser utilizados, ao menos de maneira semiquantitativa no projeto de reatores. As condies mais adequadas para que os testes TG tenham aplicabilidade nos reatores so pesquisadas no NETeF (Ncleo de Engenharia Trmica e Fluidos da EESC-USP). Neste trabalho, tratase em particular do fenmeno da decrepitao do calcrio e do carvo que capaz de ejetar partculas para fora do suporte da amostra da balana e, desta forma, produzir informaes errneas para o usurio dos resultados dos testes. Portanto, a granulometria um parmetro importante para a adequao dos experimentos termogravimtricos ao se determinar a porcentagem dos volteis no carvo e a calcinao nos calcrios. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem FAPESP pelo projeto regular de pesquisa 99/06055-2, pela bolsa de doutorado 98/14393-2 e ao CNPq pelo projeto integrado de pesquisa 520.563/96-4. REFERNCIAS
Figura 5. Curvas DTG da decomposio trmica do carvo mineral CE 4500. Efeito da decrepitao com a granulometria
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Li, Y.; Sadakata, M.; Fuel 1999, 78, 1089. Carello, S. A.; Vilela, A. C. F.; Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 3135. Milioli, F. E.; J. Braz. Soc. Mech. Sci. 1996, 2, 127. Lyngfelt, A.; Leckner, B.; Chem. Eng. Sci. 1999, 54, 5573. Wieczorek-Ciurowa, K; Thermochim. Acta 1996, 272, 233. Snyder, R.; Wilson, W. I.; Johnson, I.; Thermochim. Acta 1978, 26, 257. Dam-Johansen, K.; Ostergaard, K.; Chem. Eng. Sci. 1991, 46, 827. Simons, G. A.; Boni, A. R.; AIChE J. 1987, 33, 211. Fuertes, A. B.; Velasco, G.; Fuente, E.; Alvarez, T.; Fuel Process. Technol. 1994, 38, 181. Yrjas, P.; Iisa, K.; Hupa, M.; Fuel 1995, 74, 395. Malavolta, E.; Manual de qumica agrcola - adubos e adubao, Ed. Agronmica Ceres: So Paulo, 1981, p. 596. Hessley, R. K.; Reasoner, J. W.; Riley, J. T.; Coal science: an introduction to chemistry technology, and utilization, Wiley: New York, 1986, p. 269. Informativo Anual da Indstria Carbonfera; Repblica Federativa do Brasil, Ministrio de Minas e Energia, Departamento Nacional de Produo Mineral 1999. Mc Cauley, R. A.; Johnson, L. A.; Thermochim. Acta 1991, 185, 271. Wendland, W.; Thermal Analysis, Wiley: New York, 1986, p. 814. Santini, M.; Dollimore, D.; Alexander, K.; J. Thermal Anal. 2001, 65, 93. Ernest, C. M.; Fyans, R. L; Perkin-Elmer thermal analysis applications, study, 1981, n. 32, 67. Warne, S. St. J.; Thermochim. Acta 1996, 272, 1. McIntoshi, R. M.; Sharp, J. H.; Wilburn, F. W.; Thermochim. Acta 1990, 165, 281.

Figura 4. Curvas TG e DTG da decomposio trmica do carvo mineral CE 4500 com granulometria de 335 m

dias de 115 e 325 m apenas. Portanto, a melhor forma para se relacionar o efeito do tamanho das partculas de carvo com a decrepitao no processo de sua decomposio trmica por meio de curvas DTG. Os resultados apresentados nas Figuras 1, 4 e 5 sugerem que a decrepitao ocorre tanto para o calcrio calctico quanto para o carvo e melhor relacionada com o tamanho da partcula do que com a decomposio trmica. Desde que o fenmeno de ejeo das partculas para fora do suporte da amostra, partculas de diferentes tamanhos apresentam comportamentos distintos. Acredita-se que a decrepitao resulta do aumento da presso devido evaporao da gua no interior do retculo. As mini-exploses ocorrem quando esta presso excede a fora mecnica das partculas16. As partculas maiores no apresentam decrepitao, possivelmente, porque as mini-exploses no tm potncia suficiente para romper a estrutura para vencer sua inrcia. Enquanto que, nas partculas menores, por no possurem massa suficiente, no h competio entre as foras e, conseqentemente, no so ejetadas para fora do suporte da amostra.

14. 15. 16. 17. 18. 19.