Fundamentos de Anlise Instrumental

Princpios e Aplicaes de:

1. Mtodos eletroqumicos
2. Mtodos espectroscpicos
A idia geral de um mtodo instrumental
Mtodos espectroscpicos
Mtodos eletroqumicos i trs a informao sobre a
concentrao
A trs a informao sobre a
concentrao
Introduo aos mtodos
eletroqumicos de anlise
Fundamentos e Aplicaes
Potenciais de Eletrodo

Conceito de xido-reduo

Durante uma reao de xido-reduo ocorre uma transferncia de
eltrons entre as espcies reagentes

Oxidante a espcie que recebe eltrons

Redutor a espcie que doa eltrons

Obs. No se pode dizer que uma espcie oxidante ou redutora, pois
seu comportamento depende do meio em que est presente. Ela s
ser um redutor se no meio reacional houver uma outra espcie que
possa receber eltrons.

Exemplos:
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
2H
2
O
2I
-
I
2
+ 2e
-
____________________________________________________
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2I
-
2H
2
O + I
2

Aqui o perxido de hidrognio um oxidante


(x2)MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
(x5) H
2
O
2

O
2
+ 2H
+
+ 2e
-

______________________________________________________________________
2MnO
4
-
+ 5H
2
O
2
+ 16H
+


2Mn
2+
+ 5O
2
+ 8H
2
O

Aqui o perxido de hidrognio um redutor

O que acontece quando colocamos um pedao de cobre
numa soluo de sulfato de cobre?
No tempo zero, quando se insere o metal na soluo
temos:
q
M
= 0 e q
S
= 0 (q = carga eltrica)

Consideremos
i
, o potencial eletroqumico, i.e.,
o trabalho necessrio para transportar um mol
de uma dada substncia desde o infinito at um
ponto no interior da interfase

M
= potencial eletroqumico na superfcie do metal

S
= potencial eletroqumico na soluo

Como
M
=
S
Para t > 0 surge uma diferena de potencial na
interfase metal/soluo, A|.

Ou seja, o sistema no est em equilbrio!
Quando o sistema atinge o equilbrio?
Quando
M
=
S


Enquanto o sistema estiver fora da condio de equilbrio, ou seja,

M
=
S,
, ocorrer transferncia de eltrons na interfase
metal/soluo.

O sentido da transferncia espontnea de eltrons ser
aquele para o qual o ocorra uma variao negativa na energia
livre, i.e., AG < 0.

Cobre metlico se oxidar levando
formao de ons Cu
2+
em soluo e
ons Cu
2+
sero reduzidos a Cu
0

incorporando-se ao retculo cristalino
do metal.

Quando a velocidade dos dois
processos se igualarem, o sistema
estar em equilbrio, AG = 0
Qual a diferena entre interface e interfase?
Interface um plano terico (regio bidimensional)
de contato entre duas fases. A noo de interface
apenas terica.


Interfase regio tridimensional limtrofe entre duas
fases. Nesta regio, a variao das propriedades de
uma para outra fase contnua.
A interfase metal/soluo
O Modelo de Grahame

IHP = Plano interno de Helmholtz
OHP = Plano externo de Helholtz

Quando se coloca um metal como cobre,
por exemplo, em soluo aquosa, contendo
ctions e nions, nos limites
compreendidos entre a superfcie do metal,
carregada positivamente, e a primeira
camada de nions adsorvidos, forma-se o
que se chama dupla camada eltrica dce

A espessura da dce pode variar de 3 a 30
nm e depende do potencial do eletrodo
(carga) e da concentrao de ons em
soluo.
Como variam o potencial e a carga na dce?
Lembrar que a carga total no centro
do metal e no seio da soluo
zero Eletroneutralidade da
matria.

Temos um acmulo de carga
positiva no lado do metal (na dce),
uma regio de carga zero (camada
interna e uma regio de carga
negativa entre IHP e OHP,
chamada de camada difusa.

Estas consideraes so vlidas
para os casos onde no ocorre
adsoro especfica de nions na
interfase.
Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de Galvani
Reao no anodo (onde ocorrem as
oxidaes):
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-

Reao no catodo (onde ocorrem as
redues):
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
Reao global:
Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0
O potencial (1,1 V) que se desenvolve
nesta clula (pilha) uma medida da
tendncia da reao ocorrer na
direo do equilbrio.
Clulas Eletroqumicas - Pilha ou clula de Galvani
Clulas onde ocorre produo de
energia como no presente caso, so
chamadas de pilhas ou clulas de
Galvani.

O Potencial de 1,1 V indica que o
sistema est longe do equilbrio.
Assim, a reao prosseguir no
sentido da dissoluo do eletrodo de
Zn e depsito de Cu at que o
equilbrio seja atingido, ou seja, o
potencial indicado no voltmetro seja
ZERO volts.

Clulas Eletroqumicas Clula Eletroltica
Contrariamente s pilhas (clulas
Galvnicas), as clulas eletrolticas
consomem energia.
Assim, se no caso anterior
conectarmos o terminal negativo de
uma fonte (dc) de tenso ao eletrodo
de Zn e aplicarmos um potencial
maior que 1,1 V, foraremos a reao
a prosseguir no sentido inverso, ou
seja, o cobre do anodo se dissolver
e Zn se depositar no catodo:

Zn
2+
+ Cu
0
Zn
0
+ Cu
2+
Uma clula onde a simples reverso
da corrente causa uma reverso das
reaes em ambos eletrodos
chamada de clula quimicamente
reversvel

A Equao de Nernst
Pela relao de Gibbs-Duhan temos:
AG = -zF A| (1)
Ou seja, a variao de energia livre do sistema corresponde ao
trabalho executado pela diferena de potencial A|.

Da termodinmica para sistemas reversveis sabemos que a
variao de energia livre, AG, para uma reao numa clula
eletroqumica dada por:
AG = RTlnQ + RT ln K (2)
Onde K a constante termodinmica de equilbrio para um
sistema reversvel e Q o quociente das atividades instantneas
para um sistema fora do equilbrio.

Substituindo-se a eq.(1) na eq.(2) temos:


(3)
K
zF
RT
Q
zF
RT
ln ln + = | A
Retomando o caso do eletrodo de cobre em
soluo de sulfato de cobre.
uma constante e corresponde a A|
0

+
=
2
0
Cu
Cu
a
a
Q
Retomando a eq.(3) temos:
+
| A = | A
2
0
ln
0
Cu
Cu
a
a
zF
RT
+
+ | A = | A
2
ln
0
Cu
a
zF
RT
Como a
Cu(0)
= 1:
a
i
= f
i
x[i]
a = atividade
f = coeficiente de atividade
[i] = concentrao da espcie i
K
zF
RT
ln
Como medir A|?
A| a variao no valor absoluto do potencial. Esse potencial no
pode ser medido diretamente, pois trata-se de uma diferena de
potencial entre duas fases distintas, metal e soluo (regra de Gibbs).

Vamos re-escrever a eq.(3) aplicada ao caso do eletrodo de cobre em
soluo de ons Cu
2+
da seguinte forma:
+
+ =
2
log
0592 , 0
0
Cu
a
n
E E
E seria o valor em Volts correspondente variao de potencial A|
n = nmero de eltrons envolvidos na semi-reao
0,0592 = RT/F
R = 8,3145 J mol
-1
K
-1
; T = 298,15 K e F = 96485 C mol
-1


Portanto, deve existir uma condio inicial, que definiremos como
padro, E
0
, na qual E = E
0
, ou seja, a
(Cu2+)
= 1

Usando um segundo eletrodo para se medir a
variao de potencial
Para se medir o potencial de eletrodos reversveis, como o do cobre,
Nernst sugeriu o uso do eletrodo normal (ou padro) de hidrognio
(ENH)
Para o ENH a semi-reao que
ocorre na interfase metal/soluo :

2H
+
+ 2e
-
H
2
E
0
= 0,0 V
De uma forma conveniente, definiu-
se como sendo ZERO o potencial do
ENH em qualquer temperatura.
Limites do NHE
O ENH um eletrodo hipottico, pois os qumicos ainda no
descobriram como preparar uma soluo cuja atividade de ons H
+

seja exatamente 1.

No existe nenhuma teoria que permita calcular de forma
adequada o coeficiente de atividade de uma soluo de ons H
+

onde a fora inica (I )seja to grande quanto 1.

=
i
i i
z c I
2
2
1
Assim, a concentrao necessria de HCl, ou outro cido, para dar
uma soluo onde a atividade hidrognio inica seja unitria no
pode ser calculada.

A partir de solues mais diludas de cidos, cujos
coeficientes de atividade so conhecidos, pode-se calcular o
potencial hipottico para atividade unitria.

Como obter o valor de E
0
, o potencial para atividade 1?
Consideremos a seguinte equao:



Para solues diludas, podemos calcular o coeficiente de atividade a partir
da expresso:




I = fora inica

o
A
- constante para a espcie A cujo valor obtido em tabelas
Z
A
- carga do on A

Um grfico de E vs log a
A
dever dar uma reta, cujo coeficiente linear
corresponde ao valor de E para a
A
= 1, ou seja, a E
0

+
+ =
2
log
0592 , 0
0
A
a
n
E E
I
I Z
f
A
A
A
o +
=
328 , 0 1
509 , 0
log
2

=
i
i i
z c I
2
2
1
Medindo o potencial de um eletrodo de Zn
Usando o eletrodo ENH como
eletrodo de referncia, podemos
medir o potencial de outro eletrodo.
Esta medida ser sempre relativa.
Neste caso as semi-reaes
ocorrendo em cada eletrodo so:
No catodo:
2H
+
+ 2e
-
H
2
E
cat
= 0,0 V

No anodo:
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-


E
not
= ?? V
A reao global : 2H
+
+ Zn
0
H
2
+ Zn
2+
AE = E
cel
= E
cat
E
ano
= 0,763 V
Portanto E
ano
= -0,763 V
Lembrando que AG = -nF AE = -nFE
cel
, temos que AG < 0, ou seja,
o processo espontneo na direo da dissoluo do zinco.
Observao importante!
Note que o potencial do eletrodo
(potencial da clula) varia com a
atividade de Zn
2+
.
Aplicando-se a eq. de Nernst para cada eletrodo temos:
+
=
2
0
log
0592 , 0
0
Zn
Zn
Zn
anodo
Zn
a
a
n
E E
2
0
2
log
0592 , 0
+
=
H
H
ENH
catodo
ENH
a
p
n
E E
+
+ = =
2
0
log
2
0592 , 0
0 0
Zn
Zn
Zn ENH
an
Zn
cat
ENH cel
a
a
E E E E E
Como p(H
2
) = 1 atm e
a(H
+
) = 1,00
Como a(Zn
0
) = 1,00
+
+ = =
2
log
2
0592 , 0
0
Zn
Zn
an
Zn cel
a E E E
Portanto, a medida do potencial deve ser feita no exato instante em que
eltrons passam a fluir no circuito, caso contrrio, o potencial medido
estar variando com a concentrao de Zn
2+
proveniente da dissoluo do
anodo (Zn
0
).
Medindo o potencial de um eletrodo de Cu
Neste caso as semi-reaes
ocorrendo em cada eletrodo so:
No anodo:
H
2
2H
+
+ 2e
-
E
ano
= 0,0 V

No catodo:
Cu
2+
+ 2e
-


Cu
0

E
cat
= ?? V
AE = E
cel
= E
cat
E
ano
= 0,337 V
Lembrando que AG = -nF AE = -nFE
cel
, temos que AG < 0, ou seja,
o processo espontneo na direo da deposio de cobre.
A reao global :
Cu
2+
+ H
2
Cu
0
+ 2H
+
+
+ = =
2
log
2
0592 , 0
0
Cu
Cu
cat
Cu cel
a E E E
O potencial do eletrodo varia
com a atividade de Cu
2+
.
Representao esquemtica de clulas eletroqumicas
Para a pilha de Cu e Zn:
Zn|ZnSO
4
(a
Zn2+
=1,00) , ,CuSO
4
(a
Cu2+
=1,00) |Cu
Para a pilha de Zn e ENH:
Zn|ZnSO
4
(a
Zn2+
=1,00) , ,H
+
(a
H+
=1,00)|Pt,H
2
(p =1 atm)
Por conveno, inicia-se pelo anodo e a soluo que est em
contato com o mesmo.
Uma simples.
As duas barras verticais indicam o limite entre as duas fases
correspondentes s solues eletrolticas, pois nesta interfase
tambm se desenvolve um potencial, chamado de Potencial de
Juno lquido-lquido.
O caso de uma semi-reao genrica
Considere a semi-reao:
rR + sS + ne
-
tT + uU E,V

u
U
t
T
s
S
r
R
a a
a a
n
E E
) ( ) (
) .( ) (
log
0592 , 0
0
=
Aplicando-se a eq. de Nernst ao equilbrio teramos:
O potencial da semi-reao (ou o potencial do eletrodo)
varia com a atividade dos reagentes e produtos.