CAPTULO 5 - EFEITO DO OXIGNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS

TP 244 Embalagem e estabilidade de alimentos Prof. Dr. Jos de Assis F. Faria Camila Brossi Elaine Berges Mariana S. Danelon
Novembro - 2008

INTRODUO
Em alimentos in natura e, ou processados, o oxignio o principal agente capaz de provocar alteraes como rancidez oxidativa e descolorao de carnes, frutas e vegetais. A oxidao dos constituintes dos alimentos (lipdios, vitaminas, sabor e aroma) o principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade dos produtos (CHOE &
MIN, 2006; ARAJO, 2004).

SUMRIO
Efeito do oxignio na estabilidade de leos e gorduras; Alteraes causadas por enzimas oxidativas em vegetais; Efeito do oxignio:
na na na no maturao de frutas; estabilidade de pigmentos; estabilidade de vitaminas; crescimento de microorganismos;

Formas de controle da composio gasosa.

EFEITO DO OXIGNIO NA ESTABILIDADE DE LEOS E GORDURAS

CAUSAS DA DETERIORAO DE LEOS E GORDURAS:
Hidrlise, polimerizao, pirlise, absoro de sabores e odores estranhos e oxidao. OXIDAO RANCIDEZ OXIDATIVA MECANISMOS DA REAO: Fotoxidao AG insaturado + oxignio singlete; Autoxidao AG insaturado + radical livre; Oxidao Enzimtica Lipoxigenase Oxidao processo no qual o oxignio adicionado ou so removidos hidrognio, ou eltrons.

OXIDAO DE LIPDIOS ALTERAES

INICIAO OU INDUO
RH: triacilgliceris (cido graxo insaturado) H O H H H ! !! ! ! ! H - C- O- C - (CH2)6 - C - C = C - (CH2)7 CH 3 H - C- O- C - R ! O H - C- O- C - R ! !! H O 1 O2 (oxignio singlete)
PERXIDO RADICAIS LIVRES
! !

LOCAL DA OXIDAO

ENERGIA: luz, UV, calor

SENSORES: pigmentos naturai metais

PROPAGAO
R: RADICAL LIVRE
OXIGNIO TRIPLETE

! ! ! - C - C = C - + H

- O O

ROO: RADICAL PEROXIL

! ! ! -C-C=CO - O
!

RH

! ! ! -C-C=CO - OH
ROOH:
!

+R

TERMINAO
ROOH: PEROXIDO

! ! ! -C-C=CO - OH
PROTENA: OXIDAO PIGMENTOS: DESCOLORAO OXIDAO SECUNDRIA (RANCIFICAO)
!

VITAMINAS: A, C, D, E, K

ALDEDOS, CIDOS, LCOOIS, EPXIDOS, POLMEROS, HIDROCARBOENTOS, CIDOS GRAXOS CCLICOS, ETC..

FORMAO DE OFF FLAVORS

MECANISMO DE AO ENZIMTICA

PERXIDOS

FATORES QUE AFETAM AS TAXAS DE OXIDAO GRAU DE INSATURAO DOS LIPDIOS TEOR DE PR E ANTIOXIDANTES ATIVIDADE DE GUA (Aa) NVEIS DE O2 RADIAES LUMINOSAS TEMPERATURA Q10 = 2

GRAU DE INSATURAO
CARACTERSTICAS COMPOSIO CIDOS GRAXOS: C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 OUTROS Estabilidade em horas
2,5 g, 100oC, 20L ar/h

LEO GIRASSOL ALTO OLECO

LEO GIRASSOL

4,0 4,3 71,8 17,9 2,0 20,8 h

6,2 4,7 20,3 66,7 2,1 9h

Fonte:Jorge&Gonalves, 1998

PR-OXIDANTES
Metais reduzem energia de ativao da reao e promovem a decomposio dos perxidos forma compostos off flavors Cu++ (50 x) > Fe++(100x) > Fe+++

FONTE: CHOE & MIN, 2006.

MECANISMOS DE AO DOS ANTIOXIDANTES

Os ANTIOXIDANTES so substncias capazes de retardar ou previnir o desenvolvimento da rancidez oxidativa em alimentos ou a deteriorao do flavor. Podem atuar basicamente de 3 formas:
Doadores de Hidrognio ou eltrons: BHA, BHT, t-BHQ, galatos, tocoferis, cido ascrbico. ROO. + AH (antioxidante) ROOH + A. Sinergistas: palmitato de ascorbila, cido ctrico e fosfrico . A. + SH (sinergista) AH + S. Agentes sequestrantes: cidos ctrico e fosfrico e EDTA.

NVEIS DE OXIGNIO CARNE FRESCA VCUO

Fonte:Smiddy et al, 2002

ALTERAES CAUSADAS POR ENZIMAS OXIDATIVAS EM VEGETAIS

PEROXIDASES POLIFENOLOXIDASES

PEROXIDASE

2 AH + H2O2 2A* + 2H2O

Onde: AH compostos fenlicos A* - radicais livres

Na ausncia de H2O2 a reao ocorre via oxidao de outros compostos (cido ascrbico, tiis e hidroquinonas) pelo O2.

Importante do ponto de vista: Nutricional (destruio de vitamina C) Sensorial (cor e flavor) descolorao de carotenides e antocianinas, degradao de cidos graxos insaturados.

POLIFENOLOXIDASE

ALFACE MINIMAMENTE PROCESSADA armazenada a 5oC

POLIFENOLOXIDASE PEROXIDASE

FONTE: MATOS et al, 2007.

Efeito do oxignio na maturao de frutas e hortalias

Frutas e hortalias in natura: processos fisiolgicos (respirao, transpirao, reaes relacionadas senescncia) continuam ocorrendo no produto colhido

Produto colhido continua vivo!

Comercializao in natura, minimamente processado, atmosfera modificada: reaes devem ser consideradas ampliar vida til e manter

Respirao

O2

O2: taxa respiratria e maturao

Estufamento, odor e sabor estranhos (off flavors)

Quanto aos ciclos de respirao e maturao

Frutos climatricos: podem ser colhidos e deixados amadurecer fora da planta me (maturidade fisiolgica). Apresentam um rpido aumento na respirao e na produo de etileno durante a maturao. Ex: manga, mamo, abacate, banana, maracuj, pra, ameixa.

Frutos no climatricos: somente amadurecem se estiverem ligados planta me. Apresentam um contnuo decrscimo nas taxas de respirao durante o crescimento e maturao, sendo que a produo de etileno permanece constante. Ex: laranja, tangerina, limo, abacaxi, uva, morango, cereja, rom, caju, nspera, carambola, melancia, pepino e cacau.

Taxas respiratrias

Para prolongar vida til: tenta-se retardar pico climatrico

Fatores que afetam a taxa de respirao

Espcie e cultivar Temperatura Composio atmosfrica (CO2 e O2) Etileno Injrias mecnicas

Espcie e cultivar

Concentrao de gases
Ar atmosfrico: 21% O2; 0,03% CO2

Taxas respiratrias em diferentes condies atmosfricas

Fonte: Kader et al. (1992), Watada et al. (1996)

Etileno: C2H4
Hormnio vegetal gasoso Efeitos: aumenta expresso gnica das enzimas relacionadas ao amadurecimento (clorofilase, celulase, poligalacturonase, entre outras) e respirao A biossntese do etileno e o mecanismo de ao do etileno so dependentes do oxignio

Biossntese do etileno

Ao: no stio receptor de etileno

Efeito do oxignio na degradao de vitaminas

Hidrossolveis: cido ascrbico Lipossolveis: carotenides, tocoferol

Antioxidantes reagem com oxignio disponvel ou com produtos da oxidao lipdica (hidroperxidos, perxidos): perda da atividade vitamnica durante armazenamento. Atmosfera modificada: maior reteno de vitamina C e carotenides (DEVLIEGHERE; DEBEVERE, 2000).

Figueiredo et al. (2001): Contedo de c. ascrbico em suco de acerola microencapsulado, embalagem flexvel laminada: camada externa PET/PE/Al/camada interna PE, no perodo de 1 ano de armazenamento (TPO2=0,45 cm3/(m2.dia.atm) 25C, 60%UR Produto conservou-se muito bem por 1 ano; Perdas de c. Ascrbico de 2% devido oxidao

Efeito do oxignio no crescimento de microrganismos

Aerbios estritos: crescem apenas onde h disponibilidade de oxignio. Ex: Pseudomonas, Bacillus, Salmonella, Shigella, fungos. Microaerfilos: requerem uma quantidade reduzida de oxignio; altas concentraes de oxignio so txicas. Sobrevivem em ambientes com alta concentrao de dixido de carbono. Ex: Campylobacter, Streptococcus, Lactobacillus . Anaerbios facultativos: utilizam oxignio em seu metabolismo energtico, mas tambm podem crescer na ausncia de oxignio. Ex: Staphylococcus aureus, famlia Enterobacteriaceae, leveduras. Anaerbios aerotolerantes: suportam a presena de oxignio, sem utiliz-lo em seu metabolismo. Ex: Lactobacillus acidophillus. Anaerbios estritos: no crescem na presena de oxignio, que txico. Ex: Clostridium tetani, Clostridium botulinum.

O crescimento dos microrganismos depende (JAY, 1978):

do potencial de xido-reduo (Eh) do alimento, da tenso de oxignio no interior da embalagem, da TPO2 do material da embalagem Aerbios: Eh positivo (mais oxidado) para iniciar desenvolvimento Hortalias e sucos: +300 a +400 mV: bactrias aerbias e fungos Anaerbios: Eh negativo (mais reduzido) Peas inteiras de carnes: -200 mV; queijos: -20 a -200 mV favorecimento de anaerbios

Exemplos da influncia do teor de oxignio nas embalagens

Carnes: Refrigeradas com embalagem permevel ao O2: predomnio de Pseudomonas e Acinetobacter: aerbias a vcuo: predomnio das espcies fermentativas de Lactobacillus atmosfera modificada: teor de CO2 de no mnimo 26% (BRODY, 1989): inibe Pseudomonas, Acinetobacter, Enterobacter.

Exemplos da influncia do teor de oxignio nas embalagens

Vegetais: Atmosfera modificada (SIGRIST, 2002): 25% CO2 e <1% O2: inibe patgenos e o desenvolvimento de deterioradores: bolores, leveduras e coliformes fecais Concentraes muito baixas de O2 e muito altas de CO2: risco de patgenos anaerbios (VITTI; KLUGE, 2002).

EFEITO DO OXIGNIO NA ESTABILIDADE DE PIGMENTOS

CAROTENIDES CLOROFILAS MIOGLOBINA

CAROTENIDES

Ismero Trans Epoxidao

Apocarotenides

Compostos de baixo peso molecular

CAROTENIDES EM MANGAS DESIDRATADAS

Secagem Ar Quente Total g/g 32,74 Ar Ar Quente + Quente + sulfito c. Ascrbico 42,30 43,32 Liofiliza o Liofiliza o + sulfito 68,81 Liofiliza o + c. Ascrbico 55,98

40,73

Fonte: CHEN et al, 2007.

CLOROFILA

compostos incolores

ESTABILIDADE DA CLOROFILA % de PERDA CONDIO Oxignio/Escuro Oxignio/Luz Nitrognio/Escuro Nitrognio/Luz

NOTA: *aps 45 horas ** aps 24horas

CLOROFILA CLOROFILA CPRICA 7% 0,7% 95%** 42% 6% 91%* 42%

Fonte: Santos, 1988

MIOGLOBINA
Pigmento responsvel pela cor da carne vermelha, no qual o cromforo responsvel pela absoro da luz e cor uma metaloprotena, cujo grupo metlico o FERRO.
N
AUSNCIA O2 PRESENA O2

N N H 2O Fe2+ N

Globina N

Globina N

N H2 O

Fe3+ N

MIOGLOBINA VERMELHO PRPURA

METAMIOGLOBINA MARROM

MIOGLOBINA

FORMAS DE CONTROLE DA COMPOSIO GASOSA Uso de atmosfera modificada Utilizao de embalagem de alta barreira ao O2 Uso de embalagens ativas: absorvedores de O2

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

Modificao da Atmosfera que circunda o alimento. APLICAO

Frutas, verduras e legumes (minimamente processados); Carnes, Peixes, Queijos.

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

USO DE ATMOSFERA MODIFICADA EM PRODUTOS CRNEOS CARNES

60-80% O2 - 20-40% CO2 (Sorheim et al, 1999); 70-88% O2 - 15-25% CO2 (LUNO et al, 1998); alta concentrao de O2 reduz vida til para 7 dias a 6 a 8 C CO 0,5 a 1% - forma carboximioglobina 0,3 a 0,5 de CO + 60 a 70 % CO2 + 30 a 40% de N2

Atmosfera modificada para produtos vegetais

Atmosfera 21% O2 0,03% CO2 normal Atmosfera 8 a 3% O2 3 a 25% modificada CO2

78% N2 75 a 90% N2

Efeitos fisiolgicos da atmosfera modificada

Baixo O2: Taxa respiratria Produo de etileno Ao de etileno Alto CO2: Respirao Ao enzimas oxidativas Desenvolvimento de microrganismos Ao do etileno

Efeitos negativos quando se passa do limite das concentraes: Fermentao Bactrias anaerbicas Alterao de sabor e aroma Distrbios fisiolgicos

Modificao da atmosfera

Fonte: Sarantpoulos; Moraes - ITAL

Fonte: Sarantpoulos; Moraes - ITAL

Fonte: Sarantpoulos; Moraes - ITAL

Atmosfera modificada passiva para vegetais

Materiais de embalagem: PVC: policloreto de vinila PEBD: polietileno de baixa densidade PEBD + minerais PP: polipropileno BOPP: polipropileno biorientado Filmes laminados: PP/PEBD ou BOPP/PEBD Embalagens rgidas: PP, PET, PS

Atmosfera modificada ativa para vegetais

Materiais de embalagem: PP Filmes laminados: PP/PEBD e BOPP/PEBD Embalagens rgidas: PP, PET, PS Bandeja: PS/EVOH/PE/EVA Tampa: BOPP/PELBD/EVA

Fonte: Sarantpoulos; Moraes - ITAL

Uso de embalagens Taxa de permeabilidade ao oxignio

Materiais plsticos EVOH PVDC PAN/BAREX PA-6 PET PVC-Rgido PPBO PP PEAD PS Cristal PEBD Ionmero EVA TPO2 (cm3/(m2.dia.atm))
20C, 65% UR

Propriedade de barreira Alta

0,15-0,30 0,80-15,5 10,8-12,0 40 47-93 108-104 1800-3120 2325-3720 2868 3875-5425 5800-9650 4650-62000 13020 Baixa Mdia

Uso de embalagens Taxa de permeabilidade ao oxignio

Laminados: alumnio: boa barreira ao oxignio Embalagem de caf torrado e modo: Polister ou BOPP/Al/PE. Polister: resistncia mecnica, brilho e transparncia; Al: barreira aos gases, luz e umidade; PE: termossoldagem reduz oxidao de compostos aromticos Filme de polister metalizado/PEBD Metalizados: aumentam barreira aos gases em relao embalagem sem metalizao TPO2 (cm3/dia.24h/25C, 60%UR) Filme Sem metalizado Metalizado Polister BOPP (25) 100 1800 1,5 30-50

Diferentes embalagens para leite em p integral (ALVES et al., 2008)

O2: degradao do sabor do produto devido oxidao da gordura Embalagem: barreira umidade, O2 e luz Embalagens metlicas e plsticas flexveis (laminados de polister metalizado/PEBD).

ALVES et al. Influncia das propriedades de barreira das embalagens flexveis na estabilidade de leite em p integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.

Concluses: -A embalagem metlica mostrou ser a mais adequada para manter as caractersticas iniciais do leite em p.
ALVES et al. Influncia das propriedades de barreira das embalagens flexveis na estabilidade de leite em p integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.

Absorvedores de oxignio: sachs, filmes, etiquetas

Capazes de reduzir a concentrao de O2 a menos que 0,01% (VERMEIREN et al., 1999). Dependem: do nvel de O2 no headspace, quantidade de O2 presente inicialmente no alimento e a permeabilidade do material de embalagem. Devem: ser inofensivos ao homem; absorver O2 na taxa apropriada no produzir substncias txicas, odores ou sabores manter a qualidade com o tempo;

Efeitos dos absorvedores de O2 em alimentos

Efeito Mantm gosto, aroma e frescor dos produtos Inibem crescimento de microrganismos Reduzem rancidez Inibem descolorao Evite danos por insetos Reduz perdas de valor nutricional Fonte: ABE, 1994; SMITH et al., 1990 Aplicao Vrios alimentos, como caf e ch Pes, massas, queijos, carnes Produtos fritos, carnes processadas Carnes processadas, ch, vegetais desidratados Gros, temperos Todos os tipos de alimentos

Sachs
Maior parte: princpio da reao do oxignio com o ferro em p presente no sach, formando hidrxido frrico Outros tipos: oxidao do cido ascrbico e do catecol, e uso de enzimas (oxirredutases, combinao da glicose oxidase e catalase) Filmes da embalagem: devem apresentar boa barreira ao O2, ou absorvedor rapidamente ficar saturado Principais absorvedores: Ageless (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan), ATCO (Standa Industrie, France), FreshPax (Multisorb technologies Inc.,

Filmes com absorvedores de O2

Agente removedor de O2 incorporado no material da embalagem (filmes polimricos) Vantagens: pode ser usado para produtos lquidos; no h risco de ingesto acidental pelo consumidor, como h nos sachs; nos sachs pode ocorrer contaminao por ruptura

Referncias
ABE, Y. Active packaging with oxygen absorbers. In: AHVENAINEN, R.; NATTILA-SANDHOLM, T.; OHLSSON, T. Minimal processing of foods. VTT Symposium, Finlndia, v. 142, p. 209-33. 1994. AZEREDO, H.M.C. Fundamento da Estabilidade de Alimentos. Fortaleza: Embrapa Agroindstria Tropical, 2004. p.37-59. BRODY, A.L (ed.). Controlled/modified atmosphere/vacuum packaging of foods. FOOD & NUTRITION PRESS: Connecticut. 1989. 179 p. DEVLIEGHERE, F.; DEBEVERE, J. MAP, product safety and nutritional quality. In: AHVENAINEN, R. Novel food packaging techniques. CRC PRESS; WOODHEAD PUBLISHING LIMITED. 2003, p. 208-230. KADER, A.A. Postharvest biology and technology: an overview. In: KADER, A.A. Post harvest Technology of Horticultural Crops. Univ. California, Publication 3311, 1992, p. 15-20. JAY, J.M. Microbiologa moderna de los alimentos. 2 ed.

Referncias
SARANTPOULOS, C.I.G.L.; MORAES, B.B. Embalagens ativas e inteligentes para frutas e hortalias. SIGRIST, J.M.M. Estudos fisiolgicos e tecnolgicos de couve-flor e rcula minimamente processadas [dissertao]. ESALQ; USP, 2002. 125 p. SMITH, J.P.; RAMASWAMY, H.S., SIMPSON, B.K. Developments VITTI, M.C.D.; KLUGE, R.A. Prontos para o consumo. Revista Frutas e Legumes. n. 15, p. 22-28, ago./set. 2002. WATADA, A.E., KO, N.P.; MINOTT, D.A. Factors affecting quality of fresh cut horticultural products. Postharvest Biology and Technology, 9, 1996, p.115-125.