PROCESSOS DE FORMAO DE FILMES: MODELOS

Arilza O. Porto

INTRODUO

A formao de filmes finos (assim como todas as transformaes de fase) envolve os processos de nucleao e crescimento. Nos primeiros momentos de formao do filme, um nmero suficientemente grande de tomos ou molculas se fixa de modo permanente sobre o substrato.

Esta etapa denominada nucleao, a partir da qual geralmente se segue uma srie de fenmenos de ps-nucleao que tambm influenciam as caractersticas do filme em formao. Logo aps comea o crescimento do filme, que se desenvolve de acordo com as diferentes interaes existentes entre o material sendo depositado e o substrato.

Filmes DE AG EM NACL(111). R.W.. VOOK, INT. METALS VER., 27, 209 (1982).

ETAPAS DE FORMAO
1. Condensao/Adsoro das molculas no substrato 2. Difuso 2. Distribuio uniforme de pequenos aglomerados com alta mobilidade - ilhas 3. Crescimento dos ncleos saturao da densidade de ilhas 4. Coalescncia das ilhas diminuio da densidade das ilhas exposio de algumas partes do substrato canais e buracos 5. Preenchimento dos canais e buracos

CONDENSAO, NUCLEAO E CRESCIMENTO

COM

BASE NESTAS INTERAES E CONDIES EXPERIMENTAIS,

TRS MODOS BSICOS DE CRESCIMENTO PODEM SER CLASSIFICADOS

1. ILHAS

O crescimento em ilhas acontece quando o menor e mais estvel aglomerado (cluster) nucleia-se no substrato e comea a crescer nas trs dimenses. Este caso o mais comum, quando os tomos ou as molculas que esto sendo depositados so mais fortemente ligados entre si do que com o substrato.

2.CAMADAS

No caso oposto, observa-se o crescimento em camadas. Neste caso, o aumento de dimenso do menor ncleo acontece em duas dimenses, resultando na formao de camadas planares.

3. STRANSKI-KRASTANOV

Por fim, o crescimento no qual se tem uma mistura entre camadas e ilhas e conhecido como Stranski Krastanov. Aqui, depois de formar uma ou mais monocamadas, o crescimento das camadas subseqentes comea a ser desfavorecido e a formao de ilhas torna-se preferencial.

TEORIA DA NUCLEAO

A teoria da nucleao se baseia na estabilidade de uma primeira fase, formada por um grupo esfrico de monmeros (tomos ou molculas) de uma dada substncia, em uma regio homognea de uma segunda fase. Como exemplo, pode-se considerar a nucleao homognea de uma fase slida esfrica de raio r a partir de um vapor supersaturado. Neste processo, a transformao gs-slido resulta em uma diminuio da energia livre de Gibbs (G) do sistema de uma quantidade x.

Simultaneamente existir tambm um aumento E da energia livre do sistema, atravs da formao de novas interfaces e superfcies. No final, a variao de energia livre ser G = x + E. fcil demonstrar [20] que, em ausncia de supersaturao, E = 0, onde a nucleao impossvel, ao contrrio de quando E < 0. Minimizando G com respeito a r, possvel encontrar os valores de G* e r* para os quais existe nucleao. Os possveis casos resultantes so:

Para grandes valores de G* e r*: tamanho de gro grande formao de monocristais (equivale a altas temperaturas de deposio e baixas taxas de deposio). Para pequenos valores de G* e r*: tamanho de gro pequeno formao de policristais (equivale a baixas temperaturas de deposio e altas taxas de deposio).

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Tenso superficial

Superficie

Tenso superficial
Superficie

Tenso superficial
Superficie

Capilaridade

Capilaridade positiva

positiva

ou negativa. gua - menisco cncavo.

Capilaridade negativa

Mercrio - menisco convexo.

Youngs Equation
Represent the surface tensions of a multi-phase junction as vectors drawn parallel to the respective surfaces The surface energies for the for the solid/liquid, the solid/vapor and the liquid/vapor interfaces are sl, sv, lv. The vectors representing these surface energies must balance at the three phase triple junction. This equation representing this balance is known as Youngs equation

lv sv sl

sv sl cos( )lv

lv
sv Large sl, non-wetting Large

sl

lv sv sl Large sv, wetting small

TEORIA DA CAPILARIDADE
Dependncia entre - temperatura do substrato, - taxa de deposio e, - tamanho crtico dos ncleos formados. NUCLEAO HETEROGNEA - energia livre para a formao de um agregado de tamanho r:

rea superfcie curva = a1r2 rea circular projetada no substrato = a2r2 Volume = a3r3

Ilha >0 sv< fs + vf

Camada = 0 sv = fs + vf

SK sv> fs + vf

ADSORO O fenmeno de fixao de tomos, molculas ou ons sobre um substrato. tomo adsorvido = adtomo, admolcula ou adon, respectivamente.

MODELOS CINTICOS DA NUCLEAO

PS-NUCLEAO: CRESCIMENTO

Embora em muitos casos as caractersticas gerais da estrutura dos filmes sejam influenciadas de modo substancial pela formao inicial dos ncleos, no se pode considerar secundria a importncia dos processos de

crescimento subseqentes.
O crescimento sobre um substrato monocristalino de estrutura similar conduz, em certas condies, a um filme monocristalino (crescimento epitaxial). O crescimento sobre um substrato amorfo, sem orientao preferencial dos cristalitos iniciais, levar geralmente a um filme policristalino ou amorfo.

COALESCNCIA E DEPLEO
Coalescncia: 1. Diminuio da rea projetada do ncleo no substrato 2. Aumento da altura dos aglomerados 3.Ncleos com faces cristalogrficas bem definidas so rodeados por outros 4. A ilha formada reassume a forma cristalogrfica com o tempo 5.Quando 2 ilhas de orientaes cristalogrficas coalescem o aglomerado final tenm a orientao crsitalogrfica da ilha maior

6. O processo de colescncia tem carter tipo lquido, com ilhas fundindo e sofrendo mudanas de forma aps o movimento das gotas de lquido 7. Antes do crescimento os aglomerados migram na superfcie do substrato

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COLLOIDAL HETERONANOCRYSTALS - PBSE CHEM. SOC. REV., 2011,40, 1512-1546

Processos de Transporte de massa 1. Crescimento de Ostwald 2. Sinterizao 3. Migrao de aglomerados

OSTWALD RIPENING IS THE PHENOMENA IN WHICH

SMALLER PARTICLES IN SOLUTION DISSOLVE AND DEPOSIT ON LARGER PARTICLES IN ORDER TO REACH A MORE THERMODYNAMICALLY STABLE STATE WHEREIN THE SURFACE TO AREA RATIO IS MINIMIZED.

2. SINTERIZAO
1) Formao de pescoos entre as ilhas 2) Fora motriz = reduo da energia superficial 3) Processo de coalescncia 4

Um modelo de sinterizao de esferas de vidro foi proposto por J. I. Frenkel. Ele props um modelo para o surgimento e crescimento de um "pescoo" entre esferas isotrpicas de mesmo raio. A transferncia de massa ocorre por fluxo viscoso. o raio do pescoo x est relacionado com o raio r da partcula, de acordo com a seguinte equao deduzida por Frenkel x2/r0 = (3/2)

onde x raio do pescoo, o raio da partcula, tenso superficial, a viscosidade e t o tempo.

Polycrystalline particle

Liquid

Grain boundary wetting breaks the polycrystalline particle into single crystal particles in the initial stages of liquid phase sintering. These single crystal particles then spheroidize and coarsen.