Ultravioleta - 2a Aula 2014 T

Profa.
Veni Maria Andres Felli

guiluve@usp.br
ESPECTROMETRIA
DE ABSORO NO
ULTRAVIOLETA
(2 parte)
Anlise Espectromtrica de Frmacos
2014
ESPECTRO ELETROMAGNTICO

Faixa de absoro Efeito e informao deduzida
Mudana nos nveis de energia
eletrnica da molcula
(caracterstico de extenso dos
sistemas de eltrons t, presena de
insaturao conjugada e conjugao
com eltrons no-ligantes)
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL
Ultravioleta
= 190 400 nm

Visvel
= 400 800 nm
COMPOSTOS CARBONLICOS
Grupo carbonila
n t*
n o* ~ 150 nm
t t* ~ 190 nm
n t* 270 - 300 nm
Banda R - ombro
GRUPO CARBONILA

C = O...H-O-R

R
C = O

R
C = O
R
Diminui conjugao Aumenta conjugao
Diminui conjugao
R = O, N, Halognio
Efeito batotmico (|) Efeito ipsocrmico (+)
R = NH
2
, OH
Efeito ipsocrmico (+)
Efeitos dos auxcromos na transio n t* Efeito da ponte de H
Efeitos dos substituintes na transio n t* do grupo carbonila
Composto
Efeito ipsocrmico
Efeito dos substituintes na absoro de compostos carbonlicos
c < 30 banda fraca

SOLVENTE deslocamento hipsocrmico (+): ponte de H abaixa energia do orbital n

ALQUILA deslocamento batocrmico (|)
n o* ~ 150 nm
t t* ~ 190 nm
n t* 270 - 300 nm
Efeito da conjugao
alceno enona carbonila
Grupo carbonila parte de
um sistema conjugado
de ligaes duplas
+ Energia necessria
Bandas
n t* e t t*
so deslocadas para
maiores
E o 1/
Efeito da conjugao
A energia da transio n t* no
diminui to rapidamente quanto a
t t*, que mais intensa.

Em cadeias muito longas, a banda n t*
encoberta pela banda mais intensa
t t*.
Conjugao de uma ligao dupla com um grupo carbonila
Transio t t* do grupo C=O
Absoro intensa
c = 8.000 a 20.000
= 220 a 250 nm

Transio n t* do grupo C = O
Absoro muito menos intensa
c = 50 a 100
= 310 a 330 nm
n t*
COMPOSTOS CARBONLICOS o,| - INSATURADOS
C = C - C = O

Solvente polar estabiliza t* e n
Transio t t* mais deslocada que n t*
AE t t* > t
s
t*
s
+AE |

AE n t* < n
s
t*
s
|AE +
o |

Solvente
apolar
Solvente
polar
n
n
t t
t*
t*
E
Efeito do solvente
REGRAS DE WOODWARD PARA ENONAS

Cetonas conjugadas
Woodward examinou os espectros UV de
vrias enonas e desenvolveu uma srie de
regras empricas que possibilita prever o
comprimento de onda em que ocorre a
transio t t* em uma enona
Correo do solvente
Enona acclica
EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD
215 nm (base)
10 (o-CH3)
24 ( 2 |-CH3)

249 nm

Observado: 249 nm
Enona
215 nm (base)
10 (o-substituinte)
12 (|-substituine)

237 nm
Calc
EtOH

max
Calc
EtOH
232 nm

max

215 nm (base, sistema A
4,5
)
24 (2 |-substituinte)
5 (1 dupla exo)

244 nm
Enona cclica de 6 membros
Calc
EtOH

max

Calc
EtOH
245 nm

max


215 nm (base)
39 (dieno homocclico)
30 (dupla ligao extendida conjugao)
18 (o resduo)

302 nm
Observado 300 nm
202 nm (base)
12 (|-substituinte)
35 (o-OH)

249 nm
Calc
EtOH

max

Calc
EtOH
247 nm

max

215 nm (base)
24 (2 |-substituintes)
35 (o-OH)

274 nm
Calc
EtOH

max

Calc
EtOH
270 nm

max

p- benzoquinona
215 nm (base)
30 (conjugao)

245

= 245 nm observado

202 nm (base)
24 (2 |-resduos anelares)
5 (dupla exocclica)

231 nm
= 226 nm Observado

202 nm (base)
25 (o-Br)
24 (2 |resduos de anel)
5 (dupla exocclica)

256 nm

= 251 nm Observado

215 nm (base)
30 (conjugao)
12 (|-resduo de anel)
18 (o-resduo de anel)
5 (dupla exocclica)

280 nm

= 280 nm Observado
REGRAS EMPRICAS PARA ALDEDOS INSATURADOS
C = C - C
Aldedo o,|-insaturado

Original 208 nm
Com grupos alquila o ou | 220nm
Com grupos alquila o,| ou |,| 230 nm
Com grupos alquila o,|,| 242 nm
H
O
o
|
|

REGRAS EMPRICAS PARA CIDOS E STERES INSATURADOS
C = C
o
|

|

COOH
C = C
|

|

o

COOR
Original 195nm
Com grupos alquila o ou | 208 nm
Com grupos alquila o,| ou |,| 217 nm
Com grupos alquila o,|,| 225 nm
Dupla exocclica o,| + 5 nm
Dupla exocclica o,| em anel de 5
ou 7 membros + 5 nm
cido o,|-insaturado

195 nm (base para cido)
10 (o-resduo alquila)
12 (|-resduo alquila)
5 (dupla exocclica em anel de 7 membros)

222 nm

= 222 nm Observado
cido com grupos alquila
o ou | 217 nm

Compostos aromticos
Benzeno


Banda E1
Espectro ultravioleta do benzeno
Banda E2 ou
Banda K
Banda B
Transio t t*
Banda E1 = 184 c = 60.000

Banda E2 = 204 c= 7.900

Banda B = 256 c= 200
CROMFORO BENZENO
BANDA B - Estrutura fina
- Deslocada por solvente e substituinte
Substituintes:
Alquila Deslocamento batocrmico na banda B (|)
OH, NH
2
banda B e banda E (|)
O
-
banda B e banda E(| e |c)
banda B | intensidade e perde estrutura fina
NH
3
+
Banda B e banda E semelhante a benzeno
Coplanaridade melhor interao dos eltrons desemparelhados
com eltron t do anel com orbitais t
Impedimento estrico + mx. na banda E2
Conjugao forte deslocamento batocrmico
| mx banda B e banda E2 (c > 10.000)
CLCULO PARA BENZENO SUBSTITUDO (at 2 substituintes)
R
m - efeito aditivo
o - efeito aditivo e efeito estrico
p - efeito maior do que o esperado

Transio t t* Valor base: 203,5 nm (Banda B) Solvente CH
3
OH

CH
3
EFEITO DO SUBSTITUINTE
mx = 203,5 nm mx = 203,5 nm
3,0
206,5 nm
Aumenta interao | , |c
Observado 206 nm
NH
2
NH
3
+
mx = 203,5 nm
mx = 203,5 nm
26,5
230nm
mx = 203 nm
Efeito do pH
Efeito do pH
mx = 203,5 nm
c = 7.400
mx = 230 nm
c = 11.600

203,5
25,5
229,0
mx = 224 nm
c = 8.700
OH
O
-
mx = 203,5 nm
mx = 203,5 nm
7,0
210,5 nm
mx = 203,5 nm
31,5
235,0 nm
Efeito do pH nas bandas de absoro
EFEITO DO GRUPO ALQUILA
C
H
H
H
+
_
HIPERCONJUGAO
Eltrons da ligao o participam da ressonncia do anel
ALQUILA deslocamento batocrmico da banda B ( |)
2
o
alquila mais eficaz, exceo para orto
NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
OH
NO
2
CH
3
EFEITO DOS SUBSTITUINTES na posio para
cal. = 203,5 + 65 = 268 nm
obs = 252 nm
cal. = 203,5 + 65 + 3 = 271 nm
obs = 274 nm
obs orto = 283 nm c = 5.400
obs meta = 280 nm c = 4.800
obs para = 381 nm c =13.500
cal. = 203,5 + 65 +26,5 = 285 nm
obs orto = 270 nm c = 6.600
obs meta = 274 nm c = 6.000
obs para = 318 nm c =10.000
cal. = 203,5 + 65 +7 = 275 nm
EFEITO DA para-SUBSTITUIO
mx = 203,5 (bsico) + 65 (NO
2
) + 3 (CH
3
)
mx calc. = 271,5 nm
solvente = MeOH neutro
CLORANFENICOL
CIDO p-AMINOBENZICO
mx cal. = 203,5nm (bsico)
25,5 (COOH)
26,5 (NH
2
)
255,5 nm
Em gua
CIDO p-AMINOSALICLICO
Em EtOH
235 nm
303 nm 274nm
mx cal. = 203,5nm (bsico)
25,5 (COOH)
26,5 (NH
2
)
7,0 (OH)
262,5 nm
EFEITO DA ESTEROQUMICA EM COMPOSTOS COM
CONJUGAO EXTENDIDA

TRANSIO t t* (eltrons delocalizados)

Posio ( , nm)
Dependentes da extenso do sistema
Intensidade (c)

IMPEDIMENTO DA
COPLANARIDADE
INTERRUPO
DO SISTEMA
EFEITO MARCANTE
NO ESPECTRO
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
CH
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
CH
3
IMPEDIMENTO ESTRICO
nitrobenzeno
mx = 252 nm
c = 8.600
o-nitrotolueno
mx = 250 nm
c = 5.950
o-nitrocumeno
mx = 247 nm
c = 3.760
o-nitro-1-butilbenzeno
mx = 250 nm
c = 1.450
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
EFEITO DA ESTEREOQUMICA NA CONJUGAO
benzeno
mx = 256 nm
c = 200
bifenilo
mx = 246 nm
c = 16.300
mesitileno
mx = 266 nm
c = 260
dimesitileno
mx = 267 nm c = 545
C C
H
H
COOH
C C
H
H
COOH
IMPEDIMENTO ESTRICO
cido cis-cinmico
mx = 268 nm c = 10.000
cido trans-cinmico
mx = 272 nm c = 15.000
Sem coplanaridade
Sem coplanaridade
REGRAS PARA BENZENO

COM SUBSTITUINTE

CARBONILA
Cromforo
Em EtOH
(cetona)
(aldedo)
(cido, ster)
REGRAS PARA DERIVADOS
DE BENZENO SUBSTITUDO
Transio t t*
Exemplos
Cetona

mx. calc. 246 nm (base)
3 (o-resduo)
2 (m-Br)

251 nm

Observado 253 nm
cido

mx. calc. 230 nm (base)
14 (2 m-OH)
25 (p-OH)

269 nm

Observado 270 nm

orto
meta
Exemplos
Cal.
EtOH
246 nm (base)

mx
3 (oresduo)
25 (p-OMe)

274 nm

Observado 276 nm
Cal.
EtOH
246 nm (base)

mx
3 (oresduo)
7 (o-OH)

256 nm

Observado 257 nm
Cal.
EtOH
246 nm (base)

mx
3 (oresduo)
25 (p-OMe)
7 (m-OMe)

274 nm

Observado 276 nm
Exemplos
Cal.
EtOH
246 (base)

mx
3 (oresduo)
25 (p-OCH
3
)

274 nm
Cal.
EtOH
246 (base)

mx
3 (oresduo)
7 (o-CH
3
)
25 (p-OCH
3
)

281 nm
AROMTICOS POLINUCLEARES
Nos anis condensados, a absoro se move progressivamente
para maiores comprimentos de onda, atingindo a regio do visvel.

Nos anis anulares, o aumento no comprimento de onda menor.
Naftaceno
(amarelo)
Pentaceno
(azul)
(nm)
1,00
A
0,00
= 289 nm
A = 0,799
CLORIDRATO DE
PROPRANOLOL
A = a.b.M 0,799 = a x 1 x 4.10
-5
a =

0,799/ 4.10
-5
= 19.967

c = A / M = A / (m/PM.V)= 0,799/(4.10
-5
/295,80.10
3
= 5.966
O NH
CH
3
CH
3
OH
= 304 nm
A = 0,451
= 319 nm
A = 0,267

(nm)
0,00
A
0,800
OXAMINIQUINA
= 256 nm
A = 0,635
= 324 nm
A = 0,151
cal. = ? (valor base) + 65,00 (NO
2
) + ? (CH
2
OH) + ?(CH2NHR) = ? Nm

N
O
2
N
HO
NH
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE CINCO MEMBROS
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE SEIS MEMBROS
Absoro da
piridona
Benzeno
mx = 256 nm
c = 200
Aumento da polaridade do solvente
Benzeno - pequeno ou nenhum efeito na posio ou intensidade da banda

Piridinas - marcado efeito hipercrmico
Solvente: cicloexano
Pirimidina Piridazina Pirazina
(nm)
FURAZOLIDONA
-0,100
A
0,800
= 266 nm
A = 0,405
= 374 nm
A = 0,535
O
O
2
N
CH N
O
O
(nm)
0,00
A
1,00
= 208 nm
A = 0,727
= 266 nm
A = 0,618
SULFAMETOXAZOL H
2
N SO
2
NH
N
O
CH
3
(nm)
0,00
A
0,800
= 204 nm
A = 0,531
= 222 nm
A = 0,522
= 264 nm
A = 0,036
IBUPROFENO
CH CH
2
HOOC
CH
3
CH
CH
3
CH
3
(nm)
0,00
A
0,800
= 244 nm
A = 0,202
OFLOXACINO
N
N
H
3
C
N
O
F
CH
3
COOH
O
= 331 nm
A = 0,264
= 302 nm
A = 0,677
(nm)
0,00
A
0,900
= 260 nm
A = 0,730
= 354 nm
A = 0,280
AMPICILINA
NH
N
O
CH
3
CH
3
COOH
O
NH
2
= 212 nm
A = 0,602
= 380 nm
A = 0,013
(nm)
0,00
A
0,800
LEVAMISOL
N
N
S
ANLISE QUANTITATIVA Grficos
Radiao na regio do
ultravioleta/visvel passando
por uma amostra
a)
Abs X
b)
Abs X conc.
ANLISE QUANTITATIVA
0,8
0,2

a
ANLISE QUANTITATIVA

a
c
C
A
concentrao
A
A
Linearidade: 35 < T < 65 %
0,2 < A < 0,8
1 Lei de Beer obedecida
2 desvio positivo
3 desvio negativo
A
A
= c.b. c
A
A = log 1/T

LEI DE LAMBERT-BEER
ANLISE QUANTITATIVA
A = a.b.c ou A = c.b.c
A = absorbncia ou intensidade tica
a = absortividade, constante caracterstica do soluto (g/L)
c = absortividade molar (moles/L)
b = caminho atravs da amostra (espessura da cela): 1 - 10 cm
c = concentrao da amostra: 10
-4
a 10
-5
M
QUANDO TEM PADRO
A
P
= c . b . C
P

A
A
= c . b . C
A

C
A
= C
P
x A
A
/A
P

ANLISE QUANTITATIVA
Curva sigmoide
Maior preciso dos nveis de absorbncia
A poro linear da curva (3,0 a 12,0 g/mL)
permite a construo da curva de calibrao
CURVA DE RINGBOM
Obtida a partir da solues de
conc. de 1,0 a 20,0 g/mL

VOGEL, A. L. Anlise qumica quantitativa, 6 edio.
Rio de Janeiro: Livros Tcnicos Cientficos, 2002, p.
352-385
Obrigada!

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