Termodinâmica Das Soluções

Termodinmica Aplicada
AULA 6
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Entendendo o Processo de Mistura

As solues so misturas homogneas de substncias qumicas,
formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades
especficas de substncias no-reativas podem ser misturadas
diretamente para formar solues de composio conhecida. Cada
processo de mistura, em particular, resulta numa mudana de
estado, dependendo das condies inicial e final de temperatura e
presso. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se
o processo padro de mistura como aquele que ocorre a T e P
constantes. Isto , quantidades determinadas de substncias
qumicas puras, todas na mesma T e P, so misturadas para formar
uma soluo de composio conhecida, tambm a T e P. Diz-se
que as substncias puras a T e P esto em seus estados padro
em relao ao processo de mistura e suas propriedades no estado
padro so simplesmente as propriedades de substncia pura (Vi,
Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).
Processo Padro de Mistura

No incio: quantidades conhecidas de 2 substncias
puras (n1 e n2), a T e P, esto separadas por uma
divisria
Divisria
n1
T
P
n2
T
P

Aps a retirada da divisria: o processo de mistura
comea e, aps o tempo necessrio e suficiente, formase uma soluo (mistura homognea) de composio
x1
Divisria
n1 + n 2
Te P
n1
n1 n2

A observao experimental desse processo de mistura
permite detectar dois fenmenos:
Ocorre contrao ou expanso do volume do sistema, o que se
verifica pela movimentao do pisto (para que a presso
mantenha-se constante)
Ocorre transferncia de calor entre o sistema e suas
vizinhanas
Variao do volume no processo de mistura

A variao do volume total do sistema calculada por:
VT VT final VT inicial VT VT ,1 VT ,2
VT n1 n2 V n1V1 n2V2
VT n1 n2 V n1V1 n2V2
V
VT
n
V x1V1 x2V2
V a variao de volume por mol da soluo, denominada de

VARIAO DO VOLUME DE MISTURA
Variao de entalpia no processo de mistura

O calor transferido de/para o sistema ao longo do
processo de mistura tambm pode ser medido e, como
o processo ocorre a P constante, esse calor igual
variao de entalpia do sistema. Analogamente ao
volume, tem-se que
H H x1H1 x2 H 2
onde H a variao de entalpia de mistura, denominada
simplesmente de CALOR DE MISTURA.
Variao de propriedade no processo de mistura
Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva

da mistura M, tem-se
M M xi M i
i
onde M denominada VARIAO DE PROPRIEDADE
DE MISTURA
M f T , P , x
Representao grfica da variao de

propriedade de mistura
Observao
Essa figura mostra que M a diferena entre a
propriedade M da soluo e uma combinao linear das
propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note
tambm que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0,
pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente.
Soluo ideal
O modelo de soluo ideal serve como base para
descrever de forma aproximada o comportamento de
uma soluo real .
O modelo de soluo ideal fornece a dependncia da
fugacidade dos componentes na soluo com a
composio.
Considere o modelo representado pela regra de Lewis-
Randall:
f id f (T , P).x
i
i
i
Mistura de Gases Ideais

A fugacidade de uma espcie i numa mistura de gases
ideais dada por:
f x P P
i
i
i
Para o gs ideal puro, a T e P, tem-se:
fi P
Logo, uma mistura de gases ideais um caso
especial de uma soluo ideal.
f x f
i
i i
Sntese das propriedades e suas

relaes para uma soluo ideal
(M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)
M iid M i
S iid S i R ln xi
M iid 0
S iid R ln xi
M id 0
S id R xi ln xi
i
Aiid Ai RT ln xi
Aiid RT ln xi
Aid RT xi ln xi
M id
S id
xi Si R xi ln xi
i
Aid RT
Giid Gi RT ln xi Giid RT ln xi
G id RT xi ln xi
i
xi M i
G id RT
xi ln xi xi Ai
i
xi ln xi xi Gi
Propriedades em Excesso
Propriedade em excesso a diferena entre o valor de
uma propriedade para uma soluo real e o valor da
mesma propriedade para uma soluo ideal, nas
mesmas condies de T, P e x.
M E M M id
O termo - xii definido como uma propriedade de

mistura e tem o smbolo
= - xii
Das quais pode-se deduzir que
As propriedades de mistura foram definidas primeiro

porque H e V podem ser medidas
experimentalmente. Entretanto, as propriedades
em excesso so melhores para anlise terica
Propriedade em excesso a diferena entre o valor de
uma propriedade para uma soluo real e o valor da
mesma propriedade para uma soluo ideal, nas
mesmas condies de T, P e x.
M iE M i M iid
nM
E
Mi
ni
M E M M id
T ,P ,n
j i
E
xi M i
As propriedades em excesso no
tem significado para espcies puras,
somente para misturas
Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z
e ln f, tem-se que:
E
Mi
M
E
Mi
Mi Mi
M i
Essas equaes mostram que M iE e ME no representam

novas funes termodinmicas, quando M representa as
propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f.
Energia Livre de Gibbs em Excesso

Quando M representar G, A ou S, surgem novas
funes termodinmicas.
G E G RT
xi ln xi
___
GiE Gi RT ln xi
GiE
ln i
RT
Gi RT ln i
E
xi ln i
RT
i
G
ln f
RT
GE
xi GiE
GE
ln f
xi ln i
RT
i
Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

As mesmas funes termodinmicas referentes a G se
aplicam a A, bastando substituir G por A.
A E A RT
xi ln xi
i
___
AiE Ai RT ln xi
Para entropia, tem-se as seguintes funes em excesso:
S E S R
xi ln xi
i
___
SiE Si R ln xi
Observao
A correlao das propriedades das solues usando as
funes em excesso de grande utilidade devido
natureza genrica de ME, que pode ser usada para
todas as propriedades consideradas.
M M E M id
A nica diferena reside no fato de que M 0 para todas
as propriedades , com exceo de G, A e S.
id
Definindo coeficiente de atividade:
A energia livre de Gibbs determina quais fases

so estveis. As propriedades em excesso
determinam o coeficiente de atividade, que
usado para calcular o equilbrio qumico e de
fases para misturas no-ideais. Pode ser
mostrado que:
Estas equaes
definem o coeficiente
de atividade
A relao fundamental da propriedade em excesso
A equao Gibbs-
Duhem para GE
Gi Gi
id
fi
RT ln
xi f i
G i RT ln i
E
A ltima equao anloga para

G i R RT ln i
Para soluo ideal
G 0.0, ento, i 1
E
i
Relaes para as propriedades em excesso

nG E nV E
nH E

d
dP
dT ln i dni
2
RT
i
RT RT
nV E (nG E / RT

RT
P
T , x
( nG E / RT
nH E

RT
T
P,x
e
( nG E / RT
ln i
ni
P ,T ,n j
Exemplo: A equao de Margules pode ser usada para

correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma
mistura binria a expresso de Margules fica:
Encontre ln1 e ln2.

Checar .
Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem satisfeita.
Checar
Checar a Eq. Gibbs-Duhem:
Expresses exatas para o equilbrio de fases

Quais so as eqs para o EF?
Pode-se colocar em relao da fugacidade ?
Agora podemos utilizar o coeficiente de

fugacidade no lugar de fugacidade,
Vamos levar em conta o ELV.
mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde

as EEs so precisas
Para fase lquida mais convenienete utilizar os coeficientes
de fugacidade, i
Uma expresso exata para o ELV
Simplificao das relaes do EF
Esta equao para ELV. uma boa aproximao para

baixas P. Pode ser simplificada considerando que a
fugacidade do lquido puro dado por
A fase vapor como gs ideal, que boa aproximao para

P baixas e T menores que a crtica).
Ento
Desvios da idealidade.
A definio de uma soluo ideal diz que as

propriedades parciais so as mesmas de um
fluido puro. Ento para a soluo ideal,
Ou, equivalente,
Rearranjando, obtem-se a regra de

Lewis-Randall. A Figura para uma
soluo ideal e com desvios positivos &
negativos da idealidade.
A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry

A regra de Lewis-Randall vlida para xi 1, mas no precisa para
xi 0. A Lei de Henry, precisa para xi 0, mas no para
xi 1.
A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry no so
independentes, mas esto diretamente relacionadas pela

equao de Gibbs-Duhem. Este fato implica:
Quando a lei de Henry vlida para uma

espcie em uma mistura binria, ento a
regra de Lewis-Randall vlida para a outra
espcie.
A funo de Gibbs e suas principais relaes

Gi
RT
ln i ln xi ln i xi
f
i xi i a i
fi
Gi
RT
ln a i
A razo entre as fugacidades denominada de

atividade da espcie i na soluo.
Fugacidade de Misturas Gasosas

O critrio de equilbrio entre 2 fases e , na mesma
temperatura, dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:

fi fi
Quando uma das fases em equilbrio uma mistura

gasosa, tem-se que
f g y P
i i
i
Para se calcular fig usando essa equao necessrio

conhecer o comportamento de i com P, T e yi, ou seja,
.
i i P,T , yi

Considere a fase gasosa monocomponente (substncia
pura). A T constante, tem-se que: RTd ln f i Vi dP
RT
dP
Para um gs ideal, essa equao se reduz a: RTd ln P
P
Subtraindo-se a segunda equao da primeira, tem-se

RT
f
RTd ln i Vi
P
P
dP
Integrando-se essa eq. do estado de gs ideal (P=0) at

uma presso qualquer P, a T constante, chega-se a
P
1
RT
fi
ln ln i
Vi
dP
RT
P
P
Vi f T , P
A equao anterior pode ser escrita tambm como
ln
fi
Z 1
ln
dP
i
P
P
PVi
RT
Normalmente, as funes f P, T ,Vi 0 so expressas

na forma expltica em P, ou seja, P f T ,Vi . Para esses
casos, essa equao pode ser modificada, passando
seguinte forma:
1
fi
ln ln i Z 1 ln Z
RT
P
RT
P
dV
Vi

Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se
que:
P
fi
1
RT
ln i
ln
V
i
dP
RT
P
yi P
V V T , P , n1 , n2 ,
fi
P
RT
dV
ln i ln Z
ln
y
P
RT
V
i
i
T ,V ,n j
V
P PT ,V , n1 , n2 ,
Observao
P
ni T ,V ,n j
no a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas
de uma simples derivada da funo P PT ,V , n1 , n2 , em
relao a ni.
Observaes
As eqs. anteriores so genricas e relativamente simples.
Porm, obter relaes do tipo V V T , P,n1 ,n2 , e P PT ,V ,n1 ,n2 ,
depende de modelos que consigam descrever
adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses
modelos so as equaes de estado. Porm, no existe
uma nica equao de estado capaz de calcular
(correlacionar e predizer) as propriedades volumtricas
(PVT) das substncias puras e das suas misturas para
diversas condies. H apenas algumas equaes de
estado que so boas e teis para uma classe limitada de
substncias em certas condies. Essas equaes
normalmente so da forma explcita na presso.

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Essas equaes mostram que M iE e ME no representam

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Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso

Para entropia, tem-se as seguintes funes em excesso:

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Definindo coeficiente de atividade:

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Relaes para as propriedades em excesso

Exemplo: A equao de Margules pode ser usada para

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Checar a Eq. Gibbs-Duhem:

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Pode-se colocar em relao da fugacidade ?

Agora podemos utilizar o coeficiente de

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Uma expresso exata para o ELV

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Esta equao para ELV. uma boa aproximao para