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Mestrado Profissional em Cincia e Tecnologia dos

Materiais
Carlos Ado Rockert Feliciano
Orientadora: Profa. Neyda de la C. Om Tapanes

XIDOS METLICOS TIPO ESPINLIO COMO


CATALISADORES NA PRODUO DE BIODIESEL
A PARTIR DE MATERIA PRIMAS CIDAS.
Rio de Janeiro, Junho de 2015

SUMARIO
INTRODUO
OBJETIVOS
REVISSO BIBLIOGRAFICA
BIODIESEL
CATALISE HETEROGENEA NA PRODUO DE BIODIESEL
OXIDOS METALICOS TIPO ESPINELIO NA PRODUAO DE
BIODIESEL

MATERIAIS E METODOS
SINTESE DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES
PURIFICAO E CARACTERIZAO DA MATERIA PRIMA
(OLEO RESIDUAL)
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL
PURIFICADO

RESULTADOS
SINTESE DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DO OLEO RESIDUAL
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM

INTRODUO
O biodiesel, surgiu como alternativa
atraente por ser obtido a partir de
matrias
primas
renovveis.
Impulsionado
pelo Programa
Nacional
de Produo e uso
do biodiesel PNPB em 2005, a ANP definiu o biodiesel da
seguinte forma:

Biocombustvel derivado de biomassa


renovvel para uso em motores a
combusto interna com ignio por
compresso ou, conforme regulamento,
para outro tipo de gerao de energia,
que
possa
substituir
parcial
ou
O seja possvel
misturar biodieselde
com diesel
totalmente
combustveis
origem

INTRODUO
Porcentagens de misturas Biodiesel no diesel foram
fixados pela
2005
2007
2% v/v
optativo

Lei
n2008
11.097
JAN
2% v/v
compuls
rio

2013
5% v/v
compuls
rio

No Brasil, o biodiesel foi introduzido na matriz energtica,


atravs do Artigo 2 da Lei n 11.097, que fixou em 5% em
volume o percentual mnimo obrigatrio de adio de biodiesel
ao leo diesel comercializado ao consumidor final em qualquer
parte do territrio nacional. A adoo deveria ocorrer de forma
gradual, comeando com a mistura de 2% (B2) at 2008, e
chegando a mistura de 5% (B5) at 2013.
Nas misturas B2, B3, B5, B7... o nmero representa a
porcentagem de biodiesel no diesel

INTRODUO
Como aconteceu realmente o aumento da porcentagem
de Biodiesel no diesel

O Governo Federal antecipou o B5 de 2013 para Janeiro


de 2010.
Em 2014, o Senado Federal aprovou o Projeto de Lei
14/2014, que previu o aumento da mistura do biodiesel
por litro de diesel mineral para 6% (B6) desde julho de
2014.
O Projeto, previu ainda, novo aumento da mistura para
7% (B7) a partir de 1 de novembro de 2014.

INTRODUO
Biodiesel no Brasil 2013- 2015
Consumo energtico
brasileiro:

leo diesel
54,5%

Gasolina A
25,6%

GNV
2,9%
lcool Anidro
8,5%

lcool
Hidratado
8,4%

58 usinas autorizadas pela ANP e


Produzindo.
Total de produo - 21.163 m3/d
Como se observa no grfico o consumo de diesel no Brasil alto, e por
esse motivo a capacidade de produo das usinas de biodiesel tem ido em
aumento, assim como as usinas fabricas e autorizada pela ANP.

INTRODUO

atrias Primas para produo de biodiesel: leos Veg


Baba
Palma

Representa mais do 80%


da matria prima
consumida no Brasil
na produo de Biodiesel

Mamona

Soja
Algodo
ESTAS
MATERIAS
PRIMAS
POSSUIM
PREOS ALTOS.
O QUE
REPRESENTA

Girassol
Pinho
manso

Amendoim
Canola

Nabo
Forrageiro

INTRODUO

atrias Primas para produo de biodiesel: leos Veg


Molecularmente: Triglicerdeos, so steres
Formados por cidos Graxos unidos ao Glicerol
cidos Graxos

Baixo teor de cidos Graxos livres 0-5%


(Por isso que so caros)
SOLUO PARA DIMINUIR CUSTOS:
USAR MATERIA PRIMA RESIDUAL
GORDURAS RESIDUAIS (OGR)

OLEOS E

INTRODUO
OLEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR)
Os leos residuais de fritura so resultado do
processamento de alimentos em lanchonetes,
cozinhas industriais, comerciais e domsticas e
indstrias que processam frituras de produtos
alimentcios.
Durante
este
processo
de
degradao trmica, os leos e as gorduras
atingem temperaturas entre 160-200C e esto
susceptveis a reaes termolticas e oxidativas.
Caractersticas:
- Baixo preo (resduo descartado e a maioria das
vezes no reaproveitado)
- Oferta (30 mil toneladas anuais no Brasil)
de processos tradicionalmente usados
- ElevadaImpede
acidezo uso
(Teor
de cidos graxos ~ 20%)

INTRODUO

Processos mais usados na produo de


Transesterificao:
Biodiesel:
- Transforma leo vegetais de baixa acidez
(cidos graxos livres <1%) em biodiesel
Catalisador
bsico

leo vegetal + metanol


glicerol

biodiesel +

Esterificao:

- Transforma matrias primas cidas (cidos


Catalisador
graxos livres >70%) emcido
biodiesel
Acido graxo + metanol
biodiesel +
gua

INTRODUO
Biodiesel a partir de matrias
primas como
Etapa 1 - Esterificao do OGR
o OGR
Catalisador
cido
(acidez
1-70%)
+
metanol
biodiesel + gua
cidos
graxos
do OGR

Etapa 2- Transesterificao do OGR esterificado

Triglicerde
os + metanol
do OGR

Catalisador
bsico

biodiesel + glicero

Custo de produo elevado


Produo de Biodiesel em duas etapas reacionais.
Uso de dois catalisadores, que provocam longas etapas de purificao
Maior tempo reacional
Difcil recuperao dos catalisadores

INTRODUO
Biodiesel a partir de matrias
primas como
Esterificao do OGR
o OGR
Catalisador
cido
(acidez
1-70%)
+
metanol
biodiesel + gua
cidos
graxos
do OGR

Transesterificao do OGR esterificado

Triglicerde
os + metanol
do OGR

Catalisador
bsico

biodiesel + glicero

Transesterificao

OGR
+
metanol

Catalisador
Bifuncional
Com stios cidos
e bsico

biodiesel + glice

INTRODUO
O uso de catalisadores com propriedades
cidas e bsicas, como os xidos de
estrutura AB2O4, favorecem a
transesterificao de matrias primas
com acidez superior a 1 mg KOH/g,
possibilitando esterificar os cidos graxos
livres e ao mesmo tempo transesterificar
os triglicerdeos.

xidos metlicos tipo espinlio


normal

INTRODUO
xidos metlicos tipo espinlio
normal
Espinlios so xidos com uma estrutura
regular que consistem em um
empacotamento compacto cbico de
face centrada de oxignio nos vrtices e
nas faces. Possuem stios cidos e
bsicos.
Estrutura do tipo espinlio AB2O4
normal.

INTRODUO
xidos metlicos tipo espinlio
normal

Entre as estruturas de espinlios mais


estudadas para a produo de biodiesel
esto os aluminatos de metais de transio,
tais como os aluminatos de zinco (ZnAl2O4),
nquel (NiAl2O4) e cobalto (CoAl2O4). Estes
materiais devido elevada estabilidade
trmica, alto ponto de fuso, baixo custo,
vida longa e excelente resistncia s altas
temperaturas so comumente utilizados em
vrias reaes, tais como craqueamento,
hidrogenao, acetilao e
transesterificao.

xidos metlicos como


catalisadores na produo de
biodiesel
a partir
do aOGR
CORRO
et al. (2011) produziram
biodiesel
partir de leo de

fritura (OGR) em duas etapas com um processo catalisado.


Primeiro, os cidos graxos livres foram esterificados com metanol
catalisado por SiO2 pr-tratado com HF. Durante a segunda
etapa, os triglicerdeos do leo de fritura foram transesterificados
com metanol catalisado por NaOH. O biodiesel obtido foi
caracterizado
rendimento
foi de 96 %zircnia
de sterescom
metlicos.
PARK
et al.e o(2010)
estudaram
xido de
tungstnio, zircnia sulfatada e Amberlyst-15 como
catalisadores heterogneos para a converso de leo de
fritura em cidos graxos de steres metlicos. Os autores
concluram que a zircnia com xido de tungstnio foi o catalisador
com maior potencial na produo de biodiesel a partir de leo de
LAM & LEE (2011) estudaram misturas de etanol-metanol, com
fritura, obtendo-se converses maiores que 93 %.
catalisadores slidos cidos na transesterificao do leo de
fritura, usando catalisadores de xidos sulfatados suportados
em slica, SO42-/SnO2-SiO2 com razo mssica de 3:1 de SnO2:SiO2,
foram preparados com adio lenta de SnO2 amorfo, em soluo de
H2SO4 2 M, e agitado a 600 rpm, por 6 horas,na temperatura
ambiente. Os autores encontraram um rendimento de biodiesel de

xidos metlicos como


catalisadores na produo de
NAKAGAKI
et al. (2008)
avaliaram
a aplicao
do
biodiesel
a
partir
do
OGR
molibdato de sdio (Na2MoO4) na metanlise de diferentes
tipos de lipdeos derivados do leo de soja, do leo de soja
refinado, do leo de soja degomado e do leo de fritura. As
reaes ocorreram a 65 C, com 54:1 de razo molar de
metanol:leo, 5 % em peso de catalisador em 3 horas. A
converso encontrada para o leo de soja refinado, o leo de soja
degomado ee colaboradores
o leo de fritura 2012
foi 95,6
%, 92,6 %oealuminato
94,6 %
MUTREJA
avaliaram
de
respectivamente.
sdio calcinado a diferentes temperaturas como catalisadores
bsicos de transesterificao de residuos da gordura de
carneiro com metanol. O maior rendimento obtido 97% foi
utilizando razo molar gordura:metanol de 01:29, com 1,5% de
ALVES e colaboradores
estudaram
transesterificao
do de
leo de
catalisador
durante 1h
20 min ade
reao a temperatura
fritura usado catalisada por Aluminato de zinco obtido pelo mtodo de
refluxo.
combusto. Rendimentos superiores a 95% foram obtidos aps 2 horas,
utilizando razo molar lcool:leo de 40:1, velocidade de agitao de 700 rpm,
110% m/m de catalisador e temperaturas na faixa de 150 a 200 C. O
catalisador foi recuperado e reutilizado em 3 ciclos de reao, sem perda
significativa de atividade.

OBJETIVO GERAL
Avaliar os xidos metlicos de
estrutura de espinlio (aluminato de
cobalto e de zinco) como
catalisadores na produo de
biodiesel a partir da
transesterificao de leo e gordura
residual (OGR).

OBJETIVOS ESPECFICOS
Sntese dos catalisadores aluminato de
cobalto (CoAl2O4) e Aluminato de zinco
(ZnAl2O4) pelo mtodo de combusto.
Caracterizao dos catalisadores aplicando as
tcnicas de fisissoro de Nitrogenio, Anlise
Termogravimtrica (ATG) e Difrao de RaiosX (DRX).
Caracterizao de leo e gordura residual
utilizado, assim como etapas de purificao
para reduzir agua e impurezas.
Utilizar o planejamento de experimentos para
estudar a transesterificao do leo e
gordura residual variando a quantidade de
catalisador, a razo molar lcool/OGR e a

MATERIAIS E MTODOS
SINTESE DOS CATALISADORES: METODO
DE COMBUSTO

Os nitratos foram solubilizados em


gua destilada e deionizada a 150C.
Uma vez homogenicadas as misturas,
foi adicionado a urea, utilizada como
combustivel em quantidades
estequiometricas. Na evaporao
da gua, formou-se um gel, que
posteriormente foi levado a mufla a
600C para inicio da reao de
combusto. Uma vez terminada a
reao de combusto o produto foi
esfriado e macerado a fim de obter
um p.

Ureia

Ocorre a combusto

OU

Na etapa final de calcinao se


eliminam pequenas quantidades de
resduos de carbono remanentes da
combusto. Foi realizada a 700C, 3
horas, taxa de aquecimento de

MATERIAIS E MTODOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Aluminato de Zinco e Aluninato de
Cobalto
Anlise por fisissoro de N2
Equipamento Tristar 3000 Surface Area and
Porosimetry Analyzer da Micromeritics.
Laboratrio GreenTec/ UFRJ

Difrao de raios-x
Difratmetro de Raios-X
Miniflex, marca da Rigaku
LPIN/Uezo

Anlise termogravimtrica (ATG)


Equipamento Pyris TGA Perkin Elmer
Laboratrio GreenTec/ UFRJ

MATERIAIS E MTODOS
PURIFICAO
DO OLEO
RESIDUAL
(OGR)

Etapas de purificao de OGR

leo residual aps a


decantao.

~60% leo
~10%gordura

~18% gua

~12% de
impurezas
slidas

CARACTERIZAO DO
OGR PURIFICADO
Parmetro
Unidade
ndice
de
mg KOH g-1
acidez
Massa
Kg m-3
especfica

Mtodo
AOCS
Cd
3d-63
ASTM
D4052

MATERIAIS E MTODOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO
RESIDUAL PURIFICADO

Planejamento fatorial comple


23 + ponto cent
Cdig
Fatores (Variveis
o
independentes)

C
Concentrao de catalisador
(% m/m)
R
Razo metanol: leo (m/m)

Nveis
-1
1

+1
10

3: 9:
Fatores fixos: t=60 min, 700 rpm. 1 1
o
T
Temperatura
C)
15
Varivel
Resposta: (Rendimento
da50
reao
0

RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Anlise
Texturalmorfolgica dos catalisadores
Caractersticas

ZnAl2O4
CoAl2O4

BET (m2/gCAT)
112,38
124,25

Volume de poro
(cm3/g cat)
0,48
0,55

Dimetro mdio
de poro (nm)
10,
12,3

Dimetro de mesoporoso 2- 50 nm
Isotermas de adsoro e dessoro de N2

As isotermas de adsoro e dessoro revelam detalhes da


estrutura porosa dos slidos sintetizados. As anlises de BET
identifica o fenmeno de histerese tipo H1 para ambos os
catalisadores, as amostras apresentam um espectro de isoterma

RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Difrao de Raios X

Analisando os difratograma ambos mostram a formao de


uma fase cristalina cbica do espinlio normal.
No Difratograma de CoAl2O4 possvel observar os picos
associados com a presena de uma fase nica nas posies
2= 31,2o, 36,8o, 45o, 59,1o e 65,8o.
O difratograma de ZnAl2O4 possui picos bem definidos nas
posies 2= 31,62; 37,11; 38,80; 45,05; 49,70;
55,87; 59,86; 64,86; 65,24; 68,33; 74,59

RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise
Termogravimtrica
CoAl2O4

II
III

Se observam trs processos


de perda de massa (total ~
50 %)
I : (50- 250C) 17,6% de
perda de massa associada
perda de molculas de H2O
e alguns gases adsorvidos,
como por exemplo CO2

II: (250-430C) 23,23% de


perda de massa. associada
autocombusto dos grupos
nitratos presentes no p
III: A partir de 430C no h mais perda de massa, inicia-se o
processo de cristalizao da fase espinlio.

RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise
Termogravimtrica
I

ZnAl2O4
II

III

Se observam trs etapas de


perda de massa (total ~
64,1 %)
I : (At 200C) perda de
molculas de H2O e alguns
gases adsorvidos
II e III: (210-520C) 51,62%
e (520-670C) 6,35% de
perda de massa associadas
a reaes consecutivas de
termodecomposio da
cadeia carbnica.

A partir de 670C no h mais perda de massa, inicia-se o


processo de cristalizao da fase espinlio.

RESULTADOS
CARACTERIZAO DO OGR
PURIFICADO
Parmetro
Unidade
Mtodo

Valor

AOCS
Cd
9,6
3d-63
ASTM
DMassa especfica Kg m-3
923
4052
ESTE RESULTADO ME INFORMA
QUE
ASTM
D- O OLEO
Teor de gua
ppm
0,002
PURIFICADO POSSUI APROXIMADAMENTE
6304
10% DE
ndice de acidez

mg KOH
g-1

ACIDOS GRAXOS E 90% DE TRIGLICERIDEOS


Este valor de acidez superior a 1 mgKOH/g por isso no
possvel utilizar transesterificao bsica para produzir
BIODIESEL.
Tambm no possvel realizar uma esterificao porque o
valor menor que 70 mgKOH/g.
EM AMBOS CASOS O RENDIMENTO DA REAO SERIA
MUITO BAIXO.
Por isso se justifica o uso de catalisadores Bifuniconais

RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR
CoAL2O4
E ZnAL2O4 de experimentos
Resultados
do planejamento
CoAL2O4

C
T

ZnAL2O4

C = Catalisador (% m/m) R = razo molar metanol: leo e T = Temperatura (C);


Observa-se que durante a transesterificao se reduz a acidez do
biodiesel obtidos, a valores 1-3. Melhores resultados para o

RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR
CoAL2O4
E ZnAL2O4
Resultados do programa
STATISTICA:
Efeitos para os fatores
Valores
dos
efeitos

Desvio
padro

72,13

0,19

36,97

0,46

X2:
Razo
metanol:leo

1,16

0,46

X3: Temperatura

7,12

0,46

ZnAl2O4

Mdia
Efeitos principais
X1: Catalisador

Interaes
X1X2

-2,29

Para aluminato de
X1X3
-0,34
zinco
Quantidade de
X2X3
1,34
catalisador,
X1X2X3
temperatura
e a 0,52
interao X1X2.
Para aluminato de
cobalto - Quantidade
de catalisador,
temperatura

t* (2)
365,2
3

79,83
7
2,509

Valor p
0,00000

Efeitos significativos (P<0,05)

Efeitos no significativos (P>0,05

0,000004
0,086943

15,37
0,000597
8

Valores
0,46
0,015825
4,949
CoAl
2
O
4

dos
efeitos
0,46
0,513220
Mdia 0,739
57,47
0,46
2,898
0,062575
Efeitos principais
0,46
1,117
0,345275
X1: Catalisador
44,12
X 2:
Razo
7,70
metanol:leo
X3: Temperatura
10,84
Interaes
X1X2
3,90
X1X3
5,95
X2X3
-3,28

Desvio
padro

t* (2)

Valor p

1,18

48,55

0,000019

2,77

15,89

0,000542

2,77

2,77

0,069248

2,77

3,90

0,029860

2,77
2,77
2,77

1,4048
2,1433
-1,1815

0,254698
0,121469
0,322519

RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Diagrama de Pareto mostra
graficamente a influencia das variveis independentes sobre o rendimento
da reao

Observa-se que ofeito com maior influncia sobre o


rendimento da reao C (Quantidade de catalisador),
seguida pela T (temperatura)

RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Modelo de regresso
Catalisa
dor
ZnAl2O4
CoAl2O4

Equao de Regresso

R2

Rendimento = 72,13 + 18,49*C + 3,56*T


0,99
1,14*RC 0,89
Rendimento = 57,47 + 22,05*C + 5,42*t
0,96
3,96

Para avaliar a qualidade do ajuste realizado.


- Analisa o R2 e prximo de 1
- Analisando os grficos pode-se concluir que os resduos do
modelo de regresso seguem distribuio normal, pois, observase que os pontos se aproximam da reta.

Modelo de regresso com bom ajust

RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Superfcies de Resposta:
A anlise de superfcie de resposta permite a definio das
condies que maximizam a varivel de resposta
Se corrobora que C
(Quantidade de catalisdor)
a varivel de maior
influencia no rendimento.
Condies idneas: 10%
de catalisador, temperatura
de 100C e razo molar
entre 3 e 9.

CONCLUSES
Caracterizao dos catalisadores sintetizados
Na anlise de fisissoro de N2 dos catalisadores os grficos de
adsoro dessoro mostraram que as amostras so
mesoporosas . As anlises de BET identifica o fenmeno de
histerese tipo H1 para ambos os catalisadores, com uma
geometria similar do tipo IV, tpico de materiais mesoporosos.
Nos difratogramas dos catalisadores de CoAl2O4 e ZnAl2O4
possvel observar os picos associados com a presena de uma
fase nica com estrutura do tipo espinlio normal .
As estabilidades trmicas dos aluminatos estudadas por
termogravimetria mostraram perdas de massa de 50% para o
CoAl2O4 e 64,10% para o ZnAl2O4. O processo de cristalizao
se inicio a 430C e 670C respectivamente.

CONCLUSES
Transesterificao do OGR usando os catalisadores sintetizados
O estudo estatstico mostrou-se eficaz permitindo
determinar o efeito dos principais parmetros da
produo do biodiesel do OGR sobre o rendimento da
reao.
A varivel que apresentou maior influncia nas reaes
foi a concentrao de catalisador (C). Nas reaes
utilizando o ZnAl2O4 tambm foram significativas a
temperatura e a interao quantidade de catalisador:
razo molar metanol-OGR e nas que utilizam CoAl2O4,
s a temperatura.
Os maiores rendimentos para as reaes com ZnAl2O4
foram obtidos na banda reacional de 100C, 10% de
catalisador e razo molar gua:leo na faixa 3:1 a 9:1.
Para a reaes com CoAl2O4 foram obtidos com 10% de
catalisador, temperatura de 150C e razo molar de 9:1.

CONCLUSES
De acordo com os ensaios realizados
considera-se que o processo de
transesterificao heterognea do
OGR utilizando ZnAl2O4 ou CoAl2O4
uma alternativa atraente se
comparada aos processos
convencionais.