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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA E EXATAS

ESTUDO DOS GASES

Prova 2 de abril

Prof. Rodrigo Albuquerque


GASES IDEAIS
O qu diferencia um Gs IDEAL de um Gs REAL ?
1.6 Descrio Macroscpica de um Gs ideal
O gs no tem volume fixo ou uma presso fixa

O volume do gs o volume do recipiente

A presso do gs depende do tamanho do recipiente

A equao de estado relaciona a presso P, a


temperatura T e o volume V do gs pode ser
uma equao complicada

Para um gs ideal a equao de estado


obtida experimentalmente relativamente
simples

Gs ideal um gs de densidade baixa presso

5
Variveis de Estado
Termodinmico

Condio de Equilbrio
(Trmico, Mecnico e Qumico)
Propriedades Termodinmicas
do Sistema

Propriedades intensivas
Propriedades extensivas
Presso
Fora / rea [SI] = Pa

Unidades de Presso

Nome Smbolo Valor


pascal 1 Pa 1 N m-3, 1 kg m-1 s-2
bar 1 bar 105 Pa
atmosfera 1 atm 101 325 Pa
torr 1 Torr (101 325/760) Pa = 133,32... Pa
milmetros de 1 mmHg 133,322...kPa
mercrio
libra por 1 psi 6,894 757...kPa
polegada
quadrada
Medida de Presso
Manmetros

(a) Tubo fechado

(b) Tubo aberto

P = Pex + r g h
O Princpio Zero da termodinmica
(a lei do equilbrio)
Se os corpos A e B estiverem separadamente em equilbrio trmico com
um terceiro corpo C, ento A e B esto em equilbrio trmico entre si

C B C
A

A B

A temperatura a propriedade que determina se um corpo est em


equilbrio trmico com outros corpos
Dois corpos em equilbrio trmico entre si esto na mesma temperatura:

TA TB
10
1.2 Termmetros e a Escala Celsius
Os termmetros so dispositivos utilizados para medir a temperatura de um corpo
ou dum sistema com o qual o termmetro est em equilbrio trmico
Algumas das propriedades fsicas que mudam com a temperatura e que so usadas
nos termmetros:

O volume de um lquido
A presso de um gs mantido a volume constante
O volume de um gs mantido a presso constante
O comprimento de um slido
A resistncia eltrica de um condutor
A cor de um corpo quente

O aumento de temperatura provoca


um afastamento das molculas
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1.3 O Termmetro de Gs a Volume Constante e a Escala
Kelvin

O Termmetro de Gs
O comportamento observado nesse
dispositivo a variao da presso com
a temperatura de um volume fixo de gs

Foi calibrado utilizando-se os pontos de


fuso do gelo e de ebulio da gua

O reservatrio B de mercrio
levantado ou abaixado at que o volume
do gs confinado esteja em algum valor,
indicado pelo ponto zero da rgua

A altura h (a diferena entre os nveis


do reservatrio e da coluna A) indica
a presso no frasco, de acordo com a
equao:
P P0 rgh
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Suponha agora que as temperaturas so medidas com vrios
termmetros de gs que contm gases diferentes
Experimentos mostram que as leituras do termmetro so quase independentes do
tipo de gs utilizado - para presso do gs baixa e a temperatura bem acima do
ponto no qual o gs se liquefaz.

A Figura mostra a curva de calibrao para trs gases diferentes

Observamos que se estendermos as


retas rumo s temperaturas
negativas, para P=0, a temperatura
de 273.15 C para as trs retas

Isso sugere que essa temperatura


em particular tem importncia
universal pois no depende da
substncia usada no termmetro

Tal temperatura deve representar um limite inferior para os processos


fsicos porque a presso mais baixa possvel P=0 (seria um vcuo
perfeito)
Definimos a temperatura de 273.15 C como sendo o zero absoluto 13
Escala Kelvin de Temperatura

A escala Kelvin de temperatura estabelece 273.15 C como sendo o seu


ponto zero (0 K)
O tamanho de um grau na escala Kelvin escolhido para ser idntico ao
tamanho de um grau na escala Celsius
TC a temperatura na escala Celsius
TC T
T a temperatura na escala Kelvin
(temperatura absoluta )
Converso entre as temperaturas
na escala Kelvin e Celsius

TC T 273.15
Atualmente o primeiro ponto o zero
absoluto e o segundo ponto o ponto
triplo da gua em 273.16 K (1954 )

Assim, a unidade da temperatura do SI,


o kelvin, definida como 1/273.16 da
temperatura do ponto triplo da gua.
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Lei de Gay-Lussac e Avogadro
A Lei de Gay-Lussac exprimia apenas, resumidamente
um conjunto de observaes experimentais, at ser
fundamentada pelo trabalho de Avogadro.
Enunciado do Princpio de Avogadro: Volumes iguais
de gases, nas mesmas condies de temp. e presso,
tem o mesmo nmero de molculas.
Lei de Avogadro: o volume de um gs, a uma certa
temperatura e presso, diretamente proporcional
quantidade do gs
V = C x n
Onde V o volume do gs, n o nmero de moles e C
a constante de proporcionalidade.
As Leis dos Gases
Leis empricas

Lei de Boyle

P1/V
Lei de Charles, Gay-Lussac
(a Presso Cte) (a Volume Cte)

V = Cte x T P = Cte x T
Volume molar: Vm
Vm = V / n
V = constante x n
A constante de proporcionalidade independente da identidade do gs

Princpio de Avogadro:

Volumes iguais de gases, nas mesmas condies


de temperaturas e presso contm o mesmo
nmero de molculas
Lei dos Gases perfeitos ou ideais

PV = nRT
Volume molar Vm

Condies normais ambientes de temperatura e presso


T = 298,15 K
P = 1 bar (105 Pa)
RT 0,08314 x 298,15
Vm 24,789 L mol 1
P 1
Condies normais de temperatura e presso (CNTP)
T = 0o C = 273,15 K
P = 1 atm
RT 0,082 x 273,15
Vm 22,4 L mol 1
P 1
Superfcie de estado dos gases
Qualquer curva traada sobre
esta superfcie lugar dos
pontos representativos de
estados de equilbrio e
representa, por isso, uma
transformao reversvel ou
quase esttica

Transformaes isotrmicas

Transformaes isobricas

Transformaes isomtricas
Misturas de gases

Lei de Dalton
A presso exercida por uma mistura de gases a soma das
presses parciais dos gases que a compem

P Pi Pi x i P
i

xi = frao molar
Representao da Lei de Dalton
GASES REAIS
O qu caracteriza um gs com comportamento REAL?
A Equao dos Gases Ideais no suficiente
para descrever o comportamento (p,V e T)
para a maioria dos gases reais;
A maioria dos Gases Reais afastam-se do
comportamento ideal nas seguintes
condies;
Baixa Temperatura
Alta Presso
Baixas Temperaturas
A variao da energia potencial de duas
molculas em funo da distncia;
Energia potencial positiva em baixas
distncias;
Foras repulsivas
Distncias intermedirias;
Foras atrativas dominantes
Grandes distncias ( direita do grfico)
A curva de energia potencial possui
comportamento assinttico (tende a zero).
Altas Presses
Molculas de Gases Reais atraem umas as
outras;
(Pid = Pobs + constante)
Molculas de Gases Reais no so massas
pontuais
(Vid = Vobs - constante)
Temperatura Crtica (Tc) a temperatura
acima da qual o gs no pode ser mais
liquefeito por aumento de presso;
Presso Crtica (Pc) a presso mnima
requerida, para liquefazer o gs na condio
de temperatura crtica.
Gases Reais

2
nRT n
P a
V nb V

Superfcies dos
estados possveis de
um gs de van der
Waals
Coeficiente de compressibilidade Z e Presso
volume molar do gs Vm
Z 0
volume molar de um gs perfeito Vm

Para a temperatura
de Boyle, o gs tem
um comportamento
ideal num intervalo
maior
Para um gs ideal, a
inclinao zero;
Temperatura de
Boyle
A inclinao zero e
o gs comporta-se
como ideal em um
grande intervalo de
presso.
Equao de estado de van der Waals

Da equao de VDW:

Portanto para um gs de VDW

ou
No ponto Crtico;

a
Vc 3b ; Pc
27b 2

8a PcVc
Tc ; Zc 0.375
27Rb RT c
A temperatura de Boyle para um gs que
obedece a Equao de Estado de Van der
Walls pode ser escrita como:

a
TB
Rb
As variveis reduzidas de estado so escritas
como:
V P
Vr ; Pr
Vc Pc
T
Tr
Tc
Re-escrevendo a Equao de Estado de Van
der Waals tem-se:
aPr 8aT r
P T
27b 2
27Rb
V m 3bVr
3 1 8T
Pr V
2 r
r

V r 3 3
Condensao
Isotermas do CO2
Sistema A comprimido por um pisto
ABC:
aumento de P a T = cte

Em C :
deslocamento do pisto sem
aumento de P
aparecimento de uma gota de
lquido
equilbrio lquido, gs
CDE:

quantidade de lquido aumenta

A presso, quando o lquido e o vapor esto presentes em


equilbrio, chamada de PRESSO DE VAPOR DO LQUIDO
na temperatura da experincia
Todas as
substncias
obedecem a
Equao de Estado
nas condies
reduzidas;
GRAU DE
GENERALIDADE !!!
Outras Equaes de Estado

Equao de Dieterici: Equao de Berthelot:

RTe a /VRT p
RT

a
p (V b) TV 2
(V b)
Outras Equaes de Estado
Equao de Virial Geral:

pV RT (1 B / V C / V D / V ...)
2 3
Outras Equaes de Estado
Equao de Beattie-Bridgeman na forma virial:


pV RT 2
3
V V V

RTB0 A0 Rc / T 2

RTB0b A0 a RB0c / T 2

RB0bc / T 2
Um pouco mais sobre a Equao do Virial
A equao de estado de virial considera que o factor de
compressibilidade dos gases reais dado pelo desenvolvimento de z em
srie de potncias do inverso do volume molar (ou, o que o mesmo, da
densidade molar, m):

B C D
z 1 2 3 ...
Vm Vm Vm
ou dado que
m = 1/ Vm

z 1 Bm Cm Dm ... 2 3
Equao de estado de virial
100 4000
C

C/(cm6.mol-2)
2000
B/(cm3.mol-1)

0 0
B
-2000

-100 -4000

-6000

-200 -8000

-10000

-300 -12000
0 100 200 300 TB 400
T/K

Variao dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a temperatura. TB
a temperatura qual B=0, designando-se por temperatura de Boyle.
Equao de estado de virial
Determinao de B e C

A determinao dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) faz-se


directamente a partir de dados volumtricos experimentais.
T1 = cte T2 = cTe
Recordando a equao de virial
P Vm P Vm B C D
z 1 ...
. . Vm Vm2 Vm3
Podemos escrever (desprezando
os coeficientes de ordem superior
ao 3
1
( z 1)Vm B C
Vm
Ento dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotrmica,
Representando (z-1)Vm em funo de 1/Vm obtm-se para cada
temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.
20
T=260 K
(z-1) Vm / (cm3.mol-1)

)
-20

T=420 K
-40

-60
)

-80
0 2 4 6 8 10 12 14

(1/Vm) / (mol.dm-3)

Ilustrao para o clculo de B e C a partir de dados (P Vm T) do metano.


Equao de estado de virial

Paralelamente eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designao de equao de


Kamerlingh-Onnes (ou equao de virial de Leiden), tambm se usa o
desenvolvimento de z em srie de potncias da presso, P:

z 1 B' P C' P2 D' P3 ...


designada por equao de Holborn (ou equao de virial de Berlim). As equaes
com um nmero infinito de termos no segundo membro so inteiramente
equivalentes, sendo possvel mostrar que

B C B2 D 2 B 3 3BC
B' C' D'
RT (RT ) 2 ( RT ) 3
Equao de estado de virial

Conhecem-se pouqussimos valores bons de D, uma vez que a preciso das


medidas P-V-T experimentais necessrias sua determinao no em geral
suficientemente elevada para esse fim. Na ausncia de valores de D (ou de C e D)
usam-se formas truncadas da equao:

B
z 1 ou z 1 B' P
Vm

B C
z 1 2 ou z 1 B' P C' P2
Vm Vm

Estas equaes do resultados satisfatrios para a maior parte dos


problemas que interessam ao Estudo dos Gases e Termodinmica;