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Prova 2 de abril
5
Variveis de Estado
Termodinmico
Condio de Equilbrio
(Trmico, Mecnico e Qumico)
Propriedades Termodinmicas
do Sistema
Propriedades intensivas
Propriedades extensivas
Presso
Fora / rea [SI] = Pa
Unidades de Presso
P = Pex + r g h
O Princpio Zero da termodinmica
(a lei do equilbrio)
Se os corpos A e B estiverem separadamente em equilbrio trmico com
um terceiro corpo C, ento A e B esto em equilbrio trmico entre si
C B C
A
A B
TA TB
10
1.2 Termmetros e a Escala Celsius
Os termmetros so dispositivos utilizados para medir a temperatura de um corpo
ou dum sistema com o qual o termmetro est em equilbrio trmico
Algumas das propriedades fsicas que mudam com a temperatura e que so usadas
nos termmetros:
O volume de um lquido
A presso de um gs mantido a volume constante
O volume de um gs mantido a presso constante
O comprimento de um slido
A resistncia eltrica de um condutor
A cor de um corpo quente
O Termmetro de Gs
O comportamento observado nesse
dispositivo a variao da presso com
a temperatura de um volume fixo de gs
O reservatrio B de mercrio
levantado ou abaixado at que o volume
do gs confinado esteja em algum valor,
indicado pelo ponto zero da rgua
TC T 273.15
Atualmente o primeiro ponto o zero
absoluto e o segundo ponto o ponto
triplo da gua em 273.16 K (1954 )
Lei de Boyle
P1/V
Lei de Charles, Gay-Lussac
(a Presso Cte) (a Volume Cte)
V = Cte x T P = Cte x T
Volume molar: Vm
Vm = V / n
V = constante x n
A constante de proporcionalidade independente da identidade do gs
Princpio de Avogadro:
PV = nRT
Volume molar Vm
Transformaes isotrmicas
Transformaes isobricas
Transformaes isomtricas
Misturas de gases
Lei de Dalton
A presso exercida por uma mistura de gases a soma das
presses parciais dos gases que a compem
P Pi Pi x i P
i
xi = frao molar
Representao da Lei de Dalton
GASES REAIS
O qu caracteriza um gs com comportamento REAL?
A Equao dos Gases Ideais no suficiente
para descrever o comportamento (p,V e T)
para a maioria dos gases reais;
A maioria dos Gases Reais afastam-se do
comportamento ideal nas seguintes
condies;
Baixa Temperatura
Alta Presso
Baixas Temperaturas
A variao da energia potencial de duas
molculas em funo da distncia;
Energia potencial positiva em baixas
distncias;
Foras repulsivas
Distncias intermedirias;
Foras atrativas dominantes
Grandes distncias ( direita do grfico)
A curva de energia potencial possui
comportamento assinttico (tende a zero).
Altas Presses
Molculas de Gases Reais atraem umas as
outras;
(Pid = Pobs + constante)
Molculas de Gases Reais no so massas
pontuais
(Vid = Vobs - constante)
Temperatura Crtica (Tc) a temperatura
acima da qual o gs no pode ser mais
liquefeito por aumento de presso;
Presso Crtica (Pc) a presso mnima
requerida, para liquefazer o gs na condio
de temperatura crtica.
Gases Reais
2
nRT n
P a
V nb V
Superfcies dos
estados possveis de
um gs de van der
Waals
Coeficiente de compressibilidade Z e Presso
volume molar do gs Vm
Z 0
volume molar de um gs perfeito Vm
Para a temperatura
de Boyle, o gs tem
um comportamento
ideal num intervalo
maior
Para um gs ideal, a
inclinao zero;
Temperatura de
Boyle
A inclinao zero e
o gs comporta-se
como ideal em um
grande intervalo de
presso.
Equao de estado de van der Waals
Da equao de VDW:
ou
No ponto Crtico;
a
Vc 3b ; Pc
27b 2
8a PcVc
Tc ; Zc 0.375
27Rb RT c
A temperatura de Boyle para um gs que
obedece a Equao de Estado de Van der
Walls pode ser escrita como:
a
TB
Rb
As variveis reduzidas de estado so escritas
como:
V P
Vr ; Pr
Vc Pc
T
Tr
Tc
Re-escrevendo a Equao de Estado de Van
der Waals tem-se:
aPr 8aT r
P T
27b 2
27Rb
V m 3bVr
3 1 8T
Pr V
2 r
r
V r 3 3
Condensao
Isotermas do CO2
Sistema A comprimido por um pisto
ABC:
aumento de P a T = cte
Em C :
deslocamento do pisto sem
aumento de P
aparecimento de uma gota de
lquido
equilbrio lquido, gs
CDE:
RTe a /VRT p
RT
a
p (V b) TV 2
(V b)
Outras Equaes de Estado
Equao de Virial Geral:
pV RT (1 B / V C / V D / V ...)
2 3
Outras Equaes de Estado
Equao de Beattie-Bridgeman na forma virial:
pV RT 2
3
V V V
RTB0 A0 Rc / T 2
RTB0b A0 a RB0c / T 2
RB0bc / T 2
Um pouco mais sobre a Equao do Virial
A equao de estado de virial considera que o factor de
compressibilidade dos gases reais dado pelo desenvolvimento de z em
srie de potncias do inverso do volume molar (ou, o que o mesmo, da
densidade molar, m):
B C D
z 1 2 3 ...
Vm Vm Vm
ou dado que
m = 1/ Vm
z 1 Bm Cm Dm ... 2 3
Equao de estado de virial
100 4000
C
C/(cm6.mol-2)
2000
B/(cm3.mol-1)
0 0
B
-2000
-100 -4000
-6000
-200 -8000
-10000
-300 -12000
0 100 200 300 TB 400
T/K
Variao dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a temperatura. TB
a temperatura qual B=0, designando-se por temperatura de Boyle.
Equao de estado de virial
Determinao de B e C
)
-20
T=420 K
-40
-60
)
-80
0 2 4 6 8 10 12 14
(1/Vm) / (mol.dm-3)
B C B2 D 2 B 3 3BC
B' C' D'
RT (RT ) 2 ( RT ) 3
Equao de estado de virial
B
z 1 ou z 1 B' P
Vm
B C
z 1 2 ou z 1 B' P C' P2
Vm Vm