L13 Equilibrium Conversion

Termodinâmica Aplicada
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Propriedades parciais molares
• Potential químico :
• Significado físico da derivada na equação acima:

Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
pressão e todos os números de moles dos demais
componentes.

Definição de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
 nG 
Gi     i
 ni  P,T ,n j
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais

molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução
Propriedades utilizadas na TD de
Soluções
Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais M i , for ex. : Ui , Hi , Si , G i
Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui,

Hi, Si, Gi

Equações Relacionando Propriedades
Molares e Parciais Molares
• Qualquer propriedade TD M:
nM  f (T , P, n1 , n2 ,..., ni ,...)
  (nM )    (nM )    (nM ) 
d (nM )    dP    dT     dni
 P  T ,n  T  P ,n i  ni  P ,T ,n ji
 (M )   (M ) 
d (nM )  n   dP  n   dT   M i dni
 P  T ,n  T  P ,n i
ni  xi n, dn i  xi dn  ndxi
d (nM )  ndM  Mdn

  M   M    
dM    dP    dT   M i dxi  n   M   xi M i  dn  0
  P T , x  T  P , x i   i 
  M   M  
dM   dP    dT   M i dxi   0
  P T , x  T  P , x i 
 
M   xi M i   0
 i 
Como calcular propriedades de mistura a partir de

propriedades parciais
 M   M 
dM    dP    dT   M i dxi
 P T , x  T  P , x i
M   xi M i
i

A partir de M   xi M i
i
Obtém-se • dM   xi dM i   M i dxi
 M   M 
Como dM    dP    dT   M i dxi
 P T , x  T  P , x i
Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela
variação do estado em uma fase homogênea )
 M   M 
  dP    dT   xi dM i  0
 P T , x  T  P , x i
Equação de Gibbs-Duhem
 M 

 T  P ,x
 M 
 dT    dP 
 P T ,x  i
xi .dM i  0
A T e P constantes, a eq. de reduz a: • i

xi .dM i  0
Se o sistema for binário: •

x1 .dM 1  x2 .dM 2  0

Observação importante
A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais
importantes relações da termodinâmica clássica,
pois permite obter a dependência das
propriedades parciais molares com a
composição, a T e P constantes.
A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para

verificar a consistência de dados de
propriedades parciais obtidos
experimentalmente.

Esta equação é muito útil para checar dados

experimentais. Se é cometido erros na medida
experimental então os dados serão tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A única
forma de afirmar que os dados experimentais
são termodinamicamente consistente é aplicar a
equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equação. Se não
obedecem a equação, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!

Relação entre propriedades de

mistura e propriedades parciais
 M 
M i  M   xk  
k  i  xk T ,P ,x j i ,k

Para um sistema binário:
 M   M 
M 1  M  x2   M 2  M  x1  
 x2 T ,P  x1 T ,P
x1  x2  1 dx2  dx1
M dM M dM dM
  
x1 dx1 x2 dx2 dx1
dM dM
M 1  M  x2 M 2  M  x1
dx1 dx1

Representação Gráfica Termodinâmica Aplicada

O Potencial Químico
O potencial químico é definido como a energia livre de •

Gibbs parcial molar
 nG 
i  Gi   
 ni T ,P ,n j i
G  xiGi  xi i nG   niGi   ni i
i i i i

Relações entre propriedades
parciais:
Toda equação que fornece uma relação •
linear entre propriedades
termodinâmicas de uma solução com
composição constante tem como sua
contrapartida uma equação conectando
as propriedades parciais molares da
cada espécies na solução
Exemplo H = U + PV então • H i  U i  PVi

Mistura de Gases Ideais

- habilidade limitada em descrever mistura •
real
- base conceitual para construir estrutura da •

TD soluções
- propriedade útil: •
tem base molecular »
aproxima-se da realidade em P=0 »
analiticamente simples »

Coleção de partículas sem força •

intermolecular e volume desprezível em
relação ao volume molar
Volume molar de um gás ideal: V = RT / P •
Vi  
ig 
  nV ig  
 nRT / P 

RT  n 
  
RT
 ig
   V
 ni T , P,n j  ni T , P ,n j P  ni  n P
j
Vi  V ig  Vi
ig

Para n moles de uma mistura de gases ideais:

PVt = nRT
Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T: •
piVt = niRT logo p i = yi P •
Logo P = ∑ pi •
onde pi é a pressão parcial •

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar
(diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de
uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da
espécie correspondente como um gás ideal puro na T da
mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura
Isto é, para • M i
ig
 Vi ig
Tem-se • M ( P, T )  M (T , pi )
i
ig
i
ig

H de uma gás ideal independe de P
Hiig (T,P) = Hiig (T,pi) •

H ( P, T )  H (T , pi )
i
ig
i
ig
H ( P, T )  H (T , P)
i
ig
i
ig
M   xi M i
H   yi H
i
ig ig
i

Propriedades de misturas gases ideais
c
P   yi Pi
i Note que são
c
propriedades que
U ig
  yiU i
ig
independem de P
i
c
H ig   yi H iig
i

• Mas, quando tomamos a entropia, que é

dependente de P, este mesmo esquema
não funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gás ideal?
Tem-se que dSig = Cpig dT/T – RdP/P

Gás ideal a T cte: dSig = - RlnP
Integrando de pi até P:
Siig (T,P) – Siig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi)

Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi) •
M iig ( P, T )  M iig (T , pi )
S iig (T , P )  S iig (T , P )  R ln xi
ou
S iig  S iig  R ln xi
Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se
S ig   i i  R  xi ln xi
x S ig

S   y S  R  yi ln yi
ig ig
i i
G   yiG  RT  yi ln yi
ig ig
i
A   yi A  RT  yi ln yi
ig ig
i

Critério de Equilíbrio
Para um sistema fechado onde existem fases em •
equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe
que o potencial químico de cada espécie presente seja
igual em todas as fases.
  
i  i    i
i=1,2,..., NC
A igualdade dos potenciais químicos foi o

critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas físicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que é uma
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critério de
equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

uma Substância Pura
Para uma substância pura, a forma diferencial da •

energia livre de Gibbs é dada por
dGi  Vi .dP  Si dT
A T constante: • dGi  Vi .dP

RT
Para um gás ideal: • Vi  Vi* 
P
Logo, obtém-se: • dG  RT .dP  RTd ln P

i
P


Para que a equação anterior pudesse ser usada de •
forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis
propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi),
análoga a pressão, dada por:
dGi  RTd ln fi
Essa equação só é válida a T constante •

A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão •
Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que: • *
f  
lim  i   1
P 0 P 
A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente •
de fugacidade e representada por: fi
i 
P

Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos •
dados PVT de uma substância pura, a T constante, a
seguinte equação deve ser usada:
 fi  1 P
ln   
P RT 0 
Vir dP Vir  Vi*  Vi
Vi* é volume molar do gás ideal
Vir é o volume residual
Para um gás ideal, o volume residual é zero em •

qualquer T e P. Logo, se
fi  P i  1

• Forma alternativa:
• Gases ideais:
G  i (T )  RT ln P
i
ig
• Fluidos reais:
Gi  i (T )  RT ln f i
• Combinando as duas eqs:
fi
 i    Gi  G  RT ln  RT ln  i
ig
i i
ig

Correção de Poynting
• Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas pressões relacionando-os com
os valores na saturação.
– Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de
zero até a saturação.
– Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que

Em altas pressões para a fase líquida, temos que

fazer a integração na pressão para obter uma
expressão para f em relação à
i
fi sat
 fi v
obtendo-se

a equação relaciona o coeficiente de fugacidade

saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um
líquido comprimido. A exponencial é chamda fator
de Poynting ou o fator de correção de Poynting
correction factor, que é bastante usado.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um
Componente i na Mistura
• Para o gás ideal:
• Por analogia, define-se para uma espécie em solução:



um Componente i na Mistura
Analogamente, para um componente i na mistura, a T •

constante, tem-se
di  dGi  RTd ln f̂i
 f̂ i  f̂
lim  1 ˆi  i
P 0 xi P  xi P

Notação
Substância pura Mistura Componente i na mistura
Gi G Gi oui
fi f f̂i
P P xiP ou Pi
i  ̂i
Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao •

invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i
na mistura não é a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
não é a propriedade parcial de  .

Critério de Equilíbrio
(critério de isofugacidade)
Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, •
o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a
fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas
as fases.

Relação Fundamental – Propriedade residual
• Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade

termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente MR. Pode-se
escrever
• Como medir entropia? Eliminar da equação:


Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada

para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR

• GR:

Equação Virial truncada após segundo

termo:

Note que esta equação é válida apenas para P baixas e

moderadas. Não é válida para líquido. Para uma
mistura binária:
Para uma mistura multicomponente

Regra de combinação:
com

Prausnitz:

Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:

Fugacidade e Propriedade Parcial

O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do •
componente i na mistura e a sua fração molar é a
propriedade parcial de ln f , dado por
f̂i  n ln f 
ln   
xi  ni T ,P ,n
j
Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas •

anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:
 f̂i 
ln f  
xi .ln 
 xi
i
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial
Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do •

coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é
a propriedade parcial de ln , dado por
ˆ  n ln  
ln i   
  ni T ,P ,n j
Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas •

anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis:
ln    xi .ln ˆi
i
O maior uso da fugacidade é na solução de problemas

de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a
composição das fases é geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependência da fugacidade com a
composição. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinâmica
impõe certas restrições quanto à natureza dessa
dependência. Essas restrições levaram à definição
de novas funções termodinâmicas, como o
coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs
em excesso, para facilitar o tratamento dos dados
experimentais.
Representação gráfica da fugacidade em

função da composição

Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1

Lei de Henry: estabelece que f̂i  0 , quando xi=0 e a •
inclinação da reta tangente à curva f̂i  xi é a constante
de Henry ki.
 f̂i   df̂i 
lim     
  ki
xi 0 xi   dxi 
xi 0
Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência •

termodinâmica de que f̂i e sua derivada em relação a
xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro
(fi) no limite em que xi1.  df̂   f̂ 
 i  lim  i   fi
 dx   x 
 i  xi 1 i  i 
x 1

Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall

As linhas retas da figura anterior que representam a Lei •
de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser
expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:
f̂i HL   ki .xi
f̂i LR  fi .xi

Observação importante (I)
As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra

de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi”
têm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equações representam linhas retas no
gráfico de f̂i  xi. A termodinâmica impõe a restrição
de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos
limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva
entre esses limites deve ser determinada
experimentalmente. Devido à forma logarítmica das
equações que a define, a fugacidade é sempre
positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a
inclinação df̂i dxi seja sempre positiva para um
fluido estável.
Observação importante (II)
A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são

representações idealizadas que geralmente não
conseguem descrever a dependência de f̂i com a
composição para uma grande faixa de fração molar.
Contudo, elas representam aproximações
satisfatórias para soluções suficientemente diluídas
ou concentradas na espécie i. Será visto mais
adiante que o conceito de solução ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
métodos para uma representação adequada das
propriedades das soluções reais.

O que faz uma IDEAL solução ideal? •
Comparando solução ideal com gás ideal? –
Como deveria ser as interações energéticas de uma •

solução ideal?
•
Compare estas com as interações do gás ideal.
Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de •

uma solução ideal?
•
Compare estas interações volume/forma/tamanho em um
gás ideal.
Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal? •

Soluções ideais:
1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada.
2. Seu comportamento é de uma solução.
3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes,
V   xiVi
exemplo, isômeros
H   xi H i
f̂ i id  xi f i
S   xi Si  R xi ln xi
G   xi Gi  RT  xi ln xi
i  Gi  RT ln xi
seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido
puro nas mesmas P e T

Solução ideal
O modelo de solução ideal serve como base para •

descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real (não-eletrolítica).
O modelo de solução ideal fornece a dependência da •
fugacidade dos componentes na solução com a
composição.
Considere o modelo representado pela regra de Lewis- •
Randall:
ˆf id  f (T , P).x
i i i

Regra Lewis-Randall para solução ideal
O coeficiente de •
fugacidade de uma
solução ideal é
obtido dividindo a
regra de Lewis-
Randall por xi P

L13 Equilibrium Conversion

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

L13 Equilibrium Conversion

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Termodinâmica Aplicada

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Propriedades parciais molares

• Significado físico da derivada na equação acima:

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Definição de Propriedades Parciais Molares

Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais

Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G

Propriedades parciais M i , for ex. : Ui , Hi , Si , G i

Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui,

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Como calcular propriedades de mistura a partir de

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para

A T e P constantes, a eq. de reduz a: • i

Se o sistema for binário: •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Esta equação é muito útil para checar dados

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Relação entre propriedades de

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Para um sistema binário:

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

O potencial químico é definido como a energia livre de •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Exemplo H = U + PV então • H i  U i  PVi

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Mistura de Gases Ideais

- base conceitual para construir estrutura da •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Coleção de partículas sem força •

Volume molar de um gás ideal: V = RT / P •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Para n moles de uma mistura de gases ideais:

Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T: •

piVt = niRT logo p i = yi P •

onde pi é a pressão parcial •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

H de uma gás ideal independe de P

Hiig (T,P) = Hiig (T,pi) •

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Propriedades de misturas gases ideais

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

• Mas, quando tomamos a entropia, que é

Tem-se que dSig = Cpig dT/T – RdP/P

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi) •

Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

A igualdade dos potenciais químicos foi o

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de

Para uma substância pura, a forma diferencial da •

A T constante: • dGi  Vi .dP

Logo, obtém-se: • dG  RT .dP  RTd ln P

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de