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INTEMPERISMO QUÍMICO

• Em geral: compostos químicos naturais Dissolução “Congruente” -


sem formar outros compostos sólidos (apenas íons e moléculas em
solução.
• Minerais de silicatos de Al  Dissolução “Incongruente” – reagem
com a água para formar um outro composto sólido além de íons e
moléculas.

Os processos de intemperismo químico incluem também:

• Além da dissolução congruente e incongruente ,todas as outras


interações da água e gases atmosféricos com os minerais na
superfície.
• Reações de óxido-redução
• Processos abaixo da superfície (solos, águas subterrâneas em contato
permanente com minerais).
PRODUTOS DO INTEMPERISMO QUÍMICO

1. Novos minerais – Minerais argilosos, óxidos, hidróxidos.


2. Íons e Moléculas – Dissolvidos na água.
3. Minerais não reativos – Quartzo, Granada, Zircão, etc...

1+3 : Produtos sólidos das principais fontes de sedimentos.


 Depósitos residuais
 Material transportado para o oceano.

2 : Composição química ou “qualidade” da água


 Até os oceanos: retirados da água por adsorção ou
precipitação.
 Intemperismo químico pertence a máquina geoquímica da Terra
Durante o percurso do local de intemperismo até os oceanos, existem
situações mais complexas.
Exemplo de transformação mineralógia e química
durante o intemperismo:
Tranformação do K-Feldspato em Caulinita.
• Quando o K-Feldspato (ortoclásio/microclina) sofre um processo de
intemperismo químico, ele se transforma em caulinita (grupo dos
minerais argilosos).

A equação da reação de transformação


K-Feldspato  Caulinita
depende de:

• Propriedades químicas dos elementos que participam da reação.


• Ambiente onde a reação acontece.
Para elaborar a equação é preciso estabelecer regras:

• Reagentes (à esquerda)  Produtos (à direita).


• Nº de valência dos elementos não mudam.
• Al é conservado ( nas reações envolvendo Silicatos de Al).
 Transferido nos produtos sólidos (não dissolve).
• Si em excesso  Ácido Silícico.
• Metais Alcalinos e Alcalinos terrosos formam íons em solução.
• Os íons H+ consumidos na reação são provenientes do ambiente.
• Após o balanço da reação para Al, Si e cátions solúveis, adiciona-se
H2O para o balanço do Oxigênio.
• Adiciona-se H+ para o balanço de H.
• A equação deve ser equilibrada em termos de matéria e de carga
elétrica.
KAlSi3O8 Al2Si2O5(OH)4
K-feldspato caulinita

1. Equilibrar Al, K e Si:


2KAlSi3O8 Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

2. Temos 16 O (reagentes) e 9+16 = 25 O (produtos), então devemos


acrescentar 9H2O (reagentes):
2KAlSi3O8 + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

3. Temos 18H (reagentes) e 4+16 = 20H (produtos), então devemos


acrescentar 2H+ (reagentes):
2KAlSi3O8 + 9H2O + 2H+ Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

Satisfaz também a carga elétrica!


• Na natureza as reações não alcançam o equilíbrio se um dos produtos
escapa do sistema (nesse caso, a reação é completa).

• Isto ocorre se K+ e H4SiO4 são removidos pela água onde a reação


acontece.

• Segundo a Lei de Le Chatelier a transformação de K-Feldspato em


Caulinita é favorecida:

- Pelos movimentos de fluxo da água (superfície e subterrânea).

- Pela abundância em água (9mols de H2O consumidos para formar 1


mol de Caulinita)

- Pela acidez da água (H+)

- Pelo aumento de Temperatura (velocidade de reação x2 em cada


aumento de 10°C)
 Clima Tropical úmido, próximo do Equador.
A reação se assimila à hidrólise de um sal a partir de
ácido fraco e base forte.
• Se o fornecimento em H+ é grande
Produtos solúveis removidos A reação se completa.

• Se a água é “básica” A reação pode alcançar o


Produtos solúveis permanecem equilíbrio.
A transformação em
caulinita cessa!
A probabilidade de uma reação do tipo K-Feldspato → Caulinita
alcançar o equilíbrio na natureza depende (entre outras) da razão
(volume água) / (volume rocha).

Se tem bastante água (em relação ao volume da rocha), a reação se


completa (controle da reação pelo ambiente).
Se a razão água/rocha é pequena, o equilíbrio é possível (a reação
controla o ambiente).
Sendo assim,

• Reações em condições de grande quantidade e fluxo elevado de água,


têm maior probabilidade de se completar. (exemplo: águas de rio)
• Reações em condições de volume pequeno de água (exemplo: águas
intersticiais) têm maior probabilidade de alcançar equilíbrio
(localizado).

LEI DE AÇÃO DE MASSA  Determinação das atividades


dos íons requeridas para o equilíbrio da reação.

[H4SiO4 ]4 [K+]2 = K
--------------------------------

[H+]2

Em logaritmo: 4log [H4SiO4 ] + 2log [K+] – 2log [H+] = log K


Combinando K+ e H+ em [K+] / [H+]:

4log [H4SiO4 ] + 2log [K+] = log K


[H+]

log [K+] = 1/2 log K – 2 log [H4SiO4]


[H+]

Equação de uma reta linear y = f(x)

y= b + mx, onde b = ½log K e m = -2


Estabelece as relações entre [K+]/[H+] e [H4SiO4] para o equilíbrio
(qualquer ponto na reta). Ponto fora da reta: Ambiente onde não
existe equilíbrio entre K-Feldspato e Caulinita. A reação evolui na
direção que aproxima do equilíbrio.
• Se (volume água)/(volume rocha) baixo  Os parâmetros
ambientais podem evoluir até o equilíbrio
• Se (volume água)/(volume rocha) elevada  Os parâmetros
ambientais não são afetados e a reação se completa.

• A reta no diagrama log[K+]/[H+] vs. log[H4SiO4] é o limite


entre os ambientes onde o K-feldspato e a caulinita são
produzidos (assumindo a reversibilidade da reação).

Se a atividade [H4SiO4] : Caulinita  K-Feldspato (estável)


Se a atividade [H4SiO4] : K-Feldspato  Caulinita (estável)

• Fator limitante: Solubilidade de H4SiO4


→ precipitação de sílica amorfa.
SiO2 (amorfa) +2H2O ⇌ H4SiO4
[H4SiO4] = 10-2,74 mol/L
log[H4SiO4] = -2,74
Fronteira “intransponível” !

No diagrama log[K+]/[H+] vs. log[H4SiO4], as duas linhas


definem três campos distintos com as condições ambientais
necessárias para estabilidade de:

• K-Feldspato
• Caulinita
• Sílica amorfa
O procedimento apresentado pode servir para
estabelecer as condições de estabilidade de todos os
minerais susceptíveis de serem expostos as águas, gases
atmosféricos, a proximidade ou na superfície da terra.

Infelizmente falta determinar (medir) os valores de K


de muitas reações, devido a dificuldade de ordem
experimental.

 Utilização da TERMODINÂMICA para calcular as


constantes de equilíbrio de reações químicas a partir
dos valores de ΔG°R dessas reações (conhecendo ΔG°f
dos reagentes e produtos).
Diagramas de estabilidade dos minerais
• Quando os minerais participam de reações químicas (reagentes ou
produtos)  São produzidos ou consumidos (dependendo da direção da
reação).
• Minerais reagentes  Não estáveis (durante a reação)
• Minerais produtos  Estáveis (durante a reação)
• No equilíbrio  Ambos minerais reagentes e produtos são estáveis

Para estudar a estabilidade dos minerais, é preciso:

1) Determinar as condições ambientais necessárias para que os minerais


coexistem no equilíbrio;
2) Determinar quais minerais são estáveis e quais são instáveis em um dado
ambiente químico.

Base teórica: lei de ação de massa, relação de energia livre e constante de


equilíbrio
Os diagramas de atividades a serem elaborados são baseados na
dissolução incongruente de certos minerais (alumino-silicatos).

Essas reações contribuam para a alteração intempérica e formação de


óxidos, hidróxidos, minerais argilosos e zeólitas (dependendo do
ambiente químico)

A estabilidade dos minerais também depende de reações de dissolução


congruente em soluções aquosas diluídas. Os diagramas de dissolução
congruente complementam os diagramas anteriores

Os diagramas de atividades são adequados para as condições de P e T


da supérfície da Terra e não são apropriados para as transformações
de minerais de altas T e P.
DIAGRAMAS DE ESTABILIDADE DOS MINERAIS

 Fornecem informações valiosas sobre vários questionamentos:

(1) - Quais são as condições ambientais para permitir a formação


de um dado mineral ?

(2) – Quais são os minerais estáveis em um dado ambiente


geoquímico ?

(3) – Quais são os íons e moléculas consumidas ou produzidas


quando um mineral instável reage em um dado ambiente
químico ?

(4) – Como a água evolui quimicamente quando reações ocorrem


em sistema fechado com razão vol. Água / vol. Rocha pequena ?
Diagrama de estabilidade
do microclínio, gibbsita,
muscovita, caulinita e
sílica amorfa em
equílibro com H+, K+ e
H4SiO4 em solução
aquosa a 25ºC
DIAGRAMA DE
ESTABILIDADE
microclínio, gibbsita, muscovita,
caulinita e sílica amorfa em
equílibro com H+, K+ e H4SiO4
em solução aquosa a 25ºC

 EQUAÇÃO DAS REAÇÕES


EM SISTEMA FECHADO:
Evolução 1: Caminho mais simples: alcança a linha de equilíbrio Caulinita –
Microclínio

Evolução 2: corta o limite de solubilidade da sílica amorfa  [K+]/[H+]


aumenta enquanto [H4SiO4] permanece constante  evolução acima da reta
“6” até que todo o microclínio disponível seja convertida em caulinita ou até
alcançar a reta de equilíbrio caulinita – microclino  Nesse caso, há co-
existência microclínio – caulinita – sílica amorfa

Evolução 3: Corta o limite caulinita – muscovita. Nesse caso, o microclínio


sobrando forma muscovita  libera K+, H4SiO4 e consume H+. No mesmo
tempo a caulinita reage com K+ para formar muscovita e H+.
Se as reações ocorrem na mesma velocidade  [K+]/[H+] = Cste e [H4SiO4] 
 Evolui ao longo da linha “4” até consumir todo o microclínio (a) ou quando
toda a caulinita formada é convertida em muscovita (b)
(a): A reação para na linha “4”
(b) A reação entre no campo de estabilidade da muscovita (com
microclínio reagindo para formar muscovita até alcançar o equilíbrio)
linhas tracejadas 1, 2 e 3

 representam possíveis
trajetórias da reação de
transformação
microclínio - caulinita e
muscovita em sistema
fechado com baixa razão
água/rocha

P: y = log[K+] - log[H+]
x = log[H4SiO4]

P´: y´ = (log[K+]+2)-(log[H+]-2)
x´ = log[H4SiO4] + 4

m = (y´-y)/(x´-x) = (2+2)/4 = 1

 Inclinação da reta
Diagrama de estabilidade da albita (A) em solução aquosa a 25ºC.

K = caulinita
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py=Pirofilita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
Diagrama de estabilidade da
albita (A) e da anortita (B) em
solução aquosa a 25ºC.

K = caulinita
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py = pirofilita
An = anortita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
C = calcita

A solubilidade da calcita é
calculada com uma fugacidade de
CO2 = 3.10-4 atm.

Os limites de solubilidade da
calcita e da sílica amorfa
restringem a composição das
águas naturais ao canto esquerdo
baixo do diagrama
A maioria das águas naturais (doces) caia no campo
de estabilidade da caulinita
A água do mar caia no campo da muscovita –
microclínio

Em domínio continental:
O microclínio e outros feldspatos são alterados em
caulinita (+ esmectita)

Em domínio marinho:
O microclínio e outros feldspatos são convertidos
em illita (mesmo campo que a muscovita)
Águas hipertermais do Sistema Aquífero Guarani no estado
de São Paulo (Gastmans et al. (2012) Rev. Bras. Geoc.)
ZEÓLITAS
Grupo numeroso e diversificado de Al-silicatos que ocorrem em
determinadas rochas ígneas, metamórficas e sedimentares.

1. Formação por precipitação direta a partir de soluções aquosas em


vesículas e fraturas de derrames de lavas

1. Formação por reação de vidros vulcânicos, feldspatos e


feldspatóides com soluções salinas (com alto pH).

 Zéolitas têm águas na estrutura que é eliminada gradativamente


com aumento de P e T

A estrutura das zeólitas tem cavidades e canais  utilização como


armadilhas moleculares (purificação de água, outros líquidos, gases na
indústria nuclear.
ZEÓLITAS
A composição pode mudar continuadamente em resposta às mudanças
físicas e químicas do ambiente  dificuldade de determinar ΔGf°
(Analcima, Laumontita, wairakita, leonhardita)

NaAlSi2O6 . H2O (Analcima)

CaAl2Si4O12 . 4H2O (Laumontita)

CaAl2Si4O12 . 2H2O (Wairakita) - estável entre 150-


300ºC

CaAl2Si4O12 . 3,5H2O (Leonhardita) -desidratação da


Laumontita na atmosfera
Diagrama de estabilidade da
albita (A) e da anortita (B) em
relação a analcima e laumontita
em solução aquosa a 25ºC.

K = caulinita
G = gibbsita
Pa = paragonita
Py = pirofilita
An = anortita
Ab = albita
Si = sílica amorfa
C = calcita
Ac = analcima
L = laumontita

A solubilidade da calcita é
calculada com uma fugacidade de
CO2 = 3.10-4 atm.
Dissolução congruente da
gibbsita em função do pH
Dissolução
congruente da
hematita em
função do pH