AULA 7

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinâmica das Soluções

Equações de Estado

f ( P, V , T )  0
Estudo de casos

 Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é

descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa
vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade
permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para
que o escoamento seja seguro

 Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura

ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol

 Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna

de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7
atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno,
água e traços de oxigênio
 Eric Carlson’s Recommendations
Figure 1 Non-electrolyte
See Figure 2

Polar
E?

Electrolyte Electrolyte NRTL

Or Pizer

Real Peng-Robinson,
All Redlich-Kwong-Soave
Non-polar Lee-Kesler-Plocker
R?
Chao-Seader,
Polarity Grayson-Streed or
Real or Pseudo & Real Braun K-10
R?
pseudocomponents P?
P? Pressure
Vacuum
E? Braun K-10 or ideal
Electrolytes
 Yes NRTL, UNIQUAC
and their variances
Figure 2 Yes
LL?
WILSON, NRTL,
P < 10 bar No UNIQUAC and
ij? their variances
(See also
Figure 3) Yes
UNIFAC LLE

P? No
LL?
Polar
Non-electrolytes
No UNIFAC and its
extensions
Schwartentruber-Renon
LL? Liquid/Liquid Yes
PR or SRK with WS
PR or SRK with MHV2
P? Pressure P > 10 bar
ij?
ij? No PSRK
Interaction Parameters
Available PR or SRK with MHV2
Projetos mais eficientes e avaliações
rigorosas de processos (integração
energética, modelagem, etc)

Conhecimento
+
Ferramentas

Indústrias mais empreendedoras estão

obtendo maiores lucros a partir de suas
matérias-primas e equipamentos
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentáveis
Usos das equações de estado
 cálculo de propriedades físicas de
substâncias puras e misturas
 cálculo de propriedades residuais de
substâncias puras e misturas
 cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de
misturas (pontos de bolha e orvalho, frações
vaporizadas e composições das fases),
constantes de eq., Ki
i L
Ki  V
i

Principalmente a altas pressões!

Equação de estado de gás ideal

PV
PV  RT OU Z 1
RT
É a mais simples das equações de estado.

As diversas equações de estados existentes

são diferentes métodos de correção para o
comportamento (PVT real) dos fluidos em
relação ao ideal.
Equações de estado de gás real
PV  ZRT

P  P(V , T )
Equação do virial
(truncada no
1 B C  terceiro termo)
P  RT   2  3  .... 
V V V 

Equação de estado
cúbica
RT a
P  2
V  b V  ubV  wb 2
Equação de estado de gás real
Três maneiras de representar as interações intermoleculares:

van der Waals

Virial Base molecular
(Z = Zrep + Z atr)

Cúbicas Não-cúbicas Cadeia de moléculas Fluidos associativos

Virial vdW Carnahan-Starling PHCT APACT

Beattie-Bridgeman RK e mod. BACK SPHCT SAFT e mod.
BWR SRK Heiling-Franck PACT SSAFT
BWR-Starling-Han PR e mod. Dieters TPT CPA
BWR-Nishiumi TST Soave-quartic PHSC AEOS
etc.
Equação de estado
Relação algébrica entre
pressão, temperatura e
volume molar

Várias existem e continuam

surgindo, mas todas devem
satisfazer o critério da
isoterma crítica

P 2 P
 0
V V 2

a T constante
van der Waals (1870’s)
Forças intermoleculares
(termo de atração)

RT a
P  2
V b V
Modelo de esferas rígidas

Forma e volume
V b, P ∞
das moléculas Legado de
(termo de repulsão) van der Waals

a e b (específicos para cada

substância)
 Existem forças que agem
a : representa as forças de
entre as moléculas
atração entre as moléculas
b : representa o volume das  Moléculas têm tamanho/volume
moléculas (co-volume)
van der Waals (1870’s)

RT a V a
P  2 OU Z 
V b V V  b RTV
 válida para ambas as fases: líquida e gasosa
 equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z
 bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados
com as constantes críticas, Pc e Tc)
P  P 27  RTc 
2 2
RTc
 0 a b
V V 2 64 Pc 8 Pc

aij   ai a j 
0.5
P/ misturas: am   yi y j aij bm   yi bi
regras de mistura vdW
Cúbicas
Três raízes em V ou Z
 Três raízes reais: líquido + vapor
em eq.
Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
líquida.
Valor intermediário não tem significado físico.

 1 raiz real e 2 imaginárias

conjugadas: vapor superaquecido
 3 raízes reais (duas idênticas): Curva PV típica de vdW
região crítica
Isotermas experimentais
 3 raízes reais e idênticas : ponto mostram um segmento
crítico horizontal dentro da
região bifásica

V com significado físico: real, positivo, V > b

Cúbicas Calculating the molar volume of CO2 wi th the PRSV EOS

Tc  304.26 K Pc  73.779 bar   0.2239 1  0.0456

R Tc
R  83.144 cm3.bar.mol-1 .K-1 b  0.077796 b  26.675 cm3.mol-1
Pc

2 3
0  0.378893  1.4897153   0.17131848   0.0196554  0  0.704

T  348 K
T
Tr  Tr  1.144
Tc
P = 12.37 bar
  0  1 1  Tr ( 0.7  Tr)
T = 348 K
T  1    1  Tr
2

 R  Tc 
2 2
aT   0.457235   T 6
 Pc  aT  3.61  10

6
83.144 348 3.61  10
12.37 
V  26.675 V ( V  26.675)  26.675 ( V  26.675)
1 raiz real
 36.203094544237733730  37.592361229905564261 i 
Vapor  36.203094544237733730  37.592361229905564261 i 
 
superaquecido  2239.9739442987516950 
 Calculating the molar volume of n-butane w ith the PRSV EOS
Cúbicas
Tc  425.16 K Pc  38.0 bar   0.20096 1  0.03443 182 a 413 K

R Tc
R  83.144 cm3.bar.mol-1 .K-1 b  0.077796 b  72.37 cm3 .mol-1
Pc

2 3
0  0.378893  1.4897153   0.17131848   0.0196554  0  0.672

T  300 K
T
Tr  Tr  0.706
Tc
P = 10 bar
  0  1 1  Tr ( 0.7  Tr)
T = 300 K
T  1    1  Tr
2

 R  Tc 
2 2
aT   0.457235   T 7
 Pc  aT  1.844  10

7
83.144 300 1.844  10
10.00 
V  72.37 V ( V  72.37)  72.37 ( V  72.37)
Três raízes reais
 96.607199870943979531  VL = 96.607 cm3 /mol
L+V  830.67555991555943999 
 
em equilíbrio  1494.6602402134965805  VG = 1494.66 cm3 /mol
 Cúbicas

Isoterma experimental
mostra um segmento n-butano
horizontal dentro da Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K,
região bifásica predição com vdW, vdW com outros
parâmetros e RK.
Cúbicas mais importantes
RT a RT a
P  2 P 
V  b V  ubV  wb 2
ou V  b V  ub V  wb 

SRK PR TST
u 0 -0.4142 -0.5
w 1.0 2.4141 3.0

p/ substâncias puras:
Programas
ρliq. CH4 , use SRK Prof. Sandler
ρliq nC5 – nC7, use PR
ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST
Cúbicas V
f calc  f exp
V

Parâmetros a e b
L
f calc  f exp
V

 Ajustados a dados experimentais

L
Vcalc  Vexp
L

de Pvap e ρliq V
Vcalc  Vexp
V

Falha em satisfazer as Quando se ajusta

2.5
 0.45724a e b via ρliq
cRT
condições críticas ac
c P
(Vliq experimental)
Reduz a habilidade da eq.
de estado em predizer Ki
Superestimação de Pc e Tc

 diretamente correlacionados com

as constantes críticas, Pc e Tc ( RTc ) 2
ac  0.45724
Pc
ex. Peng-Robinson
(PR) RTc
b  0.0778
Pc
Estados correspondentes
Todos os gases
Teorema dos estados Pr e Tr iguais comparados nas mesmas
correspondentes de 2 correspondem a T e P reduzidas têm o
mesmo desvio da
parâmetros (Pr e Tr) Z iguais
idealidade (vdW, 1873)

Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,

apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas
levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Não idealidade:
Todos os fluidos tendo o
Teorema dos estados mesmo fator acêntrico, •Forma das moléculas
correspondentes de 3 ω, têm o mesmo valor •Tamanho das moléculas
de Z se comparados •Forças intermoleculares
parâmetros (Pr, Tr e ω )
nas mesmas T e P
reduzidas (Pitzer, 1961)

~ 100 anos!!!

Validade: fluidos apolares

Estados correspondentes
Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos

Propriedades dos fluidos polares não são

satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos
estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros

Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar

tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.

Apenas momento dipolar e constantes

críticas não são suficientes para a
descrição satisfatória do comportamento
dos fluidos polares
 Importância da função α(T)
Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e
para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros

 Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma

função α(T) para equações de estado cúbicas

a(T )   (T )  ac Termo de atração

ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas

RT  (T )  ac
P  2
V  b V  ubV  wb2

Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para

muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de
equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas
 SRK 1 RT a  (T )
P  c Z 3  Z 2   A  B  B 2  Z  AB  0
V  b V V  b) 
( RTc ) 2
ac  0.4274
 (T )  1   0.48508  1.55171  0.15613 2 1  Tr0.5 
Pc 2

RTc
b  0.08664
Pc  (T )  1.202exp  0.30288Tr  ,H2 (Graboski &Daubert, 1979)

ac (T ) P  (T ) P bP P
A  0.42747 B  0.08664 r
R 2T 2 TR2 RT Tr

p/misturas

(ac (T )) m   yi y j  ac (T )ij  bm   yi bi

Kij = ?
Am   yi y j Aij  ac (T ) ij  1  kij   ac (T ) i  ac (T )  j
Bm   yi Bi Aij calculado com expressão para A com  ac (T ) ij correspondente
SRK 2   b   a  (T )  b 
ln   Z  1  ln  Z 1     c ln 1   Coef. de fugacidade
  V   bRT  V
de substância pura ou
A  B de mistura
Forma cúbica em Z ln   Z  1  ln  Z  B   ln 1  
B  Z

Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura

bi   bm    ac (T ) i  bi 2   bm 
ln i   Z  1  ln  Z 1        y j  ac (T )  j  ln 1  
bm   V  bm RT  m  c
b a  (T ) i j   V 

Bi AB 2   B
ln i   Z  1  ln  Z  B    i  j j c
y  a  (T )  ij 
ln 1   Forma cúbica em Z
B B  B  ac (T ) ì   Z 

 ac (T ) ij  1  kij   ac (T ) ii  ac (T )  jj Kij = ?

(ac (T )) m   yi y j  ac (T )ij 

a  (T ) P
bm   yi bi
bP bi P
A c 2 2 B Bi 
RT RT RT
SRK 3 Propriedades residuais
H '  ac (T )  D   b 
 1 Z  ln 1  
RT bRT  V
H ' A D   B
 1  Z  1   ln 1   Forma cúbica em Z
RT B  ac (T )   Z 

 b
D ln 1  
S '   b   V
  ln  Z 1    
R   V  bRT
 B
BD ln 1  
S '  Z
  ln  Z 1  B    Forma cúbica em Z
R Aac (T )
p/misturas
 Tr 
Di   m  ac (T )   D   yi y j m j 1  kij   ac (T )  i ac j Trj
  (T )  i i j

m  0.48508  1.55171  0.1561 2 Kij = ?

p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima

Melhorias nas eq. de estado
RT a  (Tr ,  )
P  c SRK, modificações no termo de atração
V  b V V  b) 

RT ac (Tr ,  )
PR, modificações no termo de atração e
P  na dependência do termo de atração em
V  b V V  b)   b(V  b)
relação ao volume

melhores resultados para ρliq. e para

ELV (Ki) de muitas misturas
 Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares
 Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico
para cada componente)
RT a
P 
V  t  b (V  t ) 2
 Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja
generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de
interação)
Eq. de estado para misturas
Habilidade de uma equação de estado cúbica em função α(T)
predizer equilíbrio de fases de misturas depende : regra de
mistura

Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma

eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas
se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para
ambas
Motivação para pesquisas na área:

Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado

a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em:

 misturas altamente polares

 misturas de espécies associativas Válido também
 outros sistemas complexos para alta P
Cúbicas - regras de mistura
Regras de misturas
clássicas do tipo vdW
aij  ai a j (1  kij )
am   xi x j aij
Média geométrica
bij   bi  b j 1  ij 
i j 1
bm   xi x j bij 2 para aij e aritmética
cij   ci  c j 1   ij 
i j 1 para bij e cij
cm   xi x j cij 2
i j

kij, βij e δij parâmetros de interação binária

ajustados a partir de dados experimentais

 Manter a dependência quadrática dos parâmetros em

relação à composição
 Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente
do virial em relação à composição : base teórica
Eq. de estado para misturas

 Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de

misturas quadráticas
 Introdução do conceito de composição local (regras de
mistura incluindo dependência do volume/densidade)
 Uso de regras de misturas não quadráticas

 Combinação de modelos : GE + Equação de estado

Modelo de GE combinado Ótimo para mistura de componentes

altamente polares a alta P (ex. CO2
com equação de estado
+polares), mas falha se os
tamanhos são muito diferentes
 Exercícios

1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-
pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de
compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ)
a) Para cada componente puro a T e P da mistura
b) Para a mistura
c) φi para cada componente na mistura
Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)

2) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por

um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30
m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da
tubulação para um escoamento seguro.
Usar SRK e kij = 0
Referências recomendadas:

 Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State

Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618

 Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,

nth edition

 Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic
Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002

 Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering

 Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,”

Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46