Eletroquímica

20 de maio de 2009
 Introdução
 O que são reações REDOX (oxidação-redução)?
 A transferência de elétrons
 Oxi-redução = oxirredução (novo acordo ortográfico)
 Ex:

 Fixação do nitrogênio
 N2(g) +8 H3O+(aq)+6e-  2NH4+(aq) + 8H2O(l) ;
 Citocromo P450:
 RH + O2 + 2H+ + 2e-  ROH + H2O
Degradação da Nevirapina pelo
CYP450
Cu(s) + 2Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)
 O cobre sofre oxidação (perda de elétrons);
 Cu  Cu2+ + 2 e-

A prata sofre redução (ganho de elétrons);

2 Ag+ + 2 e-  2 Ag

A equação global;
 Cu  Cu2+ + 2e-

 2 Ag+ + 2e-  Ag

__________________________
Cu + 2 Ag+  Cu2+ + 2 Ag
 Número de Oxidação
 O Nox corresponde à carga real ou relativa de
um átomo.
 1) Substâncias simples Nox = zero
 2) íons simples Nox = carga do íon
 3) íons compostos = a soma algébrica dos Nox
dos elementos é igual à carga do íon
 4) Nas moléculas = a soma algébrica dos Nox
dos elementos é igual a zero
 Nox de referência
 Nox fixos:
 Metais Alcalinos (1A) = +1
 Metais Alcalinos Terrosos (2A) = +2
 Alumínio (Al) = +3 / Prata (Ag) = +1
 Zinco (Zn) = +2 / Flúor = -1

 Nox de Radicais importantes:

 Hidroxila (OH-) = -1, Cianeto (CN-) = -1
 Amônio (NH4+) = +1
Identifique a substância oxidada e a
reduzida
 2 Al(s) + 3 Cl2 (g)  2 AlCl3(s) ?

 FeS(s) + 3 NO3-(aq) + 4 H3O+ (aq) 

3 NO (g) + SO42- (aq) + Fe3+ (aq) + 6H2O (l)?

2 H+(aq) + Pb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + H2(g)?

 Exemplo:
 Qual o Nox do Oxigênio nas seguintes
substâncias:
 H2O?, O2? O3? H2O2? OF2?
 Qual o número de Oxidação do Hidrogênio:
 HCl? H2 ? LiH?
 Qual o número de oxidação do carbono:
 C(grafite)? C(diamante)? C(fulereno)?
 Equilíbrio de reações REDOX
 Exemplo: Equilibrar as reações abaixo em
meio neutro:

 A) Cr2+(aq) + I2 (aq)  Cr3+(aq) + I- (aq) ?

 B) Cl2 (aq) + Br-(aq)  Br2(aq) + Cl-(aq) ?

 A) Cr2+(aq) + I2 (aq)  Cr3+(aq) + I- (aq) ?
1º) Identificar as semi-reações de oxidação e
redução
Cr2+  Cr3+ + e- (oxidação)
I2 + e-  I- (redução);
2º) Balancear o número de átomo
Cr2+  Cr3+ + e-
I2 + e-  2 I-
3º) Balancear as cargas na equação
Cr2+  Cr3+ + e-
I2 + 2 e -  2 I -
 4º) Multiplicar pelo fator apropriado
(Cr2+  Cr3+ + e-) x 2
I2 + 2e-  2 I-
_____________________________________
2 Cr2+ + I2  Cr3+ + 2 I-

Equilibrar, a reação abaixo em meio neutro?

 B) Cl2 (aq) + Br-(aq)  Br2(aq) + Cl-(aq) ?

 Cl2 (aq) + 2 Br-(aq)  Br2(aq) + 2 Cl-(aq)

Equilíbrio de reações REDOX

em meio ácido
 O mesmo procedimento do meio neutro, mas no balanço de átomos deve-se usar H+
 Exemplo: equilibrar a reação:
 H2C2O2 + MnO4-  Mn2+ + CO2
 1º) Identificar a oxidação e a redução
 Variação do Nox do Mn :
+7 (MnO4-) para +2 (Mn2+);
Variação no Nox do C:
+3 (H2C2O4) para +4 (CO2)

 Portanto:

 H2C2O4  CO2; (oxidação);

 MnO4-  Mn2+; (redução).
 2º) Balanço de átomos
 H2C2O4  2 CO2;
 H2C2O4  2 CO2 + 2 H+
 e
 MnO4-  Mn2+ + 4 H2O;
 8 H+ + MnO4-  Mn2+ + 2 H2O;
 3º) Balanço de Carga
 H2C2O4  2 CO2 + 2 H+ + 2 e-
 e;
 5 e- + 8 H+ + MnO4-  Mn2+ + 4 H2O;
 4º) Multiplicar as meia-reações por fatores
apropriados
 (H2C2O4  2 CO2 + 2 H+ + 2 e-) x 5
 2 x (5 e- + 8 H+ + MnO4-  Mn2+ + 4 H2O);
____________________________________
5 H2C2O4 + 16 H+ + 2 MnO4-  2 Mn2+ + 8 H2O
+ 10 H+

5º) Cancelar os produtos comuns aos dois

lados da equação
5 H2C2O4 + 6 H+ + 2 MnO4-  2 Mn2+ + 8 H2O
 Exemplo:
 Balancear:
 A) Ag+ (aq) + HCHO(aq)  Ag(s) + HCO2H
(aq);
 B) H2S (aq) + Cr2O72-(aq)  S(s) + Cr3+(aq);
 C) Zn(s) + VO3-(aq)  V3+(aq) + Zn2+(aq);
 respostas
 A) 2 Ag+(aq) + 2 H2O (l) + HCOH  2 Ag (s)
+HCO2H + 2H+

 B) 3 H2S (aq) + 8H+ (aq) + Cr2O72- (aq)  3

S(s) + 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O (l)

 C) Zn (s) + 6H+ (aq) + VO3-  Zn2+(aq) + V3+

(aq) + 3 H2O
 Equilíbrio de reações REDOX em
meio básico
 SnO22- (aq) + Bi(OH)3(s)  Bi(s) + SnO32- (aq)?
 1º) Identificar a redução e a oxidação
 O Nox do Bi varia de +3 (Bi(OH)3) para 0 (Bi)
 O Nox do Sn varia de +2 (SnO22-) para +4
(SnO32-)
 Portanto;

 Bi(OH)3(s)  Bi(s); (redução);

 SnO22- (aq)  SnO32- (oxidação)

 2º) Balanço de átomos
 Bi(OH)3  Bi(s) + 3 OH-(aq);
 2 OH- (aq) + SnO22- (aq)  SnO32-(aq);
 2 OH- (aq) + SnO22- (aq)  SnO32-(aq) + H2O(l);

 3º) Balanço de cargas

 3e- + Bi(OH)3  Bi(s) + 3 OH-(aq);
 2 OH- (aq) + SnO22- (aq)  SnO32-(aq) + H2O(l)
+ 2e-;
 4º) Multiplicar as semi-reações por um fator
apropriado
 (3e- + Bi(OH)3  Bi(s) + 3 OH-(aq);) x 2
 (2 OH- (aq) + SnO22- (aq)  SnO32-(aq) +
H2O(l)+ 2e-) x 3;
 _____________________________________
 2 Bi(OH)3 + 3 SnO22- (aq)  2 Bi(s) + 3 SnO32-
(aq) + 3 H2O(l)
Equilibre as reações em meio básico
 A) Zn(s) + ClO-(aq)  Zn(OH)2(s) + Cl-(aq);
 B) ClO-(aq) + CrO2- (aq)  Cl- (aq) + CrO42-
(aq);
 C) Br2(l)  Br-(aq) + BrO3-(aq)
 Pilha Eletroquímica
 Separando-se as reações de oxidação e redução
em dois recipientes distintos pode-se criar uma
corrente elétrica através de um condutor.
 Ponte salina: mantém o equilíbrio de cargas
nos recipientes;
 Anodo: eletrodo negativo;
 Catodo: eletrodo positivo;
 A pilha eletroquímica
 Zn(s)+ Cu2+(aq)  Zn(aq)+ Cu(s)
 Exemplo
 Imagine uma pilha eletroquímica feita com a
ponte salina de NaNO3, e a reação redox:
 Cd(s) + Ni2+(aq)  Ni(s) + Cd2+(aq);
 Qual é a meia-reação que ocorre em cada
eletrodo?
 Qual é o anodo e qual é o catodo?
 Qual a direção do fluxo de elétrons no circuito
externo e do fluxo de íons na ponte salina?
 resposta

Fluxo na Ponte Salina: Na+  Catodo; NO3-  Anodo

 Exercício
 Imagine uma pilha eletroquímica com a reação
REDOX:
 Ni(s) + 2Ag+(aq)  Ni2+(aq) + 2 Ag (s); e
uma ponte salina de KNO3;
 Qual a direção no fluxo de elétrons? Qual a
direção do fluxo de íons nitrato?
 Qual o anodo e o catodo da pilha?
 Resposta

Direção do fluxo de íons NO3-  Anodo

 Pilhas e potenciais eletroquímicos
 A corrente elétrica é gerada pelo potencial
eletroquímico;
 A quantidade de trabalho elétrico é proporcional ao
número de elétrons (quantidade de carga elétrica) que
passam do ponto de energia potencial elevada para o
de menor energia potencial.
 Quantidade de carga é medida em Coulomb:
 Um coulomb é carga que passa por um ponto do
circuito elétrico percorrido por uma corrente de um
àmpere durante um segundo;
 Carga do elétron = 1,6022x 10-9 C
 Pilhas e potenciais
 Lembrando: volt igual a diferença de potencial
que um Coulomb sofre ao realizar um trabalho
de um joule
 Volt = 1 joule/ 1Coulomb;
 Como o potencial da pilha depende das
condições (concentrações de reagentes e
produtos) defini-se condições padrões para as
medições;
 Condições padrões: sólidos puros, soluções com
concentração de 1,0 M e gases com a pressão de
1 bar. Obtém-se assim o potencial padrão Eº
 E º e Gº
 O Eº é a medida da tendência dos reagentes,
nos estados padrões, de se transfomarem nos
produtos;
 Grº = -nFEº,
 n = nº de mol de elétrons transferido entre a
substancia oxidada e a reduzida na equação
balanceada
 F = constante de Faraday = 9,6485309 x104
J/V.mol
 Pilhas e Potenciais
 Zn(s)+Cu2+(aq)  Zn2+ (aq) + Cu(s); Eº = +1,10V
 As reações espontâneas tem variação de energia
livre de Gibbs negativa. E o Eº positivo;
 Logo;
 Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s); Eº = -1,10V
(não é espontânea)
 Exemplos
 Qual a Grº ? Da reação:
 Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s); Eº = 1,10 V
 Grº = -nFEº ; - (2,0)x(9,65.104 J/V.mol)x(1,10V);
 Grº = - 212 kJ

 Exercício:
 Qual o Gº da reação
 H2(g) + 2 H2O(l) + Zn2+(aq)  Zn(s) + 2 H3O+(aq);
Eº = -0,76 V
 Resposta
 Gº = -nFEº ;
 Gº = - (2,0)x(9,65.104J/V.mol)x(-0,76V);
 Gº = + 147 kJ (não-espontânea)
Cálculo do Potencial Eº de uma pilha
Eletroquímica
 Como não se pode medir diretamente o Eº de uma
semi-reação (o que se mede é a DIFERENÇA de
potencial), adota-se um eletrodo padrão
 2 H3O(aq) + 2e-  H2(g, 1 atm) + 2H2O(l);
 O potencial Eº é POR CONVENÇÃO = 0,00V
 2 H3O+(aq, 1M) + 2e-  H2(g,atm) + 2 H2O(l)
(redução)
 H2(g, atm)+ 2H2O(l)  2 H3O+ (aq, 1M) + 2e-
 (oxidação)
Cálculo do Potencial Eº de uma pilha
Eletroquímica
 Assim;
 Zn(s)  Zn2+(aq,1M) + 2 e- ; Eº = +0,76 V;
(oxidação)
 Cu2+(aq,1M) + 2 e-  Cu(s); Eº = +0,34 V;

 (readução)

_____________________________________
Cu2+(aq,1M) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+ (aq, 1M);
Eºtot = + 1,10 V (reação espontânea, Eº
positivo, Gº negativo)
 Determinação de Potencial de
Eletrodo
 Sabendo que:
 Zn(s)+ Ni2+(aq,1 M)  Zn2+(aq, 1M)+ Ni(s);
 Eºtot = +0,51V;
 E que,
 Zn(s)  Zn2+ (aq,1M) + 2e- ; Eº = +0,76V; (oxidação)
 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s); Eº = ? (redução)

 Eredº = Etot – Eºoxi = 0,51 V – 0,76 V = -0,25V

 Exercícios
 Sabendo que:
 Fe(s) + Cu2+ (aq,1M)  Fe2+ (aq, 1M) + Cu(s);
 Eºtot = +0,78 V;
 E que;
 Cu2+ (aq, 1M) + 2e-  Cu (s); Eº = +0,34 V
 Qual é o Eº da oxidação do ferro:
 Fe(s)  Fe2+(aq, 1M) + 2e- ; Eº = ?
 Resposta

 Eoxi = Etot – Ered = 0,78 V - 0,34 V = + 0,44 V

Emprego dos Potenciais Padrões
 Quando o Eº é positivo , o Gº será negativo e
a reação será favorável aos produtos;
 Quando o Eº é negativo e o Gº positivo , a
reação será favorável aos reagentes;
 Conhecendo os valores de Eº é possível
prever qual substância sofrerá redução e qual
sofrerá oxidação
 Potenciais Padrões de Redução
Reação de Redução Eº

Cu2+(aq, 1M)+ 2e-  Cu (s) + 0,34 V

2H3O+(aq, 1M) + 2e-  H2(g, + 0,00 V

1 atm) + 2H2O (l)
Ni 2+(aq, 1M) + 2e-  Ni(s) - 0,25 V

Zn2+(aq, 1M) + 2e-  Zn(s) - 0,76 V

 Exemplo
 Ni 2+(aq) + 2e-  Ni(s); Eº = -0,25 V;
 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s); Eº = +0,34 V;

_____________________________________
 Ni(s)  Ni 2+(aq) + 2e-; Eº = +0,25 V;

 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s); Eº = +0,34 V;

_________________________________________
Ni(s) + Cu2+(aq)  Ni2+(aq) + Cu(s); Eº = +0,59 V
 Cálculo de Eº e determinação do
Sentido de Reação REDOX
 Qual o potencial da reação redox abaixo?
 2 Al(s) + 3 Sn4+(aq)  2 Al3+(aq) + 3 Sn2+ (aq)
 Solução:
 2 [Al(s)  Al3+ (aq) + 3e-]; Eº = +1,66 V
 3 [Sn4+(aq) + 2e-  Sn2+(aq) ]; Eº = +0,15 V

______________________________________
2 Al(s)+ 3Sn4+(aq)  2 Al3+(aq)+ 3 Sn2+(aq)
Eº = +1,81 V
 Exercícios
 2 Cl-(aq) + Br2(l)  2 Br-(aq) + Cl2(aq); Eº = ?
 Dados;
 2 Cl-(aq)  Cl2(aq) + 2e-; Eº = - 1,360 V;
 Br2(l) + 2e-  2 Br-(aq); Eº = +1,08 V;

 H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Br-(aq)  Br2(l) +

4H2O; Eº = ?
 H2O2(aq) + 2H3O+(aq) + 2e-  4 H2O (l)
 Eº = +1,77 V
 2 Br- (aq)  Br2(l) + 2e- ; Eº = -1,08 V
 Solução
 2 Cl-(aq) + Br2(l)  2 Br-(aq) + Cl2(aq);
 Eº = -0,28 V
 2 Br-(aq) + Cl2(aq)  2 Cl-(aq) + Br2(l);
 Eº = + 0,28 V

 H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Br-(aq)  Br2(l) +

4H2O; Eº = +0,69 V
Pilhas eletroquímicas em Condições
diferentes das padrões
 Equação de Nernst
 E = Eº - (RT/nF) ln Q;
 Onde R= const. dos gases = 8,314510; F =
constante de Faraday = 9,6485309.104
J/V.mol; Q = quociente reacional;
 Quando a T = 298 K, podemos escrever:
 E = Eº - (0,0257V/n) ln Q ou
 E = Eº - (0,0592V/n) log Q
 Exemplo
 O que acontece com o potencial da pilha abaixo
se a [Ni2+] = 1,0 M, mas a [Zn2+] = 0,0010 M?
 Zn(s) + Ni2+(aq, 1 M)  Zn2+(aq, 1,0 M) + Ni(s) ;
Eº = +0,51 V;
 Q = [Zn2+]/[Ni2+] = 0,0010/1,0 = 0,0010
 Como ln (0,001) = -6,91, logo:
 E = Eº - (0,0257V/F) (-6,91);
 Portanto, o valor de E será maior do que de Eº, ou
seja a reação será mais favorável aos produtos
 Relação entre Eº e a constante de
equilíbrio
 Quando a reação REDOX atinge o equilíbrio o
potencial E se torna ZERO, o que significa que
não há reação líquida!
 Pela equação de Nernst:
 E = Eº - (0,0257V/F) ln Q, mas no equilíbrio:
 E = 0 e o Q = K , então:
 0 = - 0,0257 V/n x ln K
 ln K = n Eº/0,0257 V ( a 298 K)
 Exemplo
 Calcular a constante de equilíbrio da reação
 Fe(s) + Cd2+(aq)  Fe2+(aq) + Cd(s); Eº =
+0,04 V;
 ln K = nEº / 0,0257
 ln K = (2,0)x(0,04 V) / 0,0257 V = ln K = 3,1
 K = 20
 Pilhas combustíveis
 Dispositivo eletroquímico de conversão de
energia química em energia elétrica usando-se
a reação entre um combustível e um oxidante;
entretanto neste dispositivo, os reagentes são
fornecidos por uma fonte externa
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O (l); E = 0,9 V

a 70-140ºC;
Curiosidade: em uma missão espacial de 7
dias, as pilhas de hidrogênio do “ônibus
espacial” consomem 680 Kg de H2 e produzem
720 Kg de H2O.