Química Geral -1

Equilíbrio Químico

Prof. Dr. Leonardo Severiano de Albuquerque

 Fritz Haber
Contexto histórico

Século XX , I Guerra Compostos Demanda Chilena

mundial Nitrogenados limitada

Fritz Haber - Descobre uma forma econômica de retirar nitrogênio do ar.

Iremos abordar formas de atingir o equilíbrio dinâmico aplicados a mudanças

químicas.
Ciclo do Nitrogênio

Diferentes estados de oxidação

são permitidos para o

Derivados da amônia
Processo de síntese
Processo Haber-Bosch
 Produção da amônia

No processo de produção de amônia, o nitrogênio é obtido a partir

do ar atmosférico ao passo que o hidrogênio pode ser obtido

como produto da reação entre a água e o metano.

Produção do ácido nítrico
Processo Ostwald
Síntese da Nitroglicerina
 REAÇÕES NO EQUILÍBRIO

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) ; DG = - 32,90 kJ mol-1

A reação é espontânea, no início a amônia é produzida
rapidamente mas , depois de um tempo, a reação parece
parar. Atingiu-se o equilíbrio
 REVERSIBILIDADE DE REAÇÕES

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g)

As reações químicas tendem a um equilíbrio dinâmico.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3

Termodinâmica e equilíbrio

DGr < 0 se a mistura contém amônia

presente

DGr > 0 , se a reação é iniciada contendo

excesso do produto

DGr = 0 , para reação em equilíbrio onde

todo os produtos e reagentes estão
presente. Não tendência de equilíbrio.
 Termodinâmica e equilíbrio
A energia livre muda com a mudança nas proporções dos
reagentes e produtos

Se queremos encontrar a composição da mistura no equilíbrio,

devemos achar a composição onde a energia livre é zero.

A energia livre da reação é a diferença entre a energia livre molar

dos reagentes e produtos.
 Energia livre molar

DGm ( S ) = Gºm ( S) + RT lnas

as = é a atividade da substância “S”

Para um soluto em uma solução diluída, as = é o valor numérico da

molaridade as = [ s ]

Se temos um sólido ou líquido puro, as = 1

 Exemplo
Calculando a variação de energia livre com a concentração

Para Calcular a variação de energia livre molar quando a

concentração de uma substância em um solvente é aumentada
de 0,100 mol L-1 para 0,200 mol L-1 faremos a expressão de DG
para cada concentração :

DGm (0,200 mol L-1 ) = Gºm ( S) + RT ln 0,200 mol L-1

DGm (0,100 mol L-1 ) = Gºm ( S) + RT ln 0,100 mol L-1

A variação de energia livre quando a concentração é diminuída é
encontrada fazendo a diferença

DGm = Gm (0,200 mol L-1 ) - Gm (0,100 mol L-1 )

DGm = RT (ln 0,200 mol L-1 - ln 0,100 mol L-1 )

DGm = RT ln 2,00

Note que : a 25º C , RT = 2,479 kJ mol-1

Assim, DGm = + 1,72 kJ mol-1

 Exercício
Calcule a variação na energia livre molar quando a concentração
de etanol em água é aumentada de 0,0500 mol.L-1 para 0,250
moI. L-1 a 30°C.
DGm = Gm (0,250 mol L-1 ) - Gm (0,050 mol L-1 )

DGm = RT (ln 0,250 mol L-1 - ln 0,0500 mol L-1 )

DGm = RT ln 5,00

Note que : a 30º C , RT = 2,52 kJ mol-1

Assim, DGm = + 4,0557 kJ mol-1

 Diferença entre DGr e DGrº

DGr = Energia livre da reação em qualquer composição

definida fixa da mistura de reação
DGrº = Diferença de energia livre molar entre produtos e
reagentes nos seus estados-padrão.

Estados-padrão.
É a forma pura de uma substância a 1bar de pressão

Se temos um soluto será para uma concentração de 1 mol L-1

Estado padrão
 Composição da reação

DGr - muda com a mudança na composição da mistura

reacional
 Previsão de DGr para qualquer
composição

DGr = ∑ n Gm (produtos) - ∑ n Gm (reagentes)

Coeficientes estequiométricos

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g)

DGr = 2 Gm NH3 - Gm (N2) - 3 Gm (H2 )

DGr = 2 Gºm NH3 + RT ln PNH3 - Gºm (N2 + RT ln PN2 ) - 3 Gºm (H2 + RT ln PH2 )
 Previsão de DGr para qualquer
composição
DGr = [2(Gºm NH3 ) - Gºm (N2 )- 3Gºm (H2) ] + 2 RT lnPNH3 - RT ln PN2 + 3RT ln PH2 )

DGr = {2(Gºm NH3 ) – [Gºm (N2 ) + 3Gºm (H2) ]}

2 RT lnPNH3 - RT ln PN2 - 3RT ln PH2 = RT lnPNH32 - RT ln PN2 - RT ln PH23

 Reescrevendo temos

PNH32
RT lnPNH32 - RT ln PN2 - RT ln PH23 = ln
PN2 PH23

PNH32
DGr = DGrº + RT ln Quociente da reação (Q)
PN2 PH23

Vemos aqui como a energia livre varia em função das pressões parciais
 Exercitando

DGr = DG + RT ln Q
º PNH32
r
Q=
PN2 PH23

atividade dos produtos

Q=
atividade dos reagentes
 Exercício
A energia livre padrão da reação para 2 S02(g) + O2 (g) 2 S03(g) é DGrº = -141,74
kJ·mo1-1 a 25°C. Qual é a energia livre de reação quando a pressão parcial de cada
gás é 100 bar? Qual a direção espontânea da reação nestas condições?
 Exercício
A energia livre padrão de reação para H2(g) + I2 (g) 2HI (g) é DGrº = -21,1 kJ·mol-1 a

500 K (quando RT = 4,16 kJ·mol-I ). Qual é o valor de DGr quando as pressões parciais

dos gases são PH2 = 1,5 bar, PI2 = 0,88 bar e PHI = 0,065 bar? Qual é a direção
espontânea da reação?

A energia livre padrão de reação para N2O4 (g) 2 NO2 (g) é DGrº = + 4,73 kJ·mol-I a

298 K. Qual é o valor de DGr quando as pressões parciais dos gases são P N2O4 = 0,80

bar e P NO2 = 2,10 bar? Qual é a direção espontânea da reação?

 Sistemas em equilíbrio
(Q) tem um valor que chamamos de constante de equilíbrio (k)
atividade dos produtos [
K=
PNH32 K=
[ atividade dos reagentes equilíbrio
PN2 PH23
Sendo, no equilíbrio Q = K e DGr = 0 temos que:

DGr = DGrº + RT ln Q
0 = DGrº + RT ln K
DGrº = - RT ln K
 Exercício
O valor da energia livre padrão para ½ H2(g) + ½ I2 (s) HI(g) é
+1,70 kJ.mol-1 a 25°C. Portanto, a constante de equilíbrio para
½ H2(g) + ½ I2 (s) HI(g) é obtida a partir da Eq. DGrº = - RT ln K
Exercício
 Constante de equilíbrio
Quando nosso objetivo é discutir equilíbrio de fases gasosas em termos de
concentrações molares (mols de moléculas gasosas divididos pelo volume do
recipiente em litros), e não em termos de pressões parciais. Introduzimos a
constante de equilíbrio Kc’ a qual é definida como:

[ produtos]m
Kc =
[ reagentes]m equilíbrio
 Conversão de K em Kc
Para isso, substituiremos as pressões parciais que aparece na expressão de K
pelas concentrações molares de Kc
Sabendo que, para o exemplo da amônia, as atividades para K estão em

termos de P[ NH ] / bar
3 e as concentrações molares em [ NH3 ] / mol

.L-1
Sabendo ainda que a lei dos gases reais nos dá: P [ NH ] V = n[ NH ] RT
3 3

Assim podemos estabelecer uma relação entre as pressões parciais e as

concentrações molares dos gases.
 Exercício
Uma importante reação na gaseificação do carvão é 2 CO(g) + 2 H2(g) CH4(g) +
CO2(g). Determine as constantes de equilíbrio K e Kc para esta reação a 298 K,dadas

as seguintes concentrações de equilíbrio: CO, 4,30 x 1O-9mol·L-' ; H2, 1,15 X 10-8 mol-L-1

; CH4, 5,14 X 10-2mol-L-1 e C02 ‘4,12 x 1O-2mol·L-1.

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