MINERALOGÍA

“TEMA 6: CARBONATOS,
NITRATOS E BORATOS”
MINERALOGÍA II Tema 6: CARBONATOS, NITRATOS, BORATOS

Índice:
• Introdução
• Carbonatos
• Grupo CO3: la unidade estrutural básica
• Classificação
• Estructura dos carbonatos
• Soluções sólidas e relações de fase
• Polimorfismo no sistema CaCO3
• Propiedades, usos e ambientes de formação
• Dissolução e precipitação de carbonatos

• Génesis de carbonatos em amb. sedimentarios

• Nitratos
• Boratos
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Introdução
Sais dos ácidos carbónico, nítrico e bórico

XO3-n X=C4+, N5+, B3+

unidos a 3 O2 enlaces covalentes

O oxianião se une aoscatiões por enlaces iónicos

Elevada anisotropía

Carbonatos  oxianiões aislados

Nitratos

Boratos  polimerizações  aneis e cadeias

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CARBONATOS: MINERALOGÍA, CRISTALOQUÍMICA, GEOQUÍMICA

e GÉNESIS EN AMBIENTE SEDIMENTARIO

Sais dos ácidos carbónico con:

- metais litófilos (Ca, Mg, Sr, Ba, Na, REE)
- metais calcófilos (Zn, Cu, Pb, Bi)
- U, La, Ce, Mn
Aniões adicionais (OH-, F-, Cl-)
Moléculas de H2O

Muito comuns e ampliamente distribuidos  168 especies

Calcita, dolomita e aragonito  90% total
siderita (FeCO3), cerusita (PbCO3), magnesita (MgCO3),
rodocrosita (MnCO3), estroncianita (SrCO3), whiterita (BaCO3)

azurita (Cu3(CO3)2(OH)2), malaquita (Cu2CO3(OH)2), de tierras raras

e de U
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CARBONATOS: O GRUPO CO3 a unidade estrutural básica

Complexo iónico (CO3)2-

Distribução triangular
O2 carga residual 2/3

unidade estrutural rígida:

-distâncias e ángulos do enlace C-O
-enlace covalente C-O

Carbonatos  enlace mixto:

-covalente nos radicais aniónicos (CO3)2-
-iónico entre iões e catiões

Anisodésmicas: C-O > (CO3)-Me

Carbonatos com aniões adicionais (OH-)  fontes de hidrógeno

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CARBONATOS: Clasificação
(CO3)2- invariável  impossível Classificação por criterios cristaloquímicos
Kostov (1968)  criterios geoquímicos (no analogías estruturales)
Carobbi (1987)  criterios químicos: anhidros
hidratados
aniões adicionais (OH-, F-)
Raio catião  estrutura:
<1 Å (Fe, Co, Mn, Zn, Cd): calcita
coordinação octaédrica
>1 Å (Ba, Sr, Pb): aragonito
coordinação 9
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CARBONATOS: ESTRUCTURA CARBONATOS TRIGONALES

Celdilha+ pequeña  romboedro agudo lr: longitude de lado

r: ángulo do vértice
Celdilha morfológica o de exfoliação
NÃO celda unidade:
diagonal ║ ao eixo 3 
metade do periodo
identidade (centro de
simetría coincide com os
átomos de Ca situados nos
vértices do romboedro  CO3
situados por encima ou por
debaixo tem orientações
opostas)
Línea conecta vértices romboedro é um eixo 3  Sistema axial trigonal (=ex.)
melhor visualização de aspectos geométricos da estructura
disposição das partículas a distintos niveis eixo c
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CARBONATOS: ESTRUTURA CARBONATOS TRIGONAIS

Estrutura da calcita (R3c)

Derivada da estructura da halita (diagonal reduzca hasta 76,66%) 

romboedro com ángulos entre os vértices de 101º55  = exfoliação calcita
CO3 reemplazam Cl (metade de aristas)
Ca reemplazam Na (vértices e centros caras)
Grupos (CO3) em planos  ao eixo
ternario
Na Ca2+ planos alternativos
coordinação 6 O
Cl
CO3 orientados = cada capa mas
com orientações invertidas em
capas sucessivas

Altura doble na celdilha unidade
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CARBONATOS: ESTRUTURA CARBONATOS TRIGONAIS

Estrutura da calcita (R3c)
O2  EEC Átomos de C em capas sucessivas de
O2 coordina C grupos CO3 se distribuem evitando a
C configuração hexagonal superposição com átomos de Ca o C de
capas adjacentes.
Ca  ocupam espaços octaédricos
entre capas de oxígenos  evita
coordinação de Ca com 2 oxígenos do
mesmo grupo CO3

unidade de translação eixo c  altura

de 6 capas CO3
Octaedros CaO6 independentes unidos
por grupos CO3 (se enlaça com 3C de
um nivel e 3 do nivel inferior)
distâncias Ca-O e O-O são diferentes
 o octaedro CaO distorsionado
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CARBONATOS: ESTRUCTURA CARBONATOS TRIGONALES

Estructura dadolomita: CaMg (CO3)2 (R3)
Alternancia dos niveis con Ca e con Mg
Disminuição simetría (eixos binarios e plano de deslizamento)
celdilha unidade ~ calcita

Enlaces M-O: 2,38Å en Ca-O

2,08Å en Mg-O

Grupos CO3 rotam 6,5º a volta do eixo

ternario

Disposição octaedros CaO6 e MgO6 (giram em
sentido oposto aos grupos CO3)
Não estequiométricas (Ca:Mg  50:50)
Ca:Mg = 58:42  efeito de desordem e
aumento nos espaciados
Ca:Mg = 48:52
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CARBONATOS: ESTRUTURA CARBONATOS RÓMBICOS

Estrutura de aragonito CaCO3 (Pmcn)

Capas pseudohexagonales catiões sequência ABAB ao lango de eixo c

Separadas por capas de CO3 pseudohexagonal perpendicular ao eixo c

Átomos de C desplazados segundo eixo b

2 capas CO3:
C1: -1/12 e 1/12
C2: 5/12 e 7/12
eixo c: AC1-BC2-AC1-BC2
Grupo CO3 se rodeia 6 catiões
catiões coordinação 9 oxígenos
6  aristas de 3 grupos CO3
3  vértices de 3 grupos CO3
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CARBONATOS: SOLUÇÕES SÓLIDAS e RELAções DE FASE

Serie isomorfas carbonatos trigonais e rómbicos  Tamanhos dos catiões

-Miscibilidade completa: < 0,11 Å

-Miscibilidade limitada: > 0,11 Å

Carbonatos trigonais

Siderita-Magnesita: ssc (10% CaCO3)

Siderita-Rodocrosita: ssc
Rodocrosita-Magnestia: ssc (não naturais)
Calcita: substitução Mg, Fe por Ca limitada
calcita ferrosa
calcita magnesiana
calcita ferroso-magnesiana

Dolomita-Ferrodolomita: ankeritas
Rodocrosita-Calcita: kutnahorita
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CARBONATOS: SOLUÇÕES SÓLIDAS E RELAÇÕES DE FASE

Carbonatos rómbicos

CaCO3-SrCO3-BaCO3-PbCO3: substituições limitadas

Estroncianita-Aragonito: 27% molar CaCO3

solução sólida limitada
Aragonito-Cerusita: solução sólida limitada
Witherita: 11% molar SrCO3
1% molar CaCO3
trazas de PbCO3
Cerusita: 3% Ca
3% Sr
trazas de Zn
trazas de Fe
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CARBONATOS: POLIMORFISMO NO SISTEMA CaCO3

Calcita fase estável en condições da superficie terrestre
Aragonito metaestável nos mares
estável em facies metamórficas de esquistos azuis

Transformação Aragonito-Calcita:
reconstructivo - lenta
T e P ordinarias aragonito metaestável
Solubilidade aragonito > calcita

Sintético  calcita soluções frías

aragonito 100ºC
No estado sólido:  energía de activação para reconstruir enlaces Ca-O

No meio aquoso:  energía de activação para reconstruir enlaces Ca-O

Calcita  Aragonito (sólido) em condições de  P a ser sometida a trituração

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CARBONATOS: PROPIEDADES, USOS E AMBIENTES DE FORMAÇÃO

Carbonatos trigonais:
cristais bem desenvolvidos: escalenoédricos, prismáticos bipirámides,
romboédricos, lenticular, masivos
exfoliação romboédrica perfecta
maclas de traslação e deslizamento

Carbonatos rómbicos:
escasos cristais bem desenvolvidos: tabulares, prismáticos e aciculares, coraloide
exfoliação segundo (101)
maclas de repetição (cíclicas)

Pleocroismo de relieve
Elevada birrefringencia
Doble refracção
Efervescencia em ácido: HCl diluido: calcita, simithsonita, aragonito, estroncianita, witherita
HCl diluido quente: dolomita, magnesita, siderita, rodocrosita
HNO3 diluidoquente: cerusita
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CARBONATOS: PROPIEDADES, USOS E AMBIENTES DE FORMAÇÃO

Recurso industrial:
agricultura, construcção, metalurgia, industria de papel, cimentos, cerámicas,
alimentação, farmacia, etc….
Cal viva (CaO) + H2O = cal apagada Ca(OH)2
Cimento Portland (betão)  calcinação mezcla 75% CaCO3 +25% argilas

Calcarios= processos metalúrgicos (fundente) e controlador del pH

excipiente de productos farmacéuticos (pasta dental)
agricultura (fertilizantes)
geotecnia (Ca2+ desplaza o H+, Na+ e K+ das arcillas  silicato cálcico estabilizante)
Magnesita= industria refractaria (tijolos e revestimentos T) , agricultura (Mg solos)
Dolomita= fundente (fabricação de refractarios e betão ligero)
Siderita= minério de Fe
Rodocrosita= minério de Mn, joeería
Smithsonita= minério de Zn
Whitherita= fonte secundaria de Ba
Estroncianita= pólvora para fogos artificiais
Cerusita, azurita e malaquita=escaso interesses como minério(joeería e ornamentação)
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CARBONATOS: PROPIEDADES, USOS EAMBIENTES DE FORMAÇÃO

*Massas de rochas sedimentarias e metamórficas:

calcita constituente de calcários (organógenas o quimiógenas)

e mármoles calcários (metamórficos)

dolomita constituente de rochas dolomíticas

e mármoles dolomíticos

*Origen evaporítico: carbonatos de alcalinos e alcalino-térreos

ex: natrón (Na2CO3·10H2O), gaelussita (Na2Ca(CO3)2·5H2O)

*Procesos hidrotermais: magnesita, siderita, cerusita

filões hidrotermais  carbonatos dos metais que formam a mineralização

interacção com aguas naturais (  anhídrido carbónico e bicarbonatos)

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CARBONATOS: DISOLUÇÃO E PRECIPITAÇÃO DE CARBONATOS

Temperatura crítica de 31ºC (T < 31ºC  (CO2)l +(CO2)g T > 31ºC  (CO2)
 P   solubilidad CO2
 T   solubilidad CO2
 pH   solubilidad CO2
pH  [CO2]g [H2CO3]+CaCO3

CO2 + H2O  H2CO3 disolução

• H2CO3  H+ + HCO3- K1=10-6  pH  [HCO3-]


• HCO3-  H+ + CO32- K2=10-10 Precipitação
CaCO3  Disolução e precipitação
CONTROLADOS POR FLUJO DE CO2
H2O + CO2
 Pp CO2  [H2CO3]  disolução
CaCO3 + H2CO3  2(HCO3)- + Ca2+ Pp CO2  [H2CO3]  precipitação
Ex: Formação de estalactitas e estalagmitas
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CARBONATOS: GÉNESIS DE CARBONATOS EN AMB. SEDIMENTARIOS

Efeito retardo na precipitação de carbonatos no sistema:

-alta energía de cristalização (nucleação heterogénea)
-cuberta orgánica sobre núcleos
-iões: Mg2+: retarda precipitação calcita (tamanho carga superficial)
(SO4)2-(PO4)3-: inhibem precipitação calcita
(PO4)3-: dificultam a precipitação de calcita e aragonito
-control térmico:  T incrementa precipitação aragonito (mares tropicais)
-control orgánico: proteínas incorporam Ca 2+ e CO32-
-aporte iões (CO3)2-: favorece precipitação aragonito

Em resumo:
Calcita precipita em ambientes marinos pelágicos e lacustres
Aragonito e Calcita Mg precipitam en ambientes tropicais e someros (metaestável)
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CARBONATOS: GÉNESIS DE CARBONATOS Em AMB. SEDIMENTARIOS

Problema da Dolomita
por qué há tão pouca dolomita em sedimentos actuais?
por qué abunda em sedimentos antigos?
ha mudanças no quimismo da agua marina?

Precipitação directa a partir de agua marina Muito rara

em lagos e lagoas salinos  escaso
a maioría da dolomita do registro geológico  reemplazamento

Problemas cinéticos:
*  força iónica da agua marina, ordem estrutural e rápidas tasas de
precipitação carbonatos
soluções muito salinas  protodolomita
* Hidratação dos iões Mg2+  deshidratação a  T
* Baixa actividade dos ioões CO32-  alta alcalinidade (CO32- > HCO3-)
* Iões SO42- e compostos orgánicos em disolução
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CARBONATOS: GÉNESIS DE CARBONATOS EN AMB. SEDIMENTARIOS

Precipitação de dolomita apartir de agua do mar:

* dilução da agua do mar

evita a alta força iónica e rápidas tasas de precipitação

*  relação Mg/Ca dos fluidos

evaporar-se agua marina gesso-anhidrita e aragonito
salinidade actividade da agua iões Mg2+ menos hidratados

* reducção bacteriana de sulfatos  MO anóxicas

subproduto HCO3- e CO32- alcalinidade
 sulfatos debido a  CaSO4 (gesso o anhidrita) em ambientes evaporíticos
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CARBONATOS: GÉNESIS DE CARBONATOS EM AMB. SEDIMENTARIOS

Formação de dolomita em ambientes sedimentarios e/ou diagenéticos

a) fonte de Mg2+
b) transporte das soluções dolomitizantes

Dolomita por precipitação directa:

evaporação ou dilução agua marina em meios evaporíticos supramareal (sabkha)

Fonte de Mg2+: agua do mar
Mecanismos: modificação da composição agua marina

Dolomita por reemplazamento:

agua marina mecanismo de transporte atravesa sedimentos carbonatados

circulação  gradientes de densidade entre aguas oceánicas e aguas subterráneas

Mecanismos: filtração e reflujo

mezclas de aguas
dolomitização por enterramento
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NITRATOS
Sais del ácido nítrico
Pocas especies
Na+, K+, (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Cu2+)

estruturalmente semelhantes aos carbonatos

Nitratina (NaNO3): calcita
Nitro (KNO3): aragonito
NO3- disposição triangular
Enlaces N-O mais forte que o enlace C-O   capacidade de disolução com os
ácidos
Solúveis em agua
Depósitos salinos em zonas cálidas e secas:
intervenção de bacterias ou em processos atmosféricos
evaporatos ao secar os lagos
zonas áridas por alteração (Cu)
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NITRATOS
Aplicações HNO3:
-preparação agua regia e mezcla sulfonítricas. Obtenção ácidos
-Reacções de nitração de substâncias orgánicas (explosivos)
-Industria textil, perfumes, drogas, plásticos
-Metalurgia de Ag e outros metais. Preparação de nitratos (abonos…)

Nitratos (mezclas):
-disolventes iónicos em forma de sais fundidas
-fundentes
-agricultura: aporte de N as plantas
NH4(NO3) abono
CaNO3 mantêm pH do suelo
Uso excesivo  contaminação de aguas subterráneas
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BORATOS
Raros e escasos (100 especies)
Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O)

colemanita (Ca2B6O11·5H2O), boracita (Mg3B7O13Cl)

Sassolita (H3BO3)
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BORATOS

unidade básica: grupo (BO3)3- , B coordinação plana triangular

Configuração tetraédrica (BO4)5-

Estruturas mesodésmicas polimerizadas

exfoliação prismática perfecta

Borax: Na2B4O5(OH)4·8H2O
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BORATOS
Enlace grupo aniónico-catión: de tipo electrostático (iónico)
Grupos OH-,
Cl-: boracita (Mg3B7O13Cl); hilgardita (Ca2B5O9Cl·H2O)
F-: fluoborita (Mg3(BO3)(F,OH)3)
SiO4-: bakerita (BO4)(SiO4)3(OH)3CaB4·H2O
AsO4: cahnita [B(OH)4](AsO4)Ca2
PO4: seamanita [B(OH)4](PO4)(OH)2Mn3
SO42-: sulfoborita [B(OH)4]2(SO4)(OH,F)2Mg3

catiões: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Mn2+, Mn3+ (Li+, Al3+, Zn2+, Cu2+, Sr2+, Ti4+, Sn4+)
Contêm H2O

•Transparentes ou traslucidos
•Brancos, grises ou amarelhos, raros tonos oscuros
•Não tem aspecto metálico (vonsenita)
•Dureza baixa-media (boracita)
•Luminiscentes a luz UV
•Solúveis em HCl e alcohol
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BORATOS
*Depósitos originados por emanações volcánicas
nascentes termais de origem volcánico

*Zonas cálidas por processos evaporíticos em lagos e bacias fechadas

Associado a gesso, halita e outros materiais evaporíticos

*Procsesos metamórficos
Serie Ludwigita (Mg2Fe3+BO5)-Vonsenita (Fe2+2Fe3+BO5) asociados a magnetita,
diópsido, forsterita,…
Usos limitados (sassolita, bórax, colemanita, boracita)
-Preparação de ácidos (bórico, metabórico, tetrabórico)
-Preparação de sais bóricas
-Extracção de boro

Bórax ou tincal
-fundente em metalurgia
-vidros e esmaltes especiais
-fabricação de sabão, colas, pinturas, tecidos e medicinas
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NITRATOS E BORATOS”

“hasta pronto”