Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica II IC610/2009-II

AULA 04 EQUILBRIO CIDO-BASE SIMPLES EM SOLUOES AQUOSAS

Um bom ponto de partida para se estabelecer equaes simples a derivao da equao da condio de transferncia de prtons ou condio protnica; e que pode ser obtida pela substituio das equaes dos balanos de massa no balano de cargas, usando as espcies cido-bsicas que foram relacionadas na composio inicial da mistura, como j estudado na aula 03. O importante saber equacionar o problema de tal forma que: qualquer que seja o mtodo de clculo, ou quaisquer que sejam as aproximaes, aps o clculo de todas as incgnitas, estas devem satisfazer simultaneamente todas as equaes matemticas para que as respostas sejam validadas.

1 Deduzindo uma relao geral de equilbrio

Um exemplo muito interessante, sem efetuar aproximaes, que pode ser aplicado no clculo de pH de solues aquosas simples descrito a seguir. Exemplo: Um cido qualquer, HA, C mol/L e constante de ionizao Ka 1) Natureza qumica (reaes): HA + H2O 2 H2O 2) Composio inicial: 3) Equacionamento matemtico: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balano de massa: 5) Balano de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + A-

H3O+ + HO-

Considerando que Ka e C so valores definidos, tem-se 4 incgnitas e 4 equaes. Substituindo (1) e (3), em funo de [A-], tem-se: [ A ] (

[ H 3O ][ A ] ) C Ka

(5)

[ A ]K a

([ H 3O ][ A ]) CK a

[ A ]( K a [ H 3O ]) CK a
[A ] ( CK a ) [ H 3O ] K a
(6)

Substituindo (6) em (4) e [HO-] = + Kw/[H3O+], tem-se:

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[ H 3O ] (

CK a Kw ) ( ) K a [ H 3O ] [ H 3O ]

(7)

Equacionando (7) em funo de C, tem-se:

1 [ H 3O ] Kw )([ H 3O ] ) Ka [ H 3O ]

(8)

Que resulta na equao geral:

[ H 3O ]2 Ka

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw Ka

(9)

E que se for equacionada em funo de [H3O+] ser obtido um polinmio do 3o grau, cuja soluo matemtica poder ser resolvida por mtodos numricos de clculo.

[ H 3O ]3

K a [ H 3O ]2

(Kw

CK a )[ H 3O ] K w Ka

(10)

Como exerccio complementar, deduza a relao geral para solues aquosas de bases fracas tipo NH3 (B), com Kb e C e comprove a analogia com a equao acima:

[ HO ]2 Kb

[ HO ]

Kw [ HO ]

Kw Kb

(11)

As equaes (9) e (11) so muito prticas na anlise de problemas de solues aquosas simples contendo monocidos, bases nitrogenadas, sais simples e at cidos ou bases poli-funcionais e, servem, principalmente, para verificar se o clculo feito com uma equao aproximada vlido ou no.

2 Equao geral e representao grfica de cidos e bases em funo da variao da concentrao e da fora cido-bsica (Ka ou kb) em solues aquosas simples
importante salientar que os clculos e as anlises aqui desenvolvidos configuram situaes singulares de equilbrio, ou seja, o meio reacional no varia, constituindo um nico ponto em uma representao grfica (ver prximo captulo).

2.1 Clculo de pH de cidos fortes Equao geral. A partir da equao geral para cidos:

[ H 3O ]2 Ka

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw Ka

(9)

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As solues aquosas de cidos fortes e bases fortes podem ser estudadas pela variao da concentrao. Por exemplo, na equao acima, quando se assume que o valor de Ka muito grande (cido forte), seu inverso (1/Ka) muito pequeno, e assim podem ser feitas aproximaes na equao (9) ,e a expresso exata fica reduzida equao (12):

Equao geral para cido forte:

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

(12)

Esta relao tambm pode ser deduzida pelo mtodo matemtico, como por exemplo, para soluo de HCl, C mol/L (CCl = C). 1) Natureza qumica (reaes): HCl + H2O 2 H2O 2) Composio inicial: 3) Equacionamento matemtico: CCl = C (13) Kw = [H3O+].[HO-] (14) [Cl-] = C 4) Balano de carga: (15) [H3O+] = [HO-] + C H3O+ + Cl-

H3O+ + HO-

Substituindo (13) em (15) e equacionando C em funo de [H3O +]: C = [H3O+] - [HO-] ou

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

(12)

Analogamente, para solues aquosas de mono bases fortes . C = [HO-] - [H3O+] ou

[ HO ]

Kw (16) [ HO ]

Para cidos fortes, ento instrutivo considerar a equao geral que relaciona o pH de uma soluo de cido sua concentrao analtica. Em solues de concentrao razoavelmente elevada [H3O+] quase exatamente igual concentrao analtica do cido. Em solues bem diludas de cido forte (chegando ao limite da gua pura, onde quase ou nenhum cido est presente), [H3O+] no menor que 10-7 mol/L. A transio entre esses dois limites dada por uma relao geral que pode ser facilmente derivada da equao (12): Que uma funo quadrtica de [H3O+]:

[ H 3O ]2

C[ H 3O ] Kw

(17)

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Mas somente uma funo linear de C:

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

(12)

E, podem ser definidos dois limites a partir da equao (12): (a) quando a [H3O+] grande comparada [HO-], e o segundo termo de (12) poder desprezado nos clculos. Ento:

[ H 3O ]

(18)

(b) quando C 0, ou to pequena quando comparada a 10-7 mol/L. Ento: C

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw

[ H 3O ]2 Kw
(19)

[ H 3O ]

A partir da equao (12), (18) e (19) pode-se construir um diagrama ( Log C versus pH) e se observar como o pH de um cido forte varia com a concentrao. Como as variaes na concentrao so grandes, e so menores que a unidade, Log C negativo; isto quer dizer que quanto maior Log, menor a concentrao. (Figura 1 Linha do HX).

Solues Aquosas de Monocidos

8,0 7,0 6,0 5,0 pH
pK a=7 pKa=11 pK a=9

4,0 3,0 2,0

pK a=5 pK a=3

HX

1,0 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 - Log C 6,0 7,0 8,0 9,0

Figura 1 Curva Log C versus pH para cidos de diferentes foras cido-base. 1) Assim, para cidos e bases Fortes (C >10-6 mol L-1), a expresso usada :

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C = [H3O+] C = [HO ]
-

para solues de HX. para solues de BOH.

2) Para cidos e bases muito diludas (10-7<C<10-6 mol L-1) o segundo termo da expresso dever ser usado para tornar o clculo exato. Exemplo 1: Calcular a [H3O+] e pH em soluo aquosa de HClO4 0,1 mol L-1 e 10-7 mol L-1. (a) HClO4 0,1 mol/L C = [H3O+] = 0,1 mol/L pH = 1,0 (b) HClO4 10-7 mol/L 10-7 = [H3O+] [kw/ H3O+] [H3O+] = 2,2 x 10-7 mol/L pH = 6,65 10-7 [H3O+] = [H3O+]2 10-14 [H3O+]2 - 10-7[H3O+] 10-14 = 0

3 cidos fracos e bases fracas Equao geral e representao grfica. Com a equao geral (9) tambm podem ser estudados as solues aquosas de cidos fracos e bases fracas utilizando la variao da concentrao e da fora de dissociao (Ka ou Kb).

[ H 3O ]2 Ka

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw Ka

(9)

Com esta equao exata o estudante ganhar experincia para calcular a [H3O+] de cidos fracos, porm algumas aproximaes podem ser feitas para se obter informaes sobre o comportamento de um cido fraco. Na Figura 1 pode se observar linhas que correspondem a cidos de diferentes foras. Dependendo da fora do cido e da concentrao C, o clculo da [H3O+] pode ser realizado por aproximaes baseadas no entendimento do que acontece na soluo aquosa em funo da diluio e da fora do cido.

3.1

Constantes de ionizaco

Os cidos fracos se dissociam parcialmente em soluo aquosa. Um cido fraco que pode perder somente um H3O+ chamado de cido monoprtico (ou monocido) e pode ser representado por HA. A constante de ionizao varia muito. Em solues aquosas, cidos com Ka > 1,0 esto completamente dissociados a concentraes menores que 0,1 mol/L, e pode ser considerado como um cido forte. cidos com Ka<10-14 esto essencialmente no dissociados em todas as

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concentraes em soluo aquosa porque a ionizao da gua produz mais H3O+ que a ionizao do cido. O pH de solues desses cidos varia ligeiramente em torno de 7,0.

3.2

Equaes aproximadas para o pH de um cido fraco

Exemplo: Para um cido HA, C mol/L e Ka. 1) Natureza qumica (reaes): HA + H2O 2 H2O 2) Composio inicial: 3) Equacionamento matemtico: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balano de massa: 5) Balano de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO-

Para um determinado cido fraco com Ka, em funo da concentrao podem ser feitas duas aproximaes: - Quando C < 10-7 mol/L (concentrao molar suficientemente baixa). A aproximao mais bvia que, em concentraes suficientemente baixas de C, [H3O+] que igual [A-] do cido desprezvel quando comparado a [H3O+] que igual a [-OH], e o pH 7,0 independente de C porque os ons H3O+ vm principalmente da dissociao da gua e no do cido. Assim, na equao (4) pode se considerar que: (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] Obtendo-se (4a): [H3O+] = [HO-] (considera-se a soluo como gua pura) [A-] < [HO-] [A-] 0

0 = [H3O+] - Kw/[H3O+] 0

Kw

[ H 3O ]2
Kw
(19) - corresponde Eq. 5a Figura 2.

[ H 3O ]

- Quando C > 10-7 mol/L (concentrao molar suficientemente alta). A aproximao alternativa que, em concentraes suficientemente altas de C, a contribuio da gua torna-se desprezvel, ou seja, a [H3O+] da gua que igual a [HO-] desprezvel comparado a [H3O+] que igual a [A-] do cido. Assim, na equao (4): pode se considerar: [HO-] < [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] Obtendo-se a equao (4b): [H3O+] = [A-] que aplicada na equao (1) nos d a equo do 2 grau para o clculo de [H3O+]. [HO-] 0

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[ H 3O ] [ A ] (

CK a ) [ H 3O ] K a

[ H 3O ]2

Ka[ H 3O ] KaC

(20) - corresponde Eq. 5b Figura 2.

Observao: Este o resultado obtido em muitos livros texto elementar, somente pelo expediente de negligenciar a dissociao da gua.

Comparando a concentrao molar, C, e o Ka, podem ser feitas mais aproximaes que tornam o clculo mais fcil. Quando o cido fraco tem C>Ka, pode se considerar que por ser um cido fraco: (a) se dissocia pouco, ou seja, considerando desprezvel a frao que dissocia, [A-~0] e temse o Primeiro caso. Ento, tomando o mesmo exemplo: Exemplo: Para um cido HA, C mol/L e Ka. 1) Natureza qumica (reaes): HA + H2O 2 H2O 2) Composio inicial: 3) Equacionamento matemtico: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balano de massa: 5) Balano de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO-

Observao: Desprezando a dissociao da gua, tem-se: (4b) [H3O+] = [A-] - Primeiro caso: Utiliza-se o balano de massa para fazer a aproximao. Assim, na equao (3) tem-se: C = [HA] + [A-], onde [A-] 0. Assim, obtm-se a equao (3a) C = [HA] Substitutindo (3a) e (4b) em (1)

[ H 3O ][ A ] ) Ka

[ H 3O ][ H 3O ] ) Ka
CKa

[ H 3O ]2 ) Ka
(21) - corresponde Eq. 5c Figura 2.

[ H 3O ]

Observao: A equao (21) freqentemente utilizada em livros textos elementares como uma frmula para calcular o pH de um cido fraco. Para HCN isto se aplica quando C>10-4 mol/L, a mesma faixa que a equao anterior (20) se aplica. Para HAc se aplica para C>10-3 mol/L. Para HF se aplica somente quando C>10-2 mol/L.

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Observao: (VER FIGURA 3) Para o HCN (cido muito fraco) ta equao (21) s pode ser usada at C 10-4 mol/L. Para HAc deve-se usar esta equao entre 10-6 mol/L < C < 10-4 mol/L e
+

para HF entre 10-6 mol/L < C < 10-3 mol/L. Abaixo dessas concentraes deve-se levar em conta a dissociao da gua para calcular a [H3O ].

Quando o cido fraco tem C<Ka, pode se considerar que o cido fraco est mais diludo. Em solues diluda sabe-se pela teoria clssica de dissociao eletroltica que o cido se dissocia mais. Assim, pode-se considerar (b) a dissociao completa do cido, ou seja, considerando desprezvel a frao no dissociada, [HA~0] tem-se o Segundo caso.

Ento, tomando o mesmo exemplo: Exemplo: Para um cido HA, C mol/L e Ka. 1) Natureza qumica (reaes): HA + H2O 2 H2O 2) Composio inicial: 3) Equacionamento matemtico: CA = C (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] 4) Balano de massa: 5) Balano de carga: (3) C = [HA] + [A-] (4) [H3O+] = [HO-] + [A-] H3O+ + AH3O+ + HO-

Observao: Desprezando a dissociao da gua, tem-se: (4b) [H3O+] = [A-] Utiliza-se o balano de massa para fazer a aproximao. Assim, na equao (3) tem-se: C = [HA] + [A-], onde [HA] 0. Assim, obtm-se a equao (3b) C = [A-] e como [H3O+] = [A-], tem-se que: C = [A-] = [H3O+]

(22) - corresponde Eq. 5d Figura 2.

Observao: A aproximao de considerar dissocia completa no se aplica para HCN. Para HAc se aplica somente numa faixa estreita perto de 10-6 mol/L. Para HF se aplica somente abaixo de 10-4 a 10-6 mol/L (VER FIGURA 3). Nessa regio onde a equao 22 aplicada, considera-se que o cido fraco est completamente dissociado. 10-7 mol/L no se deve desconsiderar o H3O+ da gua (tal como no cido

Se a C se aproxima de

forte). Ento, ainda vlido (3b) C = [A-], mas nessa concentrao no se pode negligenciar a dissociao da gua. Ento, o que vlido no balano de carga a equao (4): (4) [H3O+] = [HO-] + [A-], que subtituindo (3b), tem-se: (5) [H3O+] = [HO-] + C, e que substituindo a equao (2) em (5) tem-se:

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[H3O+] = Kw/[ H3O+] + C

(23) - corresponde Eq. 5e Figura 2.

Observao: Esta equao deve ser utilizada somente na faixa de concentrao entre 10-6 e 10-8 mol/L.

Figura 2: Diagrama mostrando as vrias aproximaes feitas na dissociao do HAc.

A informao sobre o comportamento geral do cido til para decidir que aproximao fazer, e, essas aproximaes esto sumarizadas na Figura 2, onde se tem uma linha representando como o pH do HAc varia em funo de Log C. H trs linhas retas mostrando as aproximaes mais simples (5a, 5c e 5d) e duas linhas curvas representando as funes do segundo grau (5b e 5e). A regio na qual cada das cinco aproximaes cai esto mostradas no topo da Figura 2, juntamente com as concentraes das espcies que so predominantes. Quando trs espcies so predominantes, as expresses so mais complicadas (5b, 5e). Essas transies ocorrem perto do Ka e de C 10-7 mol/L. Observao: No caso de um cido fraco com Ka perto de C=10-7mol/L todas as quatro espcies sero predominantes e a equao exata (10) deve ser usada.

Na Figura 3 tem-se o diagrama de pH em funo de ( Log C) para trs cidos: HF, CH3COOH e HCN.

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Figura 3 Variao do pH dos cidos fracos (HF, HAc e HCN) com a concentrao analtica.

Observaes obtidas na Figura 2: (1) Em concentraes suficientemente baixas de cido fraco (maiores valores de Log C) o pH 7,0, independente do cido porque os ons H3O+ vm principalmente da gua e no do cido fraco. (2) Em concentraes maiores de cido fraco, a dissociao contribui com [H3O+] e o pH diminui. Se o cido for completamente dissociado, a curva HX da Figura 1 pode ser obtida, mas devido dissociao ser menor em solues mais concentradas de cido fraco, o pH no muda to rapidamente com a concentrao. (3) HCN tem um pKa muito alto (constante de ionizao muito baixa), ou seja, se dissocia muito pouco, e quando sua concentrao cai abaixo de 10-5mol/L sua contribuio com H3O+ desprezvel, enquanto HAc e HF, que tm constante de ionizao maior, contribuem com mais H3O+ nessa concentrao, e no cessam de contribuir at sua concentrao cair abaixo de 10-8 mol/L

- Informaes obtidas da Figuras 1, 2 e 3:

(1) medida que a concentrao diminui (- Log C aumenta) o pH das solues tende a 7,0, ou seja, ao pH da gua. (2) HX cido forte, dissociao total (tem-se uma linha reta). (3) Para o cido com pKa = 3, pode-se observar que, a partir de C < 10-4 mol L-1 que se pode considerar este cido totalmente dissociado. (4) Para o cido com pKa = 5 o raciocnio idntico ao item (3) observando-se que somente em C < 10-6 mol L-1 que se pode considerar que este cido se encontra totalmente dissociado em soluo aquosa.

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(5) Para os cidos com pK maiores (mais fracos) no se pode fazer esta considerao (dissociao completa), a no ser em solues muito diludas, onde todos os cidos fortes e fracos tendem ao pH da gua.
Regra geral da diluio: medida que diminui a [H3O+], qualquer soluo cida ter o pH aumentado at 7,0 e qualquer soluo alcalina ter o pH diminudo at 7,0. Em outras palavras, todas as solues infinitamente diludas tendem ao pH do solvente.

Por analogia, os clculos em solues aquosas de bases fracas seguem o mesmo comportamento.

3.3 Um guia para fazer aproximaes e no utilizar a equao exata para o clculo de todas as espcies em equilbrio de uma soluo aquosa de cido fraco. 1- Observar o tamanho da concentrao. Se: C < 10-7 mol/L Se: C > 10-7 mol/L pH 7,0 (somente [H3O+] da gua, ser predominante). Observar o tamanho de Ka.

2- Observar o tamanho de Ka. Se: C > Ka, alm de desprezar a contribuio da gua, o cido nunca estar completamente dissociado, e uma aproximao razovel que [HA] >> [A-]. Tentar isto (desprezar [A-]). Se no, resolver a equao exata. Se: C < Ka Observar o tamanho da concentrao comparada ao Ka.

3- Observar o tamanho da concentrao e do Ka. Se: 10-7< C < Ka, alm de desprezar a contribuio da gua, a dissociao completa pode ser uma boa aproximao. Tentar isto. Se no, resolver a equao exata. Se: 10-7 C < Ka, a dissociao completa pode ser uma boa aproximao, mas no se pode desprezar a contribuio de H3O+ da gua. Tentar isto. Se no, resolver a equao exata. O estudante em vez de simplificar essas cinco frmulas aproximadas para resolver os problemas, ganhar mais experincia aplicando o equacionamento matemtico e fazendo suas prprias aproximaes, como ser visto nos exemplos abaixo. Exerccio 1: Encontrar as concentraes de todas as espcies em uma soluo 0,01 mol/L de cido actico, com Ka = 1,75 x 10-5. - Natureza qumica (reaes): HAc + H2O 2 H2O CA = C = 0,01 - Equacionamento matemtico: (1) Ka.[HAc] = [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1,75 x 10-5 H3O+ + AcH3O+ + -OH

- Composio inicial:

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(2) Kw = [H3O+]x[HO-] = 1,0 x 10-14 - Balano de massa: (3) C = [HAc] + [Ac-] = 0,01 - Balano de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [Ac-] - Primeira aproximao, considerar [HO-] (da dissociao da gua) ~ 0 em relao [Ac-]. b.c: [H3O+]=[Ac-] - Segunda aproximao, considerar uma ligeira dissociao, [Ac-]~0 b.m: [HAc] = 0,01 -Colocando o b.m. e b.c. na equao de equilbrio (1): [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1,75 x 10-5 [H3O+]x[H3O+] = [0,01] x1,75 x 10-5 - De (2): [HO-] = 2,39x10-11 mol/L. - Substituindo esses valores no balano de massa, tem-se: [HAc] + [Ac-] = 4,18 x10-4+1x10-2 = 1,04x10-2 mol/L (Erro relativo de 4% dentro da faixa de erro permitida). [H3O+] = 4,18 x 10-4 mol/L = [Ac-]

Exerccio 2: Encontrar as concentraes de todas as espcies em uma soluo 0,001 mol/L de cido fluordrico, com Ka = 6,75 x 10-4. - Natureza qumica (reaes): HF + H2O 2 H2O H3O+ + FH3O+ + -OH

- Composio inicial: CA = C = 0,001 - Equacionamento matemtico: (1) Ka.[HF] = [H3O+].[F-] = [HF] x 6,75 x 10-4 (2) Kw = [H3O+]x[HO-] = 1,0 x 10-14 - Balano de massa: (3) C = [HF] + [F-] = 0,001 - Balano de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [F-] - Primeira aproximao, considerar [HO-] (da dissociao da gua) ~ 0 em relao [F-]. b.c: [H+]=[F-] - Segunda aproximao, considerar uma ligeira dissociao, [Ac-]~0 b.m: [HF] = 0,001 - Colocando o b.m. e b.c. na equao de equilbrio (1): [H3O+].[F-] = [HF] x 6,75 x 10-4

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[H3O+].[H+] = [0,01] x6,75 x 10-4 [H3O+] = 8,2 x 10-4 mol/L [HO-] = 1,22x10-11 mol/L [F-] = 8,2 x 10-4 mol/L - Substituindo esses valores no balano de massa, tem-se: [HF] + [F-] = 8,2 x10-4+1x10-3 = 1,82x10-3 mol/L (Erro relativo de 82% fora do permitido por quase um fator de 2).

Observao: Como no foi vlido considerar que o cido est ligeiramente dissociado, tentar a dissociao completa.

- Terceira aproximaco, considerar dissociao completa do HF. Ento: [H3O+]=[F-] = 0,001 De (1), a equao de equilbrio: [HF] = 1,48x10-3 mol/L - Checando no b.m.: [HF] + [F-] = 2,48 x10-3 (148% de erro fora do permitido por quase um fator de 2).

Observao: Para este exemplo no se pode considerar nem dissociao total, nem levemente dissociado, pois nesse caso no so boas aproximaes. Ento, s vamos desprezar [HO-] da gua. Assim: [H3O+]=[F-] (ainda vlido) Considerar: [HF] = 0,001 - [H3O+] Substituindo na constante de equilbrio, tem-se: [H3O+]2 = 0,001 - [H3O+] x 6,75 x 10-4 [H3O+] = 5,5x10-4 mol/L pH = 3,26 [HF] = 4,5x10-4 mol/L Checando: [HF] + [F-] = 5,5 x10-4+4,5x10-4 = 1,0 x10-3 mol/L (OK!!!)

3.4 Sais derivados de cido fraco e base forte ou de base fraca e cido forte - Relao entre Ka e Kb de um cido e sua base conjugada - Relembrando, em uma verificao simples, tendo-se um cido HA e sua base conjugada A-, atravs da natureza qumica: HA + H2O A - + H2 O H3O+ + AHA + -OH

- Tm-se as expresses matemticas de equilbrio: (1) [HA].Ka = [H3O+]x[A-]

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(2) [A-].Kb = [-OH]x[HA] - Retirando das expresses [1] e [2] a razo entre [A-]/[HA], tem-se:

[A ] [ HA]

Ka (3) [ H 3O ]

[A ] [ HA]

[OH ] (4) K b

- Igualando as expresses (3) e (4), observa-se que: Ka x Kb = [H3O+].[HO-] = Kw (5)

Onde o produto Ka.Kb igual ao produto inico da gua = relao entre fora cido-base de espcies conjugadas. ou Ka = Kw/Kb (6a) Kb = Kw/Ka (6b)

Substituindo-se na equao [4] o valor de [OH-] = Kw/[H3O+] e o conseqente fator Kw/Kb = Ka resulta na equao [3]. Isto demonstra que as duas expresses so, matematicamente, uma s. Isto significa que em qualquer valor de pH a razo de atividade entre as espcies conjugadas depende apenas de Ka e de [H3O+] e, portanto, na soluo aquosa de um cido fraco, ou na soluo aquosa de um sal conjugado deste cido, ou ainda, em qualquer mistura cidobase que contenha o cido fraco, a razo entre as atividades ser sempre determinada pela razo entre a constante de dissociao e a [H3O+] do meio reacional. Em funo dessa relao sais bsicos se comportaro como bases fracas e sais cidos como cidos fracos e soluo aquosa, ou seja, para calcular todas as espcies no equilbrio, utilizar o mesmo raciocnio utilizado anteriormente para cidos e bases fracos. Por exemplo: Um sal bsico NaA, Ka, C mol/L NaA C A + H2 O 2 H2O
-

Na+ + AC C HA + -OH H3O+ + -OH

- Equacionamento matemtico: (1) Kb.[A-] = [-OH]x[HA] (2) Kw = [H3O+]x[HO-] - Balano de massa: (3) C = [Na+] (4) C = [HA] + [A-] = C - Balano de carga: (5) [H3O+] +[Na+] = [-OH] + [A-]

62

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- Condio protnica: (6) [H3O+] +[HA] = [-OH] Como no caso de uma base fraca, a partir do equacionamento matemtico pode-se obter a mesma equao geral para uma base fraca. Onde C a concentrao analtica e Kb =Kw/Ka.

[ HO ]2 Kb

[ HO ]

Kw [ HO ]

Kw Kb

(11)

O mesmo raciocnio vlido para sais cidos. Por exemplo, para um sal cido BHCl , Kb, C mol/L BHCl C BH + H2O 2 H2O
+

BH+ + ClC C B + H3 O+

H3O+ + -OH

- Equacionamento matemtico: (1) Ka.[BH+] = [H3O+]x[B] (2) Kw = [H3O+]x[-OH] - Balano de massa: (3) C = [Cl-] (4) C = [B] + [BH+] = C - Balano de carga: (5) [H3O+] +[BH+] = [-OH] + [Cl-] - Condio protnica: (6) [H3O+] = [-OH]+[B] Temse a mesma equao geral que para um cido fraco. Onde C mol/L e Ka =Kw/Kb

[ H 3O ]2 Ka

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw Ka

(9)

Observao: Assim, todas as aproximaes a serem feitas para evitar utilizar a equao geral sero iguais.

3.5 Sais derivados de cido fraco e base fraca. Nesse tipo de sal tanto o ction (cido fraco) quanto o nion (base fraca) reagem com gua. Como exemplo, o sal cianeto de amnio, C mol/L, dado o Ka do HCN e Kb do NH3. NH4CN C
+

NH4+ + CNC C NH3+ H3O+ HCN + -OH

NH4 + H2O CN- + H2O 2 H2O

H3O+ + -OH

63

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O pH determinado pela fora relativa dos dois cidos em gua, HCN e NH4+. Embora a resoluo envolva dois equilbrios, alm do equilbrio inico da gua, pode-se, pelo mtodo matemtico deduzir uma frmula simples para o clculo de pH desses sais. (1) Ka [NH4+] = [NH3]x[H3O+] (2) Kb [CN-] = [HCN]x[-OH] (3) Kw = [H3O+]x[-OH] (4) b.m. (cianeto): C = [HCN]+[CN-] (5) b.m. (amnio): C = [NH3]+[NH4+] (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] Combinando as equaes (4) e (5) em (6), tem-se a condio protnica: [H3O+]+ C [NH3] = [-OH]+C [HCN] (7) C.P.: [H3O+]+ [HCN] = [NH3]+[-OH] 1 aproximao: Considerando a ionizao da gua desprezvel, ou seja, [-OH] 0 e [H3O+] 0 em (6) e (7), tem-se: (6a) b.c: [NH4+]= [CN-] (7a) C.P.: [HCN] = [NH3] Multiplicando equao (1) e (3), tem-se: KaKw=[H3O+]2x[-OH]x[NH3]/[NH4+] Dividindo a equao acima pela equao (2), tem-se a equao (8): KaKw=[H3O+]2x [-OH] x [NH3] x [CN-] Kb (8) Kb [-OH] [NH4+]
+ 2

[HCN]

KaKw=[H3O ] x [NH3] x [CN-] [NH4+] [HCN]

Aplicando (6a) e (7a) em (8), tem-se a equao (24):

[ H 3O ]2

KwKa Kb

(24)

Esta uma frmula aproximada e utilizada para concentraes altas de sal, onde o pH depender somente de Ka e de Kb. Quando Ka=Kb (como no caso de NH4Ac) em que Ka=Kb=1,75x10-5, o pH = 7,0, independente de C. O caso prtico mais importante, onde no se utiliza a equao (24) ocorre quando Ka e Kb so menores que 10-7 mol/L, da mesma ordem de grandeza de C. Nesse caso, [H3O+] e [-OH] so negligenciveis em (6) mas no em (7) e tem-se a equao (25):

[ H 3O ]2

K w K a ( Kb C ) Kb ( K a C )

(25)

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Assim, por exemplo, um sal BHA, tem-se: - Natureza qumica BHA BH+ + AB + H3O+ HA + -OH H3O+ + -OH BH+ + H2O A - + H2 O 2 H2O

- Expresses matemticas do equilbrio: (1) Ka [BH+] = [B]x[H3O+] (2) Kb [A-] = [HA]x[-OH] (3) Kw = [H3O+]x[-OH] (4) b.m. (HA): C = [HA]+[A-] (5) b.m. (B): C = [B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] Combinando as equaes (4) e (5) em (6), tem-se a condio protnica: [H3O+]+ C [B] = [-OH]+C [HA] (7) C.P.: [H3O+]+ [HA] = [B]+[-OH] - Considerando a ionizao da gua desprezvel, ou seja, [-OH] e [H3O+] em (6), porque: (6) [BH+]=[A-] = C (pouco dissociado). - Em (7) no se pode desprezar de [-OH] e [H3O+] da gua, j que ser da mesma ordem de grandeza de [-OH] e [H3O+] de [HA] e [B] (Pergunta de sala de aula!!!)

- Ento, substituindo os valores de HA e B de (1) e (2) em (7) tem-e:

[H3O+]+ Kb[A-]/[-OH] = Ka[BH+]/[ H3O+]+[-OH] - Substituindo: [BH+]=[A-] = C [H3O+]+ KbC/[-OH] = KaC/[ H3O+]+[-OH] - Tirando o mnimo mltiplo comum dos dois lados da equao: ([-OH][H3O+]+ KbC)/[-OH] = (KaC+[-OH] [ H3O+])/[ H3O+] (Kw+KbC)/[-OH] = (Kw+KaC)/[ H3O+] - Substituindo [-OH]= Kw/[ H3O+] (Kw+KbC)[ H3O+]/Kw = (Kw+KaC)/[ H3O+] [ H3O+]2/Kw = (Kw+KaC)/ (Kw+KbC) - Substituindo Kw=KaKb do lado direito da equao tem-se: [ H3O+]2/Kw = (KaKb +KaC)/ KaKb +KbC)= Ka(Kb+C)/ Kb(K+C) - Obtendo-se a equao (25):

[ H 3O ]2

K w K a ( Kb C ) (25) Kb ( K a C )

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Exemplo: Calcular todas as concentraes de equilbrio e 0,1 mol/L. Dados: Ka= 4,8x10
-10

pH de uma soluo de NH4CN

Kb= 1,78x10

-5

- Utilizando a equao (24): [H3O+]2 = (1,0x10-14 x 4,8x10-10)/ 1,78x10-5 [H3O+] = 5,2x10-10 mol/L pH = 9,28 Para checar as aproximaes tem-se que calcular as outras concentraes. - Da eq. (3) tem-se [-OH] = 1,9x10-5 mol/L - Substituindo [H3O+] em (1), tem-se a relao: 4,8x10-10[HCN]= 5,2x10-10[CN-] [HCN] = 1,08 [CN-] - Que sendo substituda em (4): C = 0,1 = [HCN]+[CN-] = 1,08[CN-]+[CN-] [CN-]= 0,048 mol/L [HCN]= 0,1 - [CN-] = 0,052 mol/L - Substituindo [-OH] em (2), tem-se a relao: 1,78x10-5[NH3]= 1,9x10-5[NH4+] [NH3]= 1,067[NH4+] - Que sendo substituda em (5) C = 0,1 = [NH3] + [NH4+] 0,1 = 0,067 [NH4+] + [NH4+] 0,1 = 1,067 [NH4+] [NH4+] = 0,048 mol/L. [NH3] = 0,052 mol/L.

3.6 Mistura de um cido forte e um cido fraco.

A adio de cido forte a um cido fraco aumenta a [H3O+], mas no na extenso que se prev pela simples adio da concentrao analtica do cido forte. Observao: A adio de [H3O+] fornecida pelo cido forte conduz o equilbrio HA+H2O A- + H3O+ para a esquerda, ou seja, inibe a dissociao do cido fraco. Se a concentrao de cido forte baixa comparada concentrao do cido fraco, o pH no muda muito pela adio de cido forte. Se a concentrao de cido forte alta comparada ao cido fraco, o pH determinado pelo cido forte, e o grau de dissociao do cido fraco diminui (mas no apreciavelmente). Esta situao ocorre quando o indicador (cido fraco) usado na titulao de cido forte com base forte. Exerccio 1: Encontrar as concentraes de equilbrio em uma soluo que contm 1,0x10-2 mol de cido actico e 1,0x10-4 mol de cido clordrico em 1,0 L de soluo aquosa.

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- Natureza qumica: HCl + H2O HAc + H2O 2 H2O H3O+ + -OH H3O+ + Ac-

H3O+ + -OH

- Expresses matemticas do equilbrio: (1) [H3O+]x[Ac-]=1,75x10-5[HAc] (2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 b.m.: Em cloreto: (3) [Cl-] = 1,0x10-4 mol/L Em acetato: (4) 0,01= [Ac-]+[HAc] b.c.: (5) [H3O+]=[-OH]+ [Ac-]+ [Cl-] - Substituindo os balanos de massa no balano de carga, tem-se a condio protnica: C.P.: [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-2 - [HAc] + 1,0x10-4 (6) C.P.: [H3O+] + [HAc] = [-OH] +1,01x10-2 - Fazendo as aproximaes necessrias: (a) Desprezando a ionizao da gua ([-OH] ~ 0) no balano de carga tem-se (5a) e na condio protnica (6a), tem-se: b.c.: (5a) [H3O+] = [Ac-] + 1,0x10-4 [Ac-] = 1,0x10-4 - [H3O+] C.P.: (6a) [H3O+] + [HAc] = 1,01x10-2 (b) Considerando que o cido fraco se dissocia pouco, ou seja, [Ac-] ~ 0 no balano de massa do acetato, tem-se: (4a) 1,0x10-2= [HAc] - Substituindo (4a) e (5a) em (1), tem-se: [H3O+]x (1,0x10-4 - [H3O+]) =1,75x10-5 x 1,0x10-2 1,0x10-4 [H3O+] [H3O+]2 =1,75x10-7 [H3O+]2 1,0x10-4 [H3O+] 1,75x10-7 = 0 [H3O+] = 4,71x 10-4 mol/L - De (2), tem-se: [-OH] = 2,12 x10-11 mol/L - De (5), tem-se [Ac-] = 4,71x 10-4 - 2,12 x10-11 - 1,0x10-4 = 3,71 x 10-4 mol/L - Validando as aproximaes: No balano de massa: C = 1,0x10-2 + 3,71 x 10-4 = 0,010371 mol/L % erro = (0,010371 0,01)/0,01x100 = 3,71% (dentro do erro permitido as aproximaes foram adequadas). Comparando todas as concentraes de equilbrio deste exerccio com uma soluo de HAc 1,0x10-2 mol/L (ver quadro abaixo).

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(a) HAc 1,0 x10-2 mol/L [H3O+] = 4,18 x 10-4 mol/L [-OH] = 2,39 x 10-11 mol/L [Ac-] = 4,18 x 10-4 mol/L [HAc] = 0,01 mol/L

(b) HAc 1,0 x10-2 mol/L+ HCl 1,0 x10-4 mol/L [H3O+] = 4,71 x 10-4 mol/L [-OH] = 2,12 x 10-11 mol/L [Ac-] = 3,71 x 10-4 mol/L [HAc] = 0,01 mol/L

Observando o quadro acima, a adio de HCl aumentou a acidez, mas no de forma aditiva (somando as contribuies de H3O+ dos dois cidos). A adio de cido forte reprimiu a ionizao do HAc, podendo se observar isto pela diminuio da [Ac-] em (b) no quadro. Exerccio 2: Uma soluo contendo 1,0x10-4 moL de NaOH e 1,0x10-5 mol de sal sdico de alaranjado de metila (Ka= 1,6x10-4) em 1,0 L de soluo aquosa. Calcular o pH da soluo resultante. - Natureza qumica: NaOH NaInd Na+ + -OH Na+ + IndHInd + -OH H3O+ + -OH

Ind- + H2O 2 H2O

- Expresses matemticas de equilbrio: (1) [-OH][ HInd]= ([Ind-]1,0x10-14)/1,6x10-4 (2) [H3O+][-OH]=1,0x10-14 b.c.: (3) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+ [Ind-] b.m.: Para o indicador: (4) 1,0x10-5= [Ind-] +[HInd] Para o sdio: (5) [Na+] = 1,0x10-4 +1,0x10-5= 1,1x10-4 mol/L C.P.: 1,1x10-4 + [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-5 - [HInd] (6) [H3O+] + [HInd] +1,0x10-4 = [-OH] - Como a soluo bsica, despreza-se [H3O+] que baixa comparada s outras espcies tanto na equao (3) quanto na equao (6), obtendo-se: (3a) 1,1x10-4=[-OH]+ [Ind-] (6a) [HInd] = [-OH] 1,0x10-4 - E, como o indicador estar na forma Ind-, HInd pode ser desprezado em (4), obtendo-se: (4a) [Ind-] = 1,0x10-5 mol/L - A mesma aproximao (desprezar HInd) pode ser feita em (3a) e (6a), dando: [-OH] = 1,0 x 10-4 mol/L - Da equao (1) se obtm: [HInd] x 1,0 x 10-4 = 6,3x10-11x1,0x10-5 mol/L [HInd] = 6,3x10-12 mol/L Que desprezvel quando comparado [Ind-] como foi assumido para fazer os clculos. pH= 10,0.

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Policidos e poli-aminas

4.1

Para um policido: H3A+ H2O H2A- + H2O HA2- + H2O H2A- + H3O+ (Ka1) HA2- + H3O+ (Ka2) A3- + H3O+ (Ka3)

As constantes de dissociao de policidos, ou de cidos polifuncionais, so, sucessivamente, mais fracas medida que ocorre cada dissociao. Este comportamento de dissociao pode ser explicado pelo fato que medida que se retira cada on H3O+ do radical, este radical torna-se cada vez mais negativo e, conseqentemente, menos propenso a liberar outro on H3O+. Kan < ... < Ka2 < Ka1 Com base nesta regra, para policidos cuja primeira dissociao fraca (Ka1<10-1, aproximadamente), em uma soluo aquosa, o clculo da [H3O+] pode ser feito com exatido, considerando apenas a primeira dissociao na equao geral de cidos (equao 26). Sem erro aprecivel, uma soluo aquosa de policido tem um comportamento de dissociao igual de um monocido.

[ H 3O ]2 K a1

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw K a1

(26)

Pode-se tambm, como para os monocidos, se obter equaes mais simples para o clculo de todas as espcies em equilbrio atravs do tratamento matemtico e fazendo as devidas aproximaes, tal como considerar para o cido H3A acima que, a concentrao de [-OH] desprezvel, que o cido se dissocia pouco, ento [H2A-], [HA2-] e [A3-] so desprezveis frente a [H3A], e que a [H3O+]=[H2A-], podendo se utilizar a equao 26a para calcular a [H3O+].

[ H 3O ]

K a1 .C

(26a)

Assim, todas as consideraes feitas acima para monocidos so aplicadas s solues aquosas de policidos, exceto quando a primeira dissociao for forte, como o caso do H2SO4. Exemplo 1: Calcule as concentraes exatas numa soluo 0,1 mol L-1 de H2SO4 Dado: Ka1 (grande) - Natureza qumica: H2SO4 + H2O HSO4- + H2O 2 H2O H3O+ + HSO40,1 H3O+ + -OH 0,1 H3O+ + SO4= Ka2 = 1,2x10-2

- Expresses matemticas do equilbrio: (1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=]

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(2) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m.: (3) 0,1 = [HSO4-] + [SO4=] b.c.: (4) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=]+ [-OH] C.P.: (5) [H3O+] = 0,1+[SO4=]+ [-OH] Como a [-OH] desprezvel em meio cido, pois para um cido forte a contribuio da gua que igual [-OH] ~ 0). Assim, a partir de (4) e (5), tem-se: (4a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] (5a) [H3O+] = 0,1+[SO4=] Observao: A primeira dissociao j garante na soluo [H3O+]1a.= 0,1 mo/L. Mas qual ser a contribuio para o clculo de [H3O+] dada pela segunda dissociao do cido? Sero vlidas as aproximaes comumente feitas, considerando pouca dissociao ou muita dissociao do cido? Assim: - Considerando que o HSO4- dissocia pouco, tem-se que [SO4=]~0, pode-se assumir que em (3), em (4a) e em (5a) que: (3a) 0,1 = [HSO4-] (4b) [H3O+] = [HSO4-] (5b) [H3O+] = 0,1 Portanto razovel assumir que [HSO4-] [H3O+] 0,1mol/L Calculando a [SO4=] em (1), tem-se: [SO4=]= 1,2x10-2.0,1/0,1 [SO4=]= 1,2x10-2 mol/L E, checando no balano de massa, em (3), tem-se com um erro relativamente alto. C= [HSO4-]+[SO4=] = 0,1+ 0,012 = 0,112 mol/L %erro= [(0,112-0,1)x100]/0,1= 12 % Portanto, esta soluo no adequada, porque a segunda dissociao no pode ser alta. - Considerando que o HSO4- dissocia muito, tem-se que [HSO4-]~0, ou seja, a segunda dissociao ocorre completamente. Assim, Pode-se assumir que em (3), em (4a) e em (5a) que: (3b) 0,1=[SO4=] = C (4c) [H3O+]= 2 [SO4=]= 0,2 = 2C (5c) [H3O+]= 0,1+ [SO4=] = 2C Calculando a [HSO4-] em (1), tem-se: 1,2 x 10-2 [HSO4-] = 0,2x0,1 [HSO4-] = 1,67 mol/L (Impossvel!!!!!!!!!!!)

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- Concluso: A soluo deste problema passa, necessariamente, pela resoluo das equaes obtidas no tratamento matemtico, onde a partir da combinao das equaes (1), (2) e (3a) pode-se calcular a concentrao de todas as espcies presentes. (1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=] (2) 0,1 = [HSO4-] + [SO4=] (3a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] - Resolvendo a equao em funo de [HSO4-], tem-se: De (2) [SO4=] = 0,1 - [HSO4-] De (3) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=] = [HSO4-] + 2 (0,1 - [HSO4-]) = [HSO4-] + 0,2 - 2[HSO4-] = [H3O+] = 0,2 - [HSO4-] - E substituindo em (1), tem-se: 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=] 1,2 x 10-2 [HSO4-] = (0,2 - [HSO4-])x(0,1 - [HSO4-]) [HSO4-]2 0,312[HSO4-] + 0,02 = 0 [HSO4-] = 0,09015 mol/L [SO4=] = 0,1 - [HSO4-] = 0,1 0,09015 = 0,00985 mol/L [H3O+] = 0,2 - [HSO4-] = 0,2 0,09015 = 0,10985 mol/L pH = 0,96

4.2

Para as poli-aminas:

As poli-aminas so molculas orgnicas que tm dois ou mais grupamentos amino. So teis como tampes e como agentes complexantes para ons metlicos. Considerando a etilenodiamina: NH2CH2CH2NH2 + H2O Base 1 + cido 2 NH2CH2CH2NH3+ + H2O
+

NH2CH2CH2NH3+ + -OH cido 1 + Base 2 NH3CH2CH2NH3+ + -OH cido 3 + Base 2

Kb1= 10-4,07 Kb2= 10-7,15

Base 3 + cido 2

Os clculos envolvendo sais de poli-aminas so anlogos aos policidos. A nica diferena que No lugar de [H3O+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1.

[ HO ]2 K b1

[ HO ]

Kw [ HO ]

Kw K b1

(27)

Sais de cidos fracos poli-funcionais. 2 Na+ + A=

Tomando como exemplo um sal sdico de um dicido (Na2A), tem-se: Na2A

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A2- + H2O HA- + H2O com a gua.

HA- + HO- (Kb1) H2A + HO- (Kb2)

A dissociao do nion A2- evidencia o carter alcalino da soluo, j que o on Na+ no reage

Considerando, ainda, semelhana dos policidos, que a primeira dissociao sendo fraca indica que a segunda dissociao no ocorre, significativamente, para aumentar a [HO-]. Portanto, correto afirmar que solues de sais deste tipo comportam-se como bases fracas, aplicando-se sem erro aprecivel a equao geral:

[ HO ]2 K b1

[ HO ]

Kw [ HO ]

Kw K b1

(27)

Onde: Kb1 = Kw/Kan E Kan, constante que corresponde ltima dissociao do policido conjugado do sal bsico presente. Ou a equao aproximada:

[ HO ]

Kw xCs K an

(27a)

Exerccio: Calcular as concentraes de equilbrio de uma soluo aquosa de Na3PO4 0,1 mol/L utilizando a equao aproximada (27a). Validar o clculo utilizando a equao geral (27). -Natureza qumica: Na3PO4 3 Na+ + PO43H2PO4- + H3O+ (Ka1) HPO42- + H3O+ (Ka2) PO43- + H3O+ (Ka3)

H3PO4+ H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O

- Equaes de equilbrio: (1) Ka1[H3PO4] = [H2PO4- ]x[H3O+] (2) Ka2[H2PO4-] = [HPO42-]x[H3O+] (3) Ka3[HPO42-] = [PO43-]x[H3O+] (4) Kw=[H3O+]+[-OH] - Equaes da condio de equilbrio: b.m.: (5) [Na+] = 0,3

(6) 0,1 = [H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-]+[PO43-]

(7) b.c.: [H3O+]+[ Na+]= [-OH]+[H2PO4- ]+2[HPO42-]+3[PO43-] (8) C.P.: [H3O+]+0,3 = [-OH]+[H2PO4- ]+2[HPO42-]+3(0,1-[H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-]) [H3O+] = [-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4- ]-[HPO42-] [H3O+]+3[H3PO4]+2[H2PO4- ]+[HPO42-] = [-OH] 6 Sais de bases fracas e de poli-aminas (e aminocidos).

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Os clculos envolvendo sais de poli-aminas so anlogos aos policidos. A nica diferena que a forma completamente protonada da substncia um ction em vez de uma molcula neutra.

Assim, considerando o ction derivado da etilenodiamina: ClNH3CH2CH2NH3Cl

+

2 Cl- + +NH3CH2CH2NH3+ NH2CH2CH2NH3+ + H3O+ NH2CH2CH2NH2 + H3O+ (Ka1= 10-6,85) (Ka2= 10-9,93) Base 1 + cido 2

NH3CH2CH2NH3+ + H2O cido 1 + Base 2 H2O

NH2CH2CH2NH3+ +

cido 3 + Base 2

Base 3 + cido 2

Pode se calcular [H3O+] desse sal poli-aminado como se fosse um cido poli-funcional utilizando A equao (26), e todas as aproximaes tambm podem ser feitas.

[ H 3O ]2 K a1

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]

Kw K a1

(26)

6.1

Aminocidos.

Os aminocidos so de grande importncia biolgica, e contm ambos os grupamentos, cido e bsico. O exemplo mais simples a glicina ou cido aminoactico, NH2CH2COOH (HG), que em soluo cida aceita um prton, +NH3CH2COOH (H2G+), para formar o ction. Em soluo bsica, o grupamento carboxila perde um prton para formar o nion glicinato, NH2CH2COO- (G-). NH2CH2COOH (HG) + H2O HG + H2O Base NH2CH2COOH (HG) + H2O HG + H2O cido Observao: O momento dipolar alto da molcula neutra indica que em meio neutro muitas das molculas neutras da glicina no existem como exemplificado na primeira estrutura acima, mas como uma espcie +NH3CH2COO-. Tais espcies ionizadas internamente so chamadas ons dipolos ou zwitterion, do alemo zwitter, que significa hbrido. G- + H3O+ NH2CH2COO- (G-) + H3O+ H2G+ + -OH
+

NH3CH2COOH (H2G+) + -OH

Assim, pode se escrever:

+

NH3CH2COO- (HG) + H2O H2G+ + -OH NH3CH2COO- (HG) + H2O

NH3CH2COOH (H2G+) + -OH

HG + H2O
+

NH2CH2COO- (G-) + H3O+

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HG + H2O

G- + H3O+

Ento, o equilbrio envolvendo os cidos/bases conjugados da glicina so:

+ +

NH3CH2COOH (H2G+) + H2O NH3CH2COO- (HG) + H2O HG + H3O+ G- + H3O+

NH3CH2COO- (HG) + H3O+

Ka1= 10-2,35 Ka2= 10-9,47

NH2CH2COO- (G-) + H3O+ Ka1= 10-2,35 Ka2= 10-9,47

ou H2G+ + H2O HG + H2O

C
NH2CH2COO- (G-) + H2O
+

[ H 3O ]2 K a1
+ +

[ H 3O ]

Kw [ H 3O ]
+ -

Kw K a1

(26) Kb1 Kb2

NH3CH2COO- (HG) + -OH NH3CH2COOH (H2G ) + OH

NH3CH2COO (HG) + H2O HG + -OH H2G + OH

+ -

ou G- + H2O HG + H2O Kb1 Kb2

[ HO ]2 K b1

[ HO ]

Kw [ HO ]

Kw K b1

(27)

Hidrogenossais

Das solues aquosas simples, esta a nica classe de compostos cuja soluo exata no segue a equao geral dos cidos ou das bases. Exemplo: NaHCO3, de concentrao C mol/L (CO2(aq): pKa1=6,35 e pKa2=10,25) pKa1=6,35 pKa2=10,25 NaHCO3 Ka1= 10-6,35 Ka2=10-10,25 Na+ + HCO3H3O+ + CO3= CO2(aq)+ H2O + -OH ou HCO3CO2(aq) + -OH Ka1= 4,5X10-7 Ka1= 5,6X10-11

- Natureza qumica: HCO3- + H2O HCO3- + H2O

- Expresses matemticas de equilbrio: (1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] (2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] (3) 1,0x10-14 = [H3O+]x[-OH] - Condies gerais de equilbrio: b.m. (em sdio): (4) C = [Na+] b.m. (em carbonato): (5) C = [HCO3-] + [CO3=] + [CO2] b.c.: (6) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [HCO3-] + 2 [CO3=]

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- Deduzindo a condio de transferncia de prtons pela substituio de (4) e (5) em (6) usando [Na+] e [HCO3-], respectivamente, obtm-se a equao: C.P.: (7) [H3O+] + [CO2] = [HO-] + [CO3=] A equao (7) a referncia bsica para a soluo do problema. Sem efetuar aproximaes, usando [CO2] da equao (1) e [CO3=] da equao (2); e substituindo em (7) obtm-se uma equao que relaciona [H3O+] com [HCO3-], ou seja, uma equao com duas incgnitas. Assim: Em (7): [H3O+] + ([HCO3-].[H3O+])/ Ka1 = [HO-] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+] Substituindo: [HO-]= Kw/[H3O+] Tem-se: [H3O+] + ([H3O+][HCO3-])/ Ka1 = Kw/[H3O+] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+] - Assumindo que [HCO3-] C, obtm-se a equao:

[ H 3O ]

C[ H 3O ] 10 6,35

10 14 10 10, 25 C [ H 3O ] [ H 3O ]

(28)

Que pode ser usada para validar o clculo aproximado. Por sua vez, o clculo aproximado pode ser feito fazendo as seguintes consideraes: - Desprezando a dissociao da gua em (6) e (7), obtm-se, respectivamente (6a) e (7a). b.c.: (6a) [Na+] = [HCO3-] + 2[CO3=] C.P.: (7a) [CO2] = [CO3=] - Considerando que o hidrogenossal est pouco dissociado, [CO2]=[CO3=]~ 0 em (6a) obtm-se (6b): [Na+] = [HCO3-] = 0,1 mol/L = C - Dividindo a equao (1) por (2) e substituindo [-OH] de (3) (1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] (2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] (3) Kw = [H3O+]x[HO-] Ka1Ka2 = [H3O+]2[CO3=][HCO3-] [HCO3-][CO2] Como em (7a): [CO2]=[CO3=], obtm-se a equao aproximada (29) para o clculo do hidrogenossal: Ka1Ka2 = [H3O+]2 ou [ H 3 O ]

K a1 .K a 2

ou

pH

pK a1 2

pK a 2

(29)

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Ao usar a equao geral (28) ou a simplificada - equao (29) pode-se observar, que a [H3O+] e o pH de um hidrogenossal um valor intermedirio entre os valores de pKa sucessivos de um dicido.

Exerccio: Se a concentrao analtica do bicarbonato de sdio C= 0,1 mol/L, calcular a concentrao de todas as espcies no equilbrio. - Utilizando a equao (29) tem-se que: Ka1Ka2 = [H3O+]2 Onde: Ka1= 4,4x10-7 e Ka2=5,2x10-11 De (29), calcula-se [H3O+]= 4,8 x 10-9 mol/L pH= 8,3 De (6b): [Na+] = [HCO3-] = 0,1 mol/L De (3) calcula-se [-OH] = 2,1 x 10-6 mol/L De (1) tem-se: Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-] [CO2] = 1,1 x 10-3 mol/L De (2) tem-se: Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=] [CO32-] = 1,1 x 10-3 mol/L Checando as aproximaes: No b.m.: C = [HCO3-] + [CO3=] + [CO2] = 0,1 + 1,1 x 10-3 + 1,1 x 10-3 = 0,10022 (ER = 2,2%) Na equao geral:

[ H 3O ]

C[ H 3O ] 10 6,35

10 14 10 10, 25 C [ H 3O ] [ H 3O ]

Aplicando o valor de [H3O+]= 4,8 x 10-9 mol/L, tem-se que: 4,83x 10-9 + 0,0011 C = 2,1 x 10-6 +0,00108 C 0,00002C= 2,1 x 10-6
C=0,105 mol/L (ER=5%).

No caso de um tri-cido, como H3PO4, que tem dois hidrogenossais, H2PO4- e HPO42-, aplica-se frmula semelhante, variando apenas os ndices dos pKa sucessivos:

[ H 3O ]
[ H 3O ]

K a1 .K a 2
K a 2 .K a3

para H2PO4para HPO42-

Observao: Na prtica, ao se calcular o pH dos hidrogenossais, necessrio equacionar o problema pelo mtodo matemtico e avaliar se a soluo aproximada vlida ou no. Os fatores que contribuem para erros destas equaes aproximadas so diversos, como por exemplo, a relao entre os pK sucessivos e a concentrao, o que torna difcil esta previso.

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Exemplo 1: Calcular o pH de NaH2PO4 0,1 mol/L. Dado: Ka1= 5,9x10-3; Ka2= 6,2x10-8; Ka3= 4,8x10-13 - Utilizando a frmula aproximada:

[ H 3O ]

K a1 .K a 2

para H2PO4-

[H3O+] = v 5,9x10-3 x 6,2x10-8 = 1,9 x 10-5 mol/L pH= 4,7 - Checando na equao geral:

[ H 3O ]

C[ H 3O ] 10 2, 23

10 14 10 7 , 21 C [ H 3O ] [ H 3O ]

1,9 x 10-5 + 3,2 x 10-4 C = 5,3 x 10-10 + 3,3 x 10-4 C 1x10-5C=1,9x10-5 C=1,9 mol/L (Erro absurdo). Na+ + H2PO40,1 + H2 O 0,1 H3O + HPO42H3O+ + HPO42H3O+ + PO43H3O+ + -OH
+

- Natureza qumica: NaH2PO4 0,1 H2PO4-

H2PO4- + H2O HPO42- + H2O H2O + H2O

- Equaes de equilbrio: (1) Ka1 [H3PO4] = [H3O+]x[H2PO4-] (2) Ka2[H2PO4-] = [H3O+]x[HPO42-] (3) Ka3 [HPO42-] = [H3O+]x[PO43-] (4)Kw = [H3O+]x[-OH] b.m. em sdio: (5) [Na+] = 0,1=C b.m. em fosfato: (6) C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] b.c: (7) [Na+]+[H3O+]= [-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] C.P.: 0,1+[H+]= 0,1-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO43-] C.P.: (8) [H3O+]+[H3PO4]= [-OH]+[HPO42-]+2[PO43-] - A partir do conhecimento prtico sabe-se que a concentrao [Na+] e [H2PO4-] so grandes, em torno de 0,1 mol/L; que [H3PO4] e [HPO42-] so pequenas, que [H3O+] menor ainda e [-OH] e [PO43-] so negligenciveis. Assim, em (6) e (8), considerando-se as aproximaes tem-se (6a) e (8a), respectivamente: (6a) C= [H2PO4-] = 0,1 mol/L (8a) [H3O+]+[H3PO4]= [HPO42-]

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- Substituindo (6a) em (1): 0,0059 [H3PO4] = [H3O+]x0,1 (9) 0,059 [H3PO4]=[H3O+] - Substituindo (9) em (8a), tem-se (10): 0,059 [H3PO4] +[H3PO4]=[HPO42-] (10) 1,059 [H3PO4]=[HPO42-] - Multiplicando (1) e (2) e substituindo em (10); Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x[HPO42-] Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x1,059[H3PO4] Ka1xKa2 = [H3O+]2x1,059 [H3O+] = 1,851 x 10-5 mol/L pH= 4,3 - Calculando a concentrao de cada espcie, tem-se: De (6a): [H2PO4-] = 0,10 mol/L De (9): [H3PO4] = 3,1x10-4 mol/L De (8a): [HPO42-] = 3,3x10-4 mol/L De (3): [PO43-] = 8,6x10-12 mol/L De (4): [-OH] = 5,4x 10-10 mol/L

- Checando na equao geral:

[ H 3O ]

C[ H 3O ] 10 2, 23

10 14 10 7 , 21 C [ H 3O ] [ H 3O ]

- Sabendo-se que: [H3O+] = 1,85 x 10-5 mol/L 1,85 x 10-5 + 3,136 x 10-3 C = 5,405 x 10-10 + 3,324 x 10-3 C 1,88 x 10-4 C = 1,85 x 10-5 C = 0,09840 mol/L (ER= 1,6%)

- Checando pelo balano de massa: C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] C-= 3,1x10-4 +0,1 + 3,3x10-4 + 8,6x10-12 = 0,10064 mol/L (ER 0,6%).

Observao: a equao geral (26) satisfeita dentro de um erro entre 0,6 e 1,6 % pela srie de respostas acima.

Exerccio: (1) Calcular as concentraes de equilbrio de uma soluo aquosa de Na2HPO4 0,1 mol/L. (2) Verifique se os clculos aproximados, em diferentes concentraes, so vlidos para o NaHCO3.

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Validao de clculos aproximados.

Os resultados obtidos pelos clculos aproximados devem satisfazer a equao geral ou as equaes exatas, simultaneamente, com erro em torno de 10%. anteriores. Veja sugestes nos itens

Observao: Utilizar cido carbnico (H2CO3) em vez de dixido de carbono (CO2) no adequado, pois somente uma pequena frao de CO2 dissolve em gua para formar o cido diprtico H2CO3. - O equilbrio de hidratao dado por: CO2 + H2O H2CO3 H3O+ + HCO3H3O+ + CO3= K = [H2CO3]/[CO2] = 2,6 x 10-3 Ka1= 1,7 x 10-4 Ka2= 5,6 x 10-11

- E o equilbrio de dissociao do cido carbnico dado por: H2CO3 + H2O HCO3- + H2O

Observao: Como o equilbrio de dissociao mais rpido para ser estabelecido que o equilbrio de hidratao comum utilizar CO2(aq) se dissociando em bicarbonato e hidrnio (desprezar a formao de cido carbnico).

- Assim, somando-se as reaes: CO2 + H2O H2CO3 + H2O - Tem-se: CO2 + H2O H3O+ + HCO3Ka1=K x Ka1 = [HCO-3][ H3O+]/[CO2] = 4,4 x 10-7 H2CO3 H3O+ + HCO3K = [H2CO3]/[CO2] = 2,6 x 10-3 Ka1 = [HCO-3][ H3O+]/[ H2CO3] = 1,7 x 10-4

- Assim, para fins de clculos em soluo aquosa de cido carbnico utiliza-se: CO2(aq) + H2O HCO3- + H2O H3O+ + HCO3H3O+ + CO3= Ka1= [HCO-3][ H3O+]/[CO2] = 4,4 x 10-7 Ka2= [CO=3][ H3O+]/[ HCO-3] = 5,6 x 10-11

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