IV INTRODUO AO EQUILBRIO QUMICO

IV.1 Definio

EQUILBRIO QUMICO: o estado de um sistema reacional
no qual no ocorrem variaes na composio do mesmo
ao longo do tempo.

Equilbrio qumico equilbrio dinmico duas reaes
opostas ocorrem com a mesma velocidade.

Um estado de equilbrio qumico tende a se estabelecer em
um sistema reacional composto por reaes reversveis.

Em uma reao reversvel temos duas reaes opostas que
ocorrem simultaneamente:

Na reao direta os reagentes so transformados em
produtos e na reao inversa os produtos so convertidos
em reagentes. Quando o estado de equilbrio qumico
atingido, as velocidades da reao direta, v
1
, e da reao
inversa, v
2
, se igualam e as concentraes de reagentes e
produtos permanecem constantes ao longo do tempo.






Representando graficamente a evoluo da
composio do sistema reacional observaremos o seguinte
comportamento:

IV.2 O quociente de reao e a constante de equilbrio

Vamos considerar uma reao qumica do tipo:




Podemos definir o quociente de reao, Q, pela
expresso:


Onde, [A], [B], [C] e [D] so as concentraes das
espcies que participam da reao em um dado instante.
Como essas concentraes evoluem ao longo da reao o
valor de Q tambm varia e aumenta a medida que a reao
avana no sentido de formao dos produtos.

Quando o sistema reacional atinge o estado de
equilbrio, as concentraes das espcies tornam-se
constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de
constante de equilbrio, K
eq
:


[A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq so as concentraes das espcies
no equilbrio.


medida que a reao avana, o valor de Q se
aproxima do valor da constante de equilbrio (Keq) ,
conforme mostra a figura abaixo.


Q < Keq Sistema evolui no sentido da reao direta.
Q = Keq Sistema em equilbrio.
Q > Keq Sistema evolui no sentido da reao inversa.

IV.3 Equilbrio qumico e termodinmica

O equilbrio qumico uma das aplicaes mais
importantes da termodinmica. Quando se diz que o
sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o
sistema est em estado de descanso, e processos
dinmicos ocorrem continuamente, isto , para qualquer
processo as velocidades no sentido direto e inverso so
iguais, as quais asseguram que a composio total do
sistema no se altera.

Vrios critrios podem ser estabelecidos para
descrever um sistema em equilbrio. A primeira e segunda
lei da termodinmica indica que um sistema tende a
caminhar para um estado de mnima energia e mxima
entropia. Estas condies devem ser, portanto satisfeitas
para um sistema atingir o equilbrio.

Devemos perceber que uma mistura reacional tem uma
tendncia espontnea a evoluir no sentido da diminuio da
energia livre de Gibbs. O estado de equilbrio corresponde a
um valor mnimo para G.

A espontaneidade de um processo pode ser avaliada
atravs da variao da energia livre que acompanha o
processo.







Com relao ao valor de G teremos trs possibilidades:




IV.4 Equilbrio qumico e cintica

Consideremos uma reao elementar do tipo:




A velocidade da reao direta v
1
, funo das
concentraes dos reagentes A e B na mistura reacional:

A velocidade da reao inversa v
2
, por sua vez,
funo das concentraes dos produtos C e D na mistura
reacional:


k
1
e k
2
so as constantes de velocidade das reaes direta e
inversa respectivamente. Essas constantes variam apenas
com a temperatura e podem ser expressas em funo
dessa varivel pela equao de Arrhenius:


Onde, A = fator pr-exponencial da equao da
Arrhenius, E
a
= energia de ativao da reao (J/mol), R =
constante dos gases = 8,31 J/mol.K e T = temperatura
absoluta (K).

No equilbrio as velocidades da reao direta e da
reao inversa se igualam (v
1
= v
2
) e teremos:


Rearranjando a equao acima, obtemos que:


A constante de equilbrio para a reao inversa :
K
rcao Invcrsa
=
1
K
cq

IV.5 Princpio de Le Chatelier e deslocamento do

equilbrio

Um sistema reacional em equilbrio continuar com sua
composio inalterada enquanto no sofrer uma
perturbao externa. A forma pela qual um sistema
reacional reage a uma perturbao ao seu estado de
equilbrio resumida no chamado Princpio de Le
Chatelier:

Quando um sistema reacional em equilbrio
qumico sofre uma perturbao externa, este se
deslocar no sentido de se contrapor perturbao
exercida sobre ele.

As perturbaes externas podem ser traduzidas em
termos de variaes de concentrao dos constituintes, da
presso e da temperatura do sistema.


a) Variao na concentrao de um constituinte:
podemos variar a concentrao de um constituinte do
sistema por adio ou remoo do mesmo. Devemos
perceber que retirar um constituinte pode significar faz-lo
desaparecer por reao com outra substncia.

Adio de um constituinte: quando adicionamos um
constituinte a um sistema reacional em equilbrio qumico, o
equilbrio ser deslocado no sentido de consumir o
constituinte adicionado.

Remoo de um constituinte: quando removemos um
constituinte de um sistema reacional em equilbrio qumico,
o equilbrio ser deslocado no sentido de produzir o
constituinte removido.
EXEMPLO: adio de constituinte

















EXEMPLO: remoo de constituinte








b) Efeito da variao da presso do sistema: as
variaes na presso do sistema s afetaro sistemas
reacionais que envolvam espcies gasosas e quando
ocorrerem variaes no nmero total de moles gasosos
entre reagentes e produtos. A variao de presso dever,
igualmente, ser acompanhada da variao de volume para
que afete o equilbrio.

Aumento da presso: quando a presso do sistema

aumenta, o equilbrio ser deslocado no sentido da
formao de um menor nmero de moles gasosos.

Diminuio da presso: quando a presso do sistema
diminui, o equilbrio ser deslocado no sentido da formao
de um maior nmero de moles gasosos.

EXEMPLOS:

EXEMPLOS:


Observe que no exemplo acima o constituinte slido
no levado em considerao!

O equilbrio acima no ser afetado por variaes da
presso do sistema, a quantidade de moles gasosos no
varia durante a reao!



O equilbrio acima no ser afetado por variaes da
presso, pois no existem constituintes gasosos envolvidos.

Considerando a equao dos gases ideais, PV = nRT,
quando aumentamos a presso por um fator e mantemos a
quantidade de matria (n) e a temperatura constantes
reduziremos o volume de igual fator.

Logo, para V
2
= V1, P
2
= 2 P
1
o equilbrio ser
deslocado, formando maior quantidade de N
2
O
4
.












Quando abrimos a vlvula de conexo entre o reator e
o cilindro de argnio a presso no reator ser aumentada
devido ao aumento na quantidade de matria gasosa
presente. Nesse caso a presso do sistema aumentada
sem que haja variao do volume e o equilbrio qumico no
ser afetado.

Observao: Caso o argnio fosse substitudo por
oxignio (participante da reao) o equilbrio seria
deslocado no sentido de formao do SO
3
como no caso
onde se adiciona um constituinte ao sistema.


c) Efeito da variao de temperatura: para toda
reao reversvel, caso a reao direta seja exotrmica a
reao inversa ser endotrmica, e vice-versa.

Um aumento da temperatura do sistema deslocar o

equilbrio no sentido da reao endotrmica. Uma
diminuio da temperatura deslocar o equilbrio no sentido
da reao exotrmica.

EXEMPLOS:



A temperatura o nico parmetro que afeta
diretamente o valor da constante de equilbrio. A constante
de equilbrio para uma reao exotrmica diminui com o
aumento da temperatura. No caso de uma reao
endotrmica, um aumento da temperatura aumenta o valor
da constante de equilbrio. Reaes atrmicas (raras) no
so afetadas por variaes de temperatura.


Observao: um exemplo de reao atrmica a reao de
decomposio do clorito de prata:



Caso a constante de equilbrio de uma reao seja
conhecida a uma dada temperatura, podemos calcular a
constante para essa reao em outras temperaturas
utilizando a equao de vant Hoff (ou isocrica de vant
Hoff).

Onde,
K
1
e K
2
constantes de equilbrio para a reao nas
temperaturas T
1
e T
2
, respectivamente;
H entalpia-padro de reao;
R constante dos gases ideais = 8,31 J/mol.K
T
1
e T
2
temperaturas absolutas em K.

d) Ao de catalisadores sobre os equilbrios

qumicos: a adio de catalisadores a um sistema em
equilbrio, no afetar a composio de equilbrio. Porm, a
adio far que um sistema atinja o estado de equilbrio
mais rapidamente.

IV.6 Equilbrios inicos

Os equilbrios inicos so aqueles que envolvem
espcies inicas em equilbrio. Diversos equilbrios inicos
so de interesse na realizao de anlises qumicas. O
quadro abaixo resume alguns desses equilbrios e as
constantes de equilbrio caractersticas desses equilbrios.

IV.7 Atividade e coeficiente de atividade

Para um tratamento mais rigoroso do equilbrio qumico
deve-se definir as constantes de equilbrios em termos das
atividades dos constituintes e no das concentraes dos
mesmos.

Para uma reao qumica do tipo:

A constante de equilbrio em termos de atividades ser:

Onde, a
A
, a
B
, a
C
e a
D
so as atividades das espcies no
equilbrio.

A atividade de uma espcie a medida de sua
concentrao efetiva da forma como determinada por
propriedades coligativas (ex.: aumento do ponto de ebulio
ou abaixamento do ponto de congelamento da gua), por
condutividade eltrica ou pelo efeito da ao das massas.



A atividade a
X
de uma espcie est relacionada sua
concentrao, [X], atravs do coeficiente de atividade,
X
,
de forma que:

O coeficiente de atividade uma grandeza
adimensional que varia em funo da fora inica da
soluo.