Carboidratos Classificao e nomenclatura dos carboidratos 1.

Monossacardeos Os monossacardeos (acares simples) podem ser classificados de acordo com o nmero de tomos de carbono que eles contm. 3 carbonos: trioses (gliceraldedo) 4 carbonos tetroses (eritrose) 5 carbonos: pentoses (ribose) 6 carbonos: hexoses (glicose) 7 carbonos: heptoses (sedoeptulose) 9 carbonos: nonoses (cido neuramnico)

2. Aldoses e cetoses Os carboidratos com um aldedo como seu grupo mais oxidado so denominados aldoses; aqueles com um grupo cetona como grupo funcional mais oxidado so denominados cetoses.

3. Glicosdeos Os monossacardeos podem ser ligados por ligaes glicosdicas para criar estruturas maiores. Os dissacardeos contm dois monossacardeos. Os exemplos so a lactose (galactose+glicose), maltose (glicose+glicose) e sacarose (glicose+frutose). Os oligossacardeos contm de 3 a 12 unidades de monossacardeos.

Os polissacardeos contm mais de 12 unidades de monossacardeos. Eles podem ter centenas de unidades de acar de comprimento, e incluem o glicognio (denominado de um homopolissacardeo porque contm somente uma nica espcie de monossacardeo, a glicose) e os glicosaminoglicanos (denominados heteropolissacardeos porque contm uma srie de espcies diferentes de monossacardeos).

ESTRUTURA DOS MONOSSACARDEOS Ismeros e epmeros Os compostos que possuem a mesma frmula qumica so denominados ismeros. Por exemplo, a frutose, glicose, manose e galactose so todos ismeros uns dos outros, tendo a mesma frmula qumica, C6H12O6.

Se dois monossacardeos diferem na configurao em torno de um tomo de carbono especfico (com exceo do carbono carbonila), so definidos como epmeros uns dos outros. Por exemplo, a manose e a glicose so epmeros C2 (suas estruturas diferem somente na posio do grupo OH no carbono 2). A galactose e a glicose so epmeros C4 (suas estruturas diferem somente na posio do grupo OH no carbono 4). claro, eles tambm so ismeros!

Entretanto, a galactose e a manose NO so epmeros, eles diferem na posio dos grupos OH em dois carbonos (2 e 4) e assim so definidos somente como ismeros.

Enantimeros Um tipo especial de isomeria encontrado nos pares de estruturas que so imagens espelhadas uma das outras. Estas imagens espelhadas so enantimeros, e os dois membros do par so designados um acar D e um acar L. A grande maioria dos acares em seres humanos so acares D. Duas excees notveis so a L-fucose (encontrada, por exemplo, nas glicoprotenas) e cido L-idurnico (encontrado nos glicosaminoglicanos).

Ciclizao de monossacardeos Menos de 1% de cada um dos monossacardeos com cinco ou mais carbonos existem na forma de cadeia aberta (acclica). Ao contrrio, eles so encontrados predominantemente em forma de anel, onde um grupo aldedo (ou cetona) reagiu com um grupo lcool no mesmo acar para formar um anel hemiacetal ou hemicetal. Se o anel resultante possui seis membros (5 carbonos e 1 oxignio), um anel piranose. Se possui cinco membros (4 carbonos e 1 oxignio), denominado um anel furanose.

Formao do anel piranose

Carbono anmero A formao de um anel hemiacetal resulta na criao de um carbono anmero no carbo 1 de uma aldose, ou no carbono 2 de uma cetose. Estas estruturas so designadas as configuraes alfa ou beta de um acar, por exemplo, alfa-D-glicose e beta-D-glicose. Estes dois acares so ambos glicose, mas so anmeros um do outro. As enzimas so capazes de distinguir entre estas duas estruturas e utilizam preferencialmente uma ou outra. Por exemplo, o glicognio sintetizado a partir da alfa-D-glicopiranose, enquanto a celulose sintetizada a partir da beta-D-glicopiranose.

Mutarrotao Os anmeros cclicos alfa e beta de um acar em soluo esto em equilbrio um com o outro, e podem facilmente ser interconvertidos. Por exemplo, uma soluo de D-glicose pura em gua produz espontaneamente uma mistura em equilbrio de cerca de 64% de beta-piranose e 36% de alfapiranose, este processo requer que a estrutura em anel abra-se na forma linear durante a interconverso. (este processo denominado mutarrotao porque resulta em alteraes caractersticas na rotao ptica da luz polarizada). Acares redutores Os monossacardeos, glicose e frutose so acares redutores por possurem grupo carbonlico e cetnico livres, capazes de se oxidarem na presena de agentes oxidantes em solues alcalinas. Os dissacardeos que no possuem essa caracterstica sem sofrerem hidrlise da ligao glicosdica so denominados de acares no redutores.

DIGESTO DOS CARBOIDRATOS Os principais stios da digesto dos carboidratos da dieta so a boca e luz intestinal. Esta digesto rpida e geralmente est completa no momento em que o contedo estomacal atinge a juno do duodeno e jejuno. Existe pouco monossacardeo presente nas dietas de origem mista animal e vegetal; assim, as enzimas necessrias para a degradao da maioria dos carboidratos da dieta so primariamente dissacaridases e endoglicosidases (para a quebra de oligossacardeos e polissacardeos). A hidrlise de ligaes glicosdicas catalisada por uma famlia de glicosidases que degradam os carboidratos em seus acares redutores componentes. Estas enzimas geralmente so especficas para a estrutura e configurao da glicosila a ser removida, bem como para o tipo de ligao a ser quebrada. A) A digesto de carboidratos inicia na boca Os principais polissacardeos da dieta podem ser de origem animal (glicognio) ou vegetal (amido, composto de amilose e amilopectina). Durante a mastigao, a alfaamilase salivar (ptialina) atua brevemente sobre o amido da dieta de modo aleatrio, rompendo algumas ligaes alfa 1,4. (os carboidratos so o nico componente da dieta cuja degradao inicia na boca). 1. Na natureza existem alfa e beta 1,4endoglicosidases, mas os seres humanos no produzem e secretam as beta-endoglicosidases nos sucos digestivos. Assim, so incapazes de digerir a celulose, um carboidrato de origem vegetal contendo ligaes glicosdicas beta-1,4 entre resduos de glicose. 2. Uma vez que a amilopectina e glicognio tambm contm ligaes alfa-1,6, o produto da digesto resultante da ao da alfa-amilase contm uma mistura de molculas de oligossacardeos menores e ramificadas. 3. A digesto dos carboidratos cessa temporariamente no estmago, porque a acidez elevada inativa a alfa-amilase salivar. B) A digesto subsequente dos carboidratos pelas enzimas pancreticas ocorre no intestino delgado Quando o contedo gstrico cido atinge o intestino delgado, este neutralizado pelo bicarbonato secretado pelo pncreas, e a alfa-amilase pancretica continua o processo de digesto do amido. C) Digesto final dos carboidratos por enzimas sintetizadas pelas clulas da mucosa intestinal

Os processos digestivos finais ocorrem no epitlio mucoso do jejuno superior, diminuindo medida que avanam no trajeto do intestino delgado, e incluem a ao de vrias dissacaridases e oligossacaridases. Estas enzimas so secretadas atravs do lado luminal, a ele permanecendo associado, do bordo em escova das clulas da mucosa intestinal. D) Absoro de monossacardeos pelas clulas da mucosa intestinal O duodeno e o jejuno superior absorvem a maior parte dos acares da dieta. A insulina no requerida para a captao de glicose pelas clulas intestinais. Entretanto, diferentes acares possuem diferentes mecanismos de absoro. Por exemplo, a galactose e glicose so transportadas nas clulas da mucosa por um processo ativo, que requer energia e envolve uma protena de transporte especfica e exige uma captao concomitante de ons de sdio. Pouco se sabe sobre o transportador de frutose. (glicose e galactose deixam as clulas da mucosa por transporte facilitado e por difuso simples, penetrando assim na circulao porta).

REAES QUMICAS DE CARBOIDRATOS Hidrlise A hidrlise dos monossacardeos, oligossacardeos e polissacardeos influenciada por vrios fatores, tais como o pH, temperatura, configurao anomrica (alfa mais susceptvel que beta), forma e tamanho do anel (piranosdicas so mais estveis que as furanosdicas). Nos polissacardeos, a sensibilidade a hidrlise diminui com o aumento de associaes intermoleculares. As ligaes glicosdicas so mais facilmente quebradas em meios cidos que alcalinos. Caramelizao Durante o aquecimento de carboidratos, particularmente acares e xaropes de acares, ocorre uma serie de reaes que resultam no seu escurecimento, denominada de caramelizao. O mecanismo dessa reao ainda desconhecido. Sabe-se que o aquecimento provoca a quebra de ligaes glicosdicas, quando elas existem como na sacarose, abertura do anel hemiacetlico, formao de novas ligaes glicosdicas. Como resultado ocorre a formao de polmeros insaturados, os caramelos. A utilizao de diferentes catalisadores permite a obteno de corantes especficos de caramelo. Reao de Maillard Essa reao extremamente desejvel em alguns alimentos como caf, cacau, carne cozida, po, bolos, pois confere o sabor, aroma e cor caractersticos desses alimentos, mas extremamente indesejvel em outros como leite em p, ovos e derivados desidratados. Essa reao pode resultar na perda de nutrientes como os aminocidos dos alimentos. Como resultado dessa reao so produzidos muitos produtos diferentes que iro conferir sabor e aroma aos alimentos. O escurecimento devido formao de melanoidinas, polmeros insaturados, e cuja cor mais intensa quanto maior for seu peso molecular. A cor pode variar de marrom-claro at preto. A reao ocorre entre acares redutores e aminocidos.

Quando o alimento aquecido (cozido) o grupo carbonila ( =O ) do carboidrato interage com o grupoamino ( -NH2 ) do aminocido ou protena, e aps vrias etapas produz as melanoidinas, que do a cor e o aspecto caractersticos dos alimentos cozidos ou assados. A reao que ocorre no processo de Maillard diferente do processo de tostamento e caramelizao. No tostamento ocorre uma reao de pirlise do carboidrato (desidratao trmica) , e na caramelizao ocorre uma desidratao, condensao e polimerizao do carboidrato. Em nenhum dos dois casos ocorre o envolvimento das protenas. Acredita-se que a reao de Maillard um fatores responsveis pelo envelhecimento do nosso organismo. Medicamentos esto sendo criados para retardar o processo. A reao de Maillard compreende trs fases: inicial, intermediria, e final. A reao ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3 etapas distintas. necessrio a abertura do anel do acar ou o acar na forma redutora. Inicialmente o acar redutor, glicose, condensa-se com o aminocido. A ao do calor e a presena de gua aceleram a reao. Essa condensao se faz no carbono reativo. A relao acar aminocido 1:1 no incio. O composto formado se desidrata levando formao da base de Schiff, insaturada e instvel. A proporo de liberao de gua de 1:1 em relao ao acar combinado. O rearranjamento para a forma cclica imediato, mais estvel devido a formao da ligao hemiacetlica entre os carbonos 1 e 5. a glicosilamina N substituda ou aldosilamina. Por ser o ltimo componente da reao em equilbrio com a soluo aquosa, encerra a 1 etapa. A 2 etapa consta do rearranjamento de Amadori. a reao chave para o escurecimento. Ocorre a entrada e sada de um H+, inicialmente formando o catinico da base de Schiff (capaz de doar prtons) e isomerizao dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N substituda. a forma ceto (cetoseamina), mais estvel e que encerra a 2 etapa. O final da 2 etapa de fcil deteco porque a substncia formada redutora e pode ser medida por mtodos convencionais. Esta etapa catalisada pelos aminocidos presentes. Catlise cidobase. A 3 etapa de "Maillard" consta de dois caminhos: a) A partir do produto da 2 etapa que sensvel ao calor em estado seco, mesmo a pH cido e se aquecida desidrata, sofre fisso, dando redutonas incolores ou substncias marrons. Em estado lquido, se o pH estiver alcalino j escurecem.

Redutonas constituem o grupamento mais reativo que se forma na reao de "Maillard" dando aroma de caramelo. Tm alto poder redutor. A redutona a fonte de escurecimento na forma de dehidrorredutona ( um escurecimento oxidativo). Alm das redutonas pode-se formar tambm o isomaltol e o maltol, este tem aroma de caramelo e realador de sabor.

b) A 3 etapa da reao de "Maillard", partindo da cetoseamina pode ser entendida como uma srie de reaes que ainda no esto totalmente elucidadas e generalizadas. Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose, D-frutose, chega-se ao hidroximetil furfural. O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em outros chegando s melanoidinas. possvel medir essa etapa por cromatografia.

Os furfurais ao cindirem o anel fornecem tambm as redutonas, de alto poder redutor. As presenas de HMF e de redutonas levam ao escurecimento e aroma caractersticos da reao de "Maillard". Nesta 3 etapa h tambm liberao de CO2 que aparece devido a degradao dos aminocidos a aldedos. A liberao de CO2 pode prejudicar produtos enlatados; o estufamento das latas j foi observado em pur de tomate e suco concentrado. Esta reao recebe o nome de Degradao de Strecker. Estes aldedos de Strecker ao reagirem com os compostos de "Maillard" daro o sabor e o aroma peculiares das reaes de escurecimento. O final da reao de "Maillard" importante porque h formao de aroma, alterao do sabor e cor caractersticos. Conforme o aminocido presente h o aparecimento do aroma e de cor caractersticos, a uma dada temperatura. Por exemplo, a arginina na presena de glicose escurece a 60C e desprende aroma semelhante a pipoca. A valina escurece a 80C e a 180C desprende aroma semelhante ao do chocolate. A lisina s escurece a 130C e a 180C desprende aroma semelhante ao do po. Alguns autores sintetizam "flavours" sob condies especiais de pH, temperatura e tempo a uma dada concentrao dos componentes. Exemplo: glicose + histidina = manteiga. Glicose + cido glutmico + cido ctrico = mel.

FATORES QUE AFETAM A REAO DE MAILLARD Temperatura A reao inicialmente ocorre preferencialmente em temperaturas maiores que 70C, porm continua em temperaturas da ordem de 20C e durante o processamento ou armazenamento. A elevao de temperatura resulta em um rpido aumento da velocidade de escurecimento, aumentando de 2 a 3 vezes para cada aumento de 10C. Os alimentos congelados so pouco afetados pela reao. pH A velocidade de reao mxima em pH prximo a neutralidade (pH 6-7). Em meio cido, predomina a forma protonada do grupo NH2 do aminocido, eliminado a nucleofilidade desse grupo e, dessa forma, retardando a reao como grupo carbonila do acar. Em meio alcalino, ocorre rpida degradao de carboidratos independentemente da presena de aminocidos. Em valores de pH abaixo de 5,0 e na presena de cido ascrbico, ocorre a reao de escurecimento provocada pela oxidao do cido ascrbico (vitamina C). Tipo de acar A presena de acar redutor essencial para a interao da carbonila com os grupos amina livres. A natureza do acar determina a reatividade, pentoses so mais reativas que hexoses e essas mais que dissacardeos. Os dissacardeos no redutores somente so usados na reao aps a hidrlise da ligao glicosdica. Atividade de gua Em aw > 0,9 a velocidade da reao diminui, devido a diluio dos reagentes. E em aw < 0,2-0,5 a velocidade tende a zero devido a ausncia de solvente, necessrio para permitir que nos e molculas se movimentem e se encontrem. Ocorre um maior escurecimento em valores de atividade de gua intermedirios (0,5 a 0,8). Catalizadores A velocidade da reao acelerada por nions como citrato, fosfato e por ons metlicos como cobre bivalente em meio cido.