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CAPÍTULO III – QUÍMICA DA VIDA

2. CARBOIDRATOS

2.1 Introdução

Os carboidratos são distribuídos nas plantas e nos animais, onde desempenham


funções estruturais e metabólicas. Possuem importância na produção de energia, como
constituintes dos ácidos nucléicos (informação genética), como constituintes dos co-fatores
co
(reações enzimáticas), são componentes da parede celular de plantas e micro-organismos
micro e
nas reservas nutricionais.

Os carboidratos (também chamados sacarídeos,, glicídios, oses, hidratos de carbono


ou açúcares),
), são definidos, quimicamente, como poli
poli-hidróxi-cetonas
cetonas (cetoses) ou poli-
poli
hidróxi-aldeídos
aldeídos (aldoses), ou seja, compostos orgânicos com, pelo menos três carbonos
onde todos os carbonos possuem uma hidroxila,
hidroxila, com exceção de um, que possui a carbonila
primária (grupamento aldeídico) ou a carbonila secundária (grupamento cetônico). São
substâncias que produzem um destes compostos por hidrólise, são classificados em
monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos.
polissaca

Possuem fórmula empírica Cn(H2O)m desde os mais simples (os monossacarídeos,


onde n = m) até os maiores (com peso molecular de até milhões gramas/mol).
gramas/mol Alguns

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carboidratos, entretanto, possuem em sua estrutura nitrogênio, fósforo ou enxofre não se
adequando, portanto, à fórmula geral.

2.1.1 Funções dos carboidratos

 Nutricional;
 Adoçantes naturais;
 Matéria-prima para produtos fermentados;
 Principal ingrediente dos cereais;
 Propriedades reológicas da maioria dos alimentos de origem vegetal
(polissacarídeos);
 Responsáveis pela reação de escurecimento em muitos alimentos.

Funções Específicas

 Reserva Magnética - o amido nas plantas e o glicogênio nos animais, são


polissacarídeos que podem ser mobilizados para gerar glicose, principal fonte de
energia, o ATP.
 Oses Ribose e Desoxiribose - formam parte do arcabouço do RNA e do DNA.
Devido a flexibilidade desses anéis de oses são importantes no armazenamento e
expressão das informações genéticas.
 Poli-Hosídeos - São elementos estruturais nas paredes celulares de bactérias e
plantas (celulose) e nos exoesqueleto dos artrópodes.
 Glicoproteínas e Glicolipídios - São glicídeos ligados a proteínas e são encontrados
nas membranas celulares.

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2.1.2 De acordo com o peso molecular e estrutura

o São compostos sólidos geralmente solúveis em água e cristalizáveis.


o Funções relacionadas com o seu sabor.
o Seus produtos de reação podem também alterar a cor dos alimentos.

2.1.1 Monossacarídeos

São os carboidratos que não podem ser hidrolisados em formas mais simples. São
formados por cadeias de 3,4,5,6,7 carbonos. São moléculas de baixo peso molecular de
fórmula Cn (H2O)n. São hidrossolúveis, sólidos, de sabor doce e ocorrem em abundância
nos alimentos. São subdivididos em aldoses e cetoses, quanto ao grupamento funcional
aldeído ou cetona, e em trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses e etc., quanto ao
número de átomos de carbono.

Todos os monossacarídeos apresentam ligações simples entre carbonos e um desses


átomos faz ligação dupla com o átomo de oxigênio. Os outros átomos de carbonos estão
ligados à hidroxilas. A diferença básica entre os monossacarídeos são os arranjos
específicos dos átomos dentro das moléculas.

Um desses arranjos, são as duas famílias de monossacarídeos existentes (aldoses e


cetoses). Se o átomo ligado duplamente ao oxigênio está na extremidade da molécula, esta
molécula terá a função orgânica de aldeído (aldose). Caso a carbonila esteja no meio da
molécula, esta será uma cetona (cetose). Outros arranjos específicos estão ligados ao lado
em que a hidroxila se encontra na molécula, dando enantiômeros.

Resumo

Podem ser classificados em aldoses e cetoses, de acordo com o seu grupamento


funcional.

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Podem ser classificados pelo número de átomos de carbono. Ex. trioses, tetroses e
etc.
Os monossacarídeos mais encontrados nos alimentos são D-glicose e D-frutose, nos
sucos de frutas.
A glicose é o açúcar comum.
A glicose pode ser estocada como forma de glicogênio (nos músculos e no fígado
dos animais), e como forma de amido (nos vegetais).

Características:

Apresentam Isomeria Estrutural de Função (Diferente função química) (Quando os


compostos de mesma fórmula química possuem grupos funcionais diferentes, a
isomeria é chamada de isomeria de função (aldeídos e cetonas)).

Carbono assimétrico (Tem os quatro átomos ou radicais a ele ligados diferentes


entre si. Carbono com ligação dupla ou tripla nunca pode ser assimétrico). Os
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compostos que possuem carbono assimétrico apresentam a propriedade de desviar a
luz polarizada, e sua configuração se dá pela posição do grupo hidroxila (OH) do
último carbono assimétrico, sendo a hidroxila à direita denominada de dextrógira e
representada pela letra D antecedendo o nome da aldose ou da cetose e se a
hidroxila estiver a esquerda chama-se levógira, representada pela letra L antes do
nome do composto.

Isomeria Óptica do tipo:

Enantiomeria ou enanciomeria, são moléculas que são imagens no espelho uma da


outra e não são sobreponíveis, nem por rotação, nem por translação.

Diasterioisomeria, são compostos que diferem pela configuração de um ou mais


átomos de carbono.

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Epímeros, que diferem entre si apenas na configuração de um dos carbonos.

1 e 2 são enantiómeros, 1 e 3 são diasteroisómeros, 2 e 3 são epímeros.

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Ciclização de monossacarídeos

Em solução aquosa menos de 1% das aldoses e cetoses se apresentam como


estruturas de cadeia aberta (acíclica) mostradas nas Figuras abaixo. Os monossacarídeos
com cinco ou mais átomos de carbono ciclizam-se, formando anéis pela reação de grupos
alcoólicos com os grupos carbonila dos aldeídos e das cetonas para formar hemiacetais e
hemicetais, respectivamente.

A reação de ciclização intramolecular torna os monossacarídeos espécies mais


estáveis. Por ciclização, os monossacarídeos com mais de cinco átomos de carbono não
apresentam o covalentemente com uma das hidroxilas presentes ao longo da sua cadeia. O
aldeído em C1 na forma em cadeia aberta da glicose reage com a hidroxila em C5,
produzindo um anel com seis átomos (5 carbonos e 1 oxigênio), denominado de piranose
devido à sua analogia ao pirano. As aldopentoses (ribose) e cetohexoses (frutose) formam
anéis pentagonais (4 carbonos e 1 oxigênio) chamados de furanose em analogia com o
furano (Figura abaixo) grupo carbonila livre, mas ligado. As estruturas piranose e furanose
são hexágonos e pentágonosregulares conhecidas como fórmulas em perspectiva de
Haworth.

O anel heterocíclico é representado perpendicular ao plano do papel, enquanto os


grupos presentes nas fórmulas lineares à direita estão projetados “abaixo” do plano do anel
e os que estão à esquerda ficam “acima”. Ocorrem exceções, como a observada com o H do
C5 que está abaixo do plano do anel devido à torção necessária para fechá-lo.

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Figura A. Ciclização da D-glicose com formação de duas estruturas cíclicas de
glicopiranose. (A projeção de Fisher (no alto à esquerda) é rearranjada em um representação

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tridimensional (no alto à direita). A rotação da ligação entre C4 e C5 aproxima o grupo hidroxila em C5
do grupo aldeído em C1 para formar uma ligação hemiacetal, produzindo dois estereoisômeros, os
anômeros α e β que diferem na posição da hidroxila do C1 (no anômero α o grupo OH é representado
para baixo e no anômero β o grupo OH é representado para cima). As formas glicopiranosídicas são
mostradas como projeção de Haworth, nas quais as ligações mais escuras do anel são projetadas à frente
do plano do papel e as ligações mais claras do anel são projetadas para trás).

O carbono carbonila (C1 das aldoses ou o C2 das cetoses) do monossacarídeo


cíclico é designado carbono anomérico e constitui um centro de assimetria adicional com
duas configurações possíveis.

No caso da glicose, as duas formas resultantes são α−D−glicose e β−D–glicose


(Figura A). No anômero α, o grupo OH ligado ao carbono anomérico (C1) está abaixo do
plano do anel; no anômero β está projetado acima do plano do anel. As formas α e β são
anômeras. Quando em solução aquosa, a α–D–glicose e β–D–glicose se interconvertem
livremente para atingir uma mistura de equilíbrio que contém 63,6% do anômero β, 36,4%
do anômero α e 1% da forma aberta linear. A interconversão é detectada por alterações na
rotação óptica e é chamada mutarrotação. Esse fenômeno também é observado em outras
pentoses e hexoses.

Nas estruturas cíclicas dos monossacarídeos os átomos de carbono anoméricos (C1


nas aldoses e C2 nas cetoses) são susceptíveis de oxidação por vários agentes oxidantes
contendo íons cúpricos (Cu2+), como as soluções de Fehling ou Benedict.

Assim, os monossacarídeos com átomos de carbonos anoméricos livres, são


designados açúcares redutores; os envolvidos por ligações glicosídicas, são chamados
açúcares não–redutores. Os monossacarídeos como a frutose e a ribose ciclizam-se para
formar estruturas furanóscas.

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Figura B. Ciclização da frutose e da ribose.

Mutarrotação: se refere então à variação na rotação ótica que acompanha o


equilíbrio de α e β. A sacarose (dissacarídeo), quando hidrolisada, apresenta inversão da
rotação óptica, passando de dextro para levogira. A mistura assim formada denomina-se
açúcar invertido. A mistura equimolecular de glicose + frutose obtida pela hidrólise é
conhecida como açúcar invertido. A maltose é o açúcar resultante da hidrólise parcial do
amido enquanto a sua hidrólise total produz moléculas de glicose. Durante a digestão, o
amido se hidrolisa, produzindo moléculas de maltose que, por sua vez, são hidrolisados em
glicose.

O grupo carbonil nas aldoses pode ser oxidado e assim aldoses são agentes
redutores (açúcares redutores).

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A glicose, também chamada dextrose, é composta de uma cadeia de 6 átomos de
carbono ligados a 6 átomos de oxigênio e a 12 átomos de hidrogênio. A fórmula química
que representa esta molécula é C6H12O6. Dois outros carboidratos comumente conhecidos
têm a mesma fórmula química da glicose. Um é a frutose, o mais doce dos açúcares
simples, presente em muitas frutas e no mel; o outro é a galactose, produzido nas glândulas
mamarias dos mamíferos. Coletivamente, estes três açúcares são conhecidos como
monossacarídeos, porque cada molécula deles contém somente um grupo de 6 carbonos de
açúcar. O organismo facilmente converte ambos, frutose e galactose, em glicose.

2.1.3 Oligossacarídeos

São os carboidratos que produzem de 2 a 10 monossacarídeos por hidrólise. São


hidrossolúveis, sólidos e de sabor doce. Podem ocorrer livremente na natureza sacarose,

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lactose, trealose, rafinose) ou serem obtidas pela hidrólise de polissacarídeos (celobiose,
maltose).

São classificados de acordo com o número de unidades glicídicas em dissacarídeos,


trissacarídeos, tetrassacarídeos, etc. São formados pela união de duas unidades glicídicas e
conseqüentemente perda de uma molécula de água, na chamada ligação glicosídica (as
glicosidades são as enzimas que hidrolisam as ligações glicosídicas). Os mais importantes
são os dissacarídeos os quais contém dois monossacarídeos. Para formar dissacarídeos,
oligossacarídeos ou mesmo polissacarídeos, é necessário que os monossacarídeos se unam
entre si através de ligações glicosídicas.

A ligação glicosídica é uma ligação covalente resultante da reação de condensação


entre uma molécula de um carboidrato com um álcool, que pode ser outro carboidrato.
Especificamente, o que ocorre é combinação da hidroxila de um carbono anomérico de um
monossacarídeo (grupo hemiacetal) com a hidroxila de um álcool ou com a hidroxila de
qualquer carbono de outro monossacarídeo, produzindo água. As valências livres de ambas
as moléculas se unem produzindo a ligação glicosídica (-O-). Nesta reação, o OH do
carbono anomérico ataca um átomo de carbono de outra molécula de açúcar, provocando a
saída do OH ligado a esse carbono:

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Como o açúcar atacado possui vários grupos OH, são possíveis várias ligações
glicosídicas diferentes, e é necessário distingui-las. Isto pode ser feito facilmente se em
cada açúcar se numerarem os carbonos de forma consecutiva, atribuindo o menor número
possível ao carbono anomérico. Basta então indicar explicitamente quais os carbonos
envolvidos na ligação glicosídica, e a configuração do carbono anomérico que faz parte da
ligação. Por exemplo, a ligação glicosídica acima envolve o carbono 1 do açúcar A e o
carbono 4 do açúcar B. Além disso, o carbono anomérico envolvido na ligação tem
configuração α. A ligação glicosídica acima é por isso uma ligação α-1,4.

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Exemplos

• Dissacarídeos: Quando, por hidrólise, produzem dois monossacarídeos. Por


exemplo:

Sacarose + H2O → glicose + frutose

• Trissacarídeos: Quando, por hidrólise, produzem três monossacarídeos. Por


exemplo:

Rafinose + 2 H2O → glicose + frutose + galactose

Sob o ponto de vista nutricional dos animais, apenas, três dissacarídeos têm
importância: a sacarose, lactose e a maltose. A Sacarose conhecida como o açúcar
comercial ou açúcar comum é amplamente distribuído entre as plantas superiores. Suas
únicas fontes comerciais de obtenção é a cana-de açúcar e a beterraba.

Os oligossacarídeos são pequenos polímeros muitas vezes encontrados ligados a


polipeptídeos e a glicolipídeos. Existem duas classes de oligossacarídeos: os N−ligados e os
O−ligados. Os oligossacarídeos N−ligados estão unidos a polipeptídeos por uma ligação
N−glicosídica com o grupo amino da cadeia lateral do aminoácido asparagina. Os
oligossacarídeos O−ligados estão unidos pelo grupo hidroxila da cadeia lateral do
aminoácido serina ou treonina nas cadeias polipeptídicas ou pelo grupo hidroxila dos
lipídeos de membrana.

2.1.4 Dissacarídeos

Os dissacarídeos são formados por dois monossacarídeos unidos por ligação


covalente.

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Os dissacarídeos mais abundantes na natureza são maltose, lactose e sacarose.

Existem vários dissacarídeos presentes na alimentação, como, por exemplo:

Trealose = glicose + glicose a (1-1);


Celobiose = β-glicose + β -glicose (1- 4);
Maltose = α(1 - 4) e a Iso-maltose α (1 - 6): duas moléculas de glicose e estão
presente no malte (maltose) e são subproduto da digestão do amido e glicogênio
(iso-maltose);
Lactose = glicose + galactose β(1- 4): é o principal carboidrato do leite;
Sacarose = glicose + frutose α(1 - 2), sendo a forma mais comum de açúcar, obtida
da cana-de-açúcar.

Maltose. A maltose é obtida de hidrólise do amido e consiste de dois resíduos de glicose


em uma ligação glicosídica α(1→4) onde o C1 de uma glicose liga-se ao C4 de outra
glicose. O segundo resíduo de glicose da maltose contém um átomo de carbono anomérico
livre (C1), capaz de existir na forma α ou β−piranosídica, sendo assim, um açúcar redutor,
além de apresentar atividade óptica (mutarrotação).

A isomaltose é um dissacarídio onde a ligação é formada entre o C1 de um resíduo de


glicose e o C6 de outra, constituindo uma ligação glicosídica α(1→6). A isomaltose
também contém átomo de carbono anomérico livre.

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Sacarose. A sacarose (açúcar comum extraído da cana) é constituída pela união de uma
α-D-glicose com a β−D−frutose, pela ligação glicosídica α,β(1→2) indicando que a ligação
ocorre entre os carbonos anoméricos de cada açúcar (C1 na glicose e C2 na frutose). A
sacarose é um açúcar não-redutor por não ter terminação redutora livre. Não apresenta,
também, atividade óptica (mutarrotação), pois não contém carbono anomérico livre.

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Lactose. A lactose é encontrada apenas no leite, sendo formada pela união do C1 da
β−D−galactose com o C4 da D−glicose, numa ligação glicosídica β(1→4). Apresenta
mutarrotação e capacidade redutora por possuir carbono anomérico livre na glicose.

2.1.5 Polissacarídeos

Polissacarídeos ou glicanos são constituintes de numerosos resíduos de


monossacarídeos unidos por ligações glicosídicas. Os polissacarídeos de menor peso
molecular são solúveis em água e, esta solubilidade diminui com o peso da molécula e com
associações entre moléculas. Aqueles mais insolúveis são os encontrados nas paredes
celulares e sua função nos vegetais é a de reforçar e estrutura, por isso são denominados
polissacarídeos estruturais.

São insolúveis em água e não tem sabor nem poder redutor. São classificados como:

Homopolissacarídeos (homoglicanos) contêm apenas um único tipo de


monossacarídeo, por exemplo, amido, glicogênio e celulose.
Heteropolissacarídeos (heteroglicanos) contêm dois ou mais tipos diferentes
de monossacarídeos, por exemplo, ácido hialurônico, condroitina sulfato,
dermatana sulfato e heparina.

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Geralmente não têm um peso molecular preciso; eles consistem de uma mistura de
moléculas de alto peso molecular. Desempenham duas principais funções: São uma forma
de estocar combustível celular e são os elementos estruturais das paredes celulares e
plantas.

 Na natureza, estes polímeros têm diversas funções:


 Fazem parte de estruturas da parede celular de vegetais (celulose, pectina,
hemicelulose), ou de animais (quitina).
 Servem de reservas metabólicas de plantas (amido, frutanas, dextranas) e de animais
(glicogênio).
 São substâncias protetoras de plantas (retém água) e com isso, os processos
enzimáticos não são interrompidos, mesmo em condições de desidratação.

FUNÇÕES NOS ALIMENTOS

• Retém umidade, formando soluções, reduzindo a atividade de água do sistema.


• Importante na textura, aparência e “flavor” dos alimentos;

Entre os polissacarídeos mais importantes temos o amido, a celulose as pectinas e


outros.

2.1.5.1 Homopolissacarídeos

São polímeros de carboidratos formados apenas por um único tipo de


monossacarídeo.

1. Amido: O amido é um homopolissacarídeo depositado nos cloroplastos das


células vegetais como grânulos insolúveis. É a forma de armazenamento de
glicose nas plantas e é empregado como combustível pelas células do

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organismo. É constituído por uma mistura de dois tipos de polímeros da
glicose:
• Amilose. São polímeros de cadeias longas de resíduos de
α−D−glicose unidos por ligações glicosídicas α(1→4).

• Amilopectina. É uma estrutura altamente ramificada formada por


resíduos de α−D−glicose unidos por ligações glicosídicas α(1→4),
mas, também, por várias ligações α(1→6) nos pontos de ramificação,
que ocorrem entre cada 24-30 resíduos. Esses polímeros têm tantas
extremidades não-redutoras quantas ramificações, porém apenas uma
extremidade redutora.

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2. Glicogênio. O glicogênio ou glicogénio é um polissacárido. É o meio de
armazenamento mais importante nas células animais. Ocorre
intracelularmente como grandes agregados ou grânulos, que são altamente
hidratados por apresentar uma grande quantidade de grupos hidroxila
expostos, sendo capazes de formar pontes de hidrogênio com a água. É um
polímero constituído por subunidades de glicose unidas por meio de
ligações. Apresenta uma ramificação a cada oito a dez unidades. O
glicogênio é especialmente abundante no fígado, onde ele constitui até 7%
do peso úmido deste órgão. Neste caso é denominado glicogênio hepático,
sendo encontrado em grandes grânulos, eles mesmos agregados de grânulos
menores compostos por moléculas de glicogênios unitárias altamente
ramificadas e com uma massa molecular média de vários milhões. Esses
grânulos apresentam em uma forma intimamente unida as enzimas
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responsáveis pela sua síntese e degradação. Cada ramificação do glicogênio
termina com um açúcar não redutor, sendo assim ele tem tantos terminais
não redutores quantas ramificações, porém com um único terminal redutor.
Quando este é utilizado como fonte de energia, suas unidades de glicose são
retiradas uma a um, a partir dos terminais não redutores. As enzimas podem
agir em muitos terminais, fazendo com que este polissacarídeo se reduza a
um monossacarídeo. O glicogênio é hidrolisado pelas α- e β-amilases. A α-
amilase, presente no suco pancreático e na saliva, quebra o laço glicosídico
α(1->4) ao acaso, produzindo tanto maltose quanto glicose. Já a β-amilase
(que também quebra o laço glicosídico α(1->4)) cliva sucessivas unidades de
maltose, iniciando a partir do terminal não reduzido.

Amilase Glicose (no intestino,


Amido Maltose
pela enzima
α-glicosidase)

Absorvida no intestino e do sangue é


transportada para o fígado, músculos e
outros órgãos onde será convertida a
outro polímero da glicose, o glicogênio.

A síntese de glicogênio é o processo pelo qual a glicose é polimerizada a


glicogênio, que é acumulado nas células em quantidades variáveis de acordo
com o tipo celular, funcionando aí como depósito de energia acessível à
célula. Em determinadas células, como nas do fígado e músculo, este
processo pode ser intenso e ocorrem extensos depósitos de glicogênio. O
glicogênio hepático, que chega a 150 g, é degradado no intervalo das
refeições mantendo constante o nível de glicose no sangue ao mesmo tempo
em que fornecem este metabólito as outras células do organismo. O
glicogênio muscular, ao contrário, só forma glicose para a contração
muscular.

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3. Celulose. É uma seqüência linear de unidades de D−glicose unidas por
ligações glicosídicas β(1→4). É o principal componente das paredes
celulares nos vegetais e um dos compostos orgânicos mais abundantes na
biosfera. A hidrólise parcial da celulose produz o dissacarídio redutor
celobiose:

Os vertebrados não têm celulases e, portanto, não podem hidrolisar as


ligações β(1→4) da celulose presentes na madeira e fibras vegetais.
Entretanto, alguns herbívoros contêm microrganismos produtores de
celulases, razão pela qual podem digerir celulose.

4. Quitina. É o principal componente estrutural do exoesqueleto de


invertebrados como insetos e crustáceos. A quitina é constituída de resíduos
de N−acetilglicosamina em ligações β(1→4) e forma longas cadeias retas
que exerce papel estrutural. Se diferencia quimicamente da celulose quanto
ao substituinte em C2, que é um grupamento amina acetilado em lugar de
uma hidroxila.

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2.1.5.2 POLISSACARÍDEOS DE BACTÉRIAS

DEXTRANAS: polímeros ramificados de glicose, de alto peso molecular, elaborados por


uma enzima exocelular (dextrano-sacarose) de diferentes bactérias dos gêneros
Leuconostoc, lactobacillus e Streptococcus.

GOMA XANTANA: é elaborada pela bactéria Xathomonas campestris; é um


polissacarídeo constituído por uma cadeia de glicose com ramificações de ácido glicurônico
e manose.

2.1.5.3 POLISSACARÍDEOS DE ALGAS

Principal interesse: propriedades espessantes e gelificantes.

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CARRAGENANAS: polímeros de galactose fortemente sulfatados que são obtidos de
diferentes espécies de algas rodofíceas do gênero Chondrus. Aplicação terapêutica e
dietética.

ÁGAR-ÁGAR: complexo obtido de algas rodofíceas. Esses polissacarídeos despersam-se


coloidalmente em meio aquoso a quente, fromando, por resfriamento, um gel espesso não-
absorvível, não fermentável e atóxico.

2.1.5.4 GOMAS

As gomas são hidrocolóides vegetais naturais que podem ser classificados como
polissacarídeos aniônicos, não iônicos ou como sais de polissacarídeos. São substâncias
translúcidas e amorfas freqüentemente produzidas pelas plantas superiores como proteção
depois de uma agressão. Portanto, são produtos patológicos. Muitas plantas que crescem
em condições semi-áridas produzem exudatos gomosos em grandes quantidades quando seu
córtex é agredido; isso serve para vedar o corte e evitar a desidratação.

2.1.5.5 Heteropolissacarídeos

São polímeros de carboidratos formados por mais de um tipo de carboidratos. Os


principais exemplos são os glicosaminoglicanos e os peptídeoglicanos. Peptidoglicanos,
componentes das paredes bacterianas, e pelos glicosaminoglicanos, presentes na matriz
extracelular de animais superiores.
1. Os peptidoglicanos são formados por unidades alternadas de N-
acetilglicosamida e ácido N-acetilmurânico, ligados por ligações do tipo
ß1,4. Em bactérias, as ligações cruzadas que estabelecem com proteínas
fazem com que este polissacarídeo ligue-se fortemente a um revestimento da
célula bacteriana conferindo à bactéria resistência e proteção contra a lise
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por osmose. O emprego de antibióticos como a penicilina inibem a formação
das ligações cruzadas. Os glicosaminoglicanos, por sua vez, são polímeros
lineares com unidades repetitivas de dissacarídeos, sendo um de seus
monossacarídeos a N-acetilglicosamida ou a N-acetilgalactosamina. A outra
unidade monomérica é o ácido urônico (ácido D-glicurônico ou L-
irudônico), o qual confere carga negativa ao polímero. Assim, em solução
aquosa, este assume uma conformação estendida. Os glicosaminoglicanos
ligados á proteínas são chamados de proteoglicanos.

1. Peptideoglicanos (mureínas). As paredes celulares de muitas bactérias são


formadas por peptídeosglicanos, que são cadeias de heteroglicanos ligados a
peptídeos. São macromoléculas que consistem de cadeias polissacarídicas e
polipeptídicas unidas por ligações cruzadas covalentes e são componentes da
parede celular de bactérias. A virulência e os antígenos característicos das
bactérias são propriedades do revestimento das suas paredes celulares. As
bactérias são classificadas de acordo com a coloração ou não pelo corante de
Gram:
• Bactérias gram−positivas, ex.: Staphylococcus aureus, possuem
parede celular espessa (~25 nm) formada por várias camadas de
peptídeoglicanos que envolvem a sua membrana plasmática.
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• Bactérias gram−negativas, ex.: Escherichia coli, possuem uma
parede celular fina (~2−3 nm) consistindo de uma única camada de
peptídeoglicano inserida entre membranas lipídicas interna e externa.
Essa estrutura é responsável pela maior resistência das bactérias
gram-negativas aos antibióticos.
A estrutura polimérica dos peptídeosglicanos é composta de cadeias lineares
N−acetil−D−glicosamina (GlcNAc) e de ácido N−acetilmurâmico (MurNAc)
alternadas, unidos por ligações β(1→4). Cadeias dessas estruturas são
covalentemente cruzadas pelas cadeias laterais de seus tetrapeptídeos constituídas
alternativamente por resíduos de D− e L−aminoácidos.

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2.1.5.6 Glicoconjugados

Os compostos que resultam da ligação covalente de moléculas de carboidratos às


proteínas e aos lipídeos são coletivamente denominados glicoconjugados. Exercem efeitos
profundos nas funções celulares e também como mediadores para interações específicas
célula-célula de organismos multicelulares. Há duas classes de conjugados carboidratos-
proteínas: as glicoproteínas e os proteoglicanos.

1. Glicoproteínas

As glicoproteínas são proteínas conjugadas que possuem como grupos prostéticos


um ou vários oligosacarídeos formando uma série de unidades repetidas e ligadas
covalentemente a uma proteína. Essa definição exclui os proteoglicanos que serão descritos
posteriormente.

A ligação covalente entre os açúcares e a cadeia peptídica é a parte central da


estrutura das glicoproteínas. As principais são: (1) ligações N−glicosídicas entre a
N−acetilglicosamina (GlcNAc) e o aminoácido asparagina (Asn), (2) ligações
O−glicosídicas entre a N−acetilgalactosamina (GalNAc) e o grupo OH da serina (Ser) ou
treonina (Thr).

As glicoproteínas são moléculas constituintes da maioria dos organismos vivos.


Ocorrem nas células na forma solúvel ou ligada às membranas, e nos líquidos
extracelulares. Os vertebrados são particularmente ricos em glicoproteínas. Exemplos
dessas substâncias incluem a proteína transferrina (transportadora de ferro), a
ceruloplasmina (transportadora de cobre), fatores da coagulação sangüínea e muitos
componentes do complemento (proteínas envolvidas em reações do sistema imune). Vários
hormônios são glicoproteínas, por exemplo, o hormônio folículo estimulante (FSH),
produzido pela hipófise anterior que estimula o desenvolvimento dos ovários na mulher e a
espermatogênese no homem. Além disso, muitas enzimas são glicoproteínas. A

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ribonuclease (RNase), a enzima que degrada o ácido ribonucléico, é um exemplo bem
estudado.

Outras glicoproteínas são proteínas integrais de membrana. Entre elas, a


(Na+−K+)−ATPase (proteína que bombeia Na+ para fora e K para dentro da célula).

As moléculas de proteínas são protegidas da desnaturação em presença de


glicoproteínas. Por exemplo, a RNase A bovina é mais susceptível a desnaturação pelo
calor que sua contrapartida glicosilada, a RNase B. Vários estudos têm demonstrado que as
glicoproteínas ricas em açúcares são relativamente resistentes à proteólise (quebra de
polipeptídeos por reações hidrolíticas catalisadas por enzimas). Como o carboidrato está
sobre a superfície da molécula, pode formar uma cápsula envolvendo a cadeia polipeptídica
das enzimas proteolíticas.

2. Proteoglicanos

Os proteoglicanos são macromoléculas presentes na matriz extracelular,


constituídas pala união covalente e não-covalente de proteínas e glicosaminoglicanos
(GAG). As cadeias GAG estão ligadas às proteínas por ligações N− e O−glicosídicas. São
substâncias polianiônicas formadas por cadeias de unidades diolosídicas repetidas como a
queratona−sulfato e o condroitina−sulfato que estão covalentemente ligadas ao esqueleto
polipeptídico chamado proteína central. Essas proteínas estão ligadas não-covalentemente a
um longo filamento de ácido hialurônico. A cartilagem, que é formada por uma rede de
fibrilas de colágeno preenchida por proteoglicanos, pode amortecer forças compressivas
porque esses polianíons são altamente hidratados e expulsam a água durante a compressão.
Quando a cessa a pressão, a água retorna aos proteoglicanos que voltam a ter a estrutura
inicial.

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Estrutura do proteoglicano. Existem várias proteínas centrais ligadas de modo
não-covalente ao filamento central de ácido hialurônico.

Resumo

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1. Os carboidratos, as moléculas mais abundantes na natureza, são
classificados como monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e
polissacarídeos de acordo com o número de unidades de açúcar que
contêm. Os carboidratos também ocorrem como componentes de outras
biomoléculas. Glicoconjugados são moléculas de proteínas e lipídeos
covalentemente ligados a grupos carboidratos. Incluem proteoglicanos,
glicoproteínas e glicolipídeos.
2. Os monossacarídeos com grupos funcionais aldeído são aldoses; aqueles
com grupos cetona são cetoses. Açúcares simples pertencem à família D
e L, de acordo com a configuração do carbono assimétrico mais distante
dos grupos funcionais aldeído e cetona semelhantes ao D e L isômero do
gliceraldeído. A família D contém os açúcares biologicamente mais
importantes.
3. Açúcares que contêm cinco ou seis carbonos existem nas formas cíclicas
que resultam da reação entre grupos hidroxila e aldeído (produto
hemiacetal) ou grupos cetonas (produto hemicetal). Tanto nos anéis com
cinco membros (furanoses) como os anéis com seis membros
(piranoses), o grupo hidroxila ligado ao carbono anomérico está abaixo
(α) ou acima (β) do plano do anel. A interconversão espontânea entre as
formas α e β é chamada mutarrotação.
4. Os açúcares simples sofrem vários tipos de rações químicas. Derivados
dessas moléculas, como os ácidos urônicos, aminoaçúcares,
Oligossacarídeos N-ligados Queratona sulfato, condroitina sulfato,
Proteína central, Ácido hialurônico desoxiaçúcares e açúcares
fosforilados, exercem importantes papéis no metabolismo celular.
5. Hemiacetais e hemicetais reagem com álcoois para formar acetais e
cetais, respectivamente. Quando a forma cíclica hemiacetal ou hemicetal
de um monossacarídeo reage com um álcool, a nova ligação é
denominada ligação glicosídica, e o composto é chamado glicosídeo.
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6. As ligações glicosídicas são formadas entre o carbono anomérico de um
monossacarídeo e um dos grupos hidroxila livre de outro
monossacarídeo. Dissacarídeos são carboidratos compostos de dois
monossacarídeos. Os oligossacarídeos, carboidratos que contêm até 10
unidades de monossacarídeos, estão muitas vezes ligados a proteínas e
lipídeos. As moléculas de polissacarídeos são compostas de grande
número de unidades de monossacarídeos, tem estrutura linear como a
celulose e amilose ou estrutura ramificada como o glicogênio e
amilopectina. Os polissacarídeos podem ser formados por um único tipo
de açúcar (homopolissacarídeos) ou tipos múltiplo
(heteropolissacarídeos).
7. Os três homopolissacarídeos mais comuns encontrados na natureza
(amido, glicogênio e celulose) fornecem D-glicose quando são
hidrolizados. A celulose é um material estrutural das plantas; amido e
glicogênio são formas de armazenamento de glicose nos vegetais e
células animais, respectivamente. A quitina, o principal compost
estrutural dos exoesqueletos dos insetos, é composta de resíduos de
N−acetil−glicosamina ligados a carbonos não-ramificados. Os
glicosaminoglicanos, os principais componentes dos proteoglicanos, e
mureína, um constituinte fundamental das paredes das células
bacterianas, são exemplos de heteropolissacarídeos, polímeros de
carboidratos que contêm mais de um tipo de monossacarídeo.
8. A enorme heterogeneidade dos proteoglicanos, que são encontrados
predominantemente na matriz extracelular dos tecidos, exercem
diversos, mas ainda não totalmente entendidos, papéis nos organismos
vivos. As glicoproteínas ocorrem nas células, tanto na forma solúvel
como na forma ligada à membrana, e em líquidos extracelulares. Devido
a sua estrutura diversificada, os glicoconjugados, que incluem os

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proteoglicanos, glicoproteínas e glicolipídeos, exercem importantes
funções na transferência de informações nos seres vivos.

PRINCIPAIS TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS PARA CARBOIDRATOS DE


BAIXO PESO MOLECULAR

Processamento e armazenamento

1) Reação de Mailard;

2) Degradação e hidrólise por efeito do pH e calor;

3) Caramelização

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REAÇÃO DE MAILARD

Reação envolvendo aldeído (açúcar redutor) e grupos amina de aminoácidos,


peptídeos e proteínas, seguida de várias etapas e culminando com a formação de um
pigmento escuro.

NH
HC O C
NH2 + (HC OH)n (HC OH)n O
CH2OH HOH2C O C O
C
H
H2O CH2OH
HMF
Proteína Glicose Glicosilamina

NH2

MELANOIDINA

 É a principal causa do escurecimento desenvolvido durante o aquecimento e


armazenamento prolongados do produto.
 Reduz a digestibilidade da proteína.
 Inibe a ação de enzimas digestivas.
 Destrói nutrientes como aminoácidos essenciais e ácido ascórbico.
 Interfere no metabolismo de minerais, mediante a complexação com metais.

INIBIÇÃO DO ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO

 Utilização de agentes químicos.


 Criando-se condições adversas: alterar o teor de água ou pH do meio, reduzir a
temperatura e remover uma das substâncias reativas.

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 Procedimento mais empregado: aplicação do sulfito, que combina a habilidade de
controle destas reações com outras de importância tecnológica (conservante e
antioxidante).

EFEITO DA TEMPERATURA

 A reação ocorre à temperatura elevada, bem como em temperatura reduzida, durante


o processamento do alimento ou armazenamento.
 Elevação da temperatura: aumento rápido da velocidade de escurecimento – duas a
três vezes para cada incremento de 10ºC.

EFEITO DO pH

 intensidade da reação de Mailard aumenta quase que linearmente na faixa de pH 3 a


8 e atinge um máximo na faixa alcalina (pH 9 a 10).
 pH elevado: par de elétrons do nitrogênio do aminoácido livre para que a reação
ocorra.
 baixo: formação da espécie –NH3+, diminuindo a velocidade da reação de Mailard.

TIPOS DE AMINA PRESENTE

 A reatividade dos aminoácidos envolvidos na reação de Mailard é diferente entre si.

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TIPOS DE AÇÚCARES PRESENTES

 Presença de açúcar redutor é essencial para a interação da carbonila com grupos


amina livre.

Reatividade: pentose > hexose > dissacarídeos

SULFITO

 O dióxido de enxofre é eficiente no controle da reação de Mailard. Atua como


inibidor da reação, bloqueando a carbonila e prevenindo a condensação desses
compostos pela formação irreversível de sulfonatos e a conseqüente formação da
melanoidina.

H+ - OH OH O
H O O O O
C + S O H C+ + S H C O S Na
ONa ONa
Glicose Sulfito Hidroxissulfonato

REAÇÃO DE CARAMELIZAÇÃO

 Envolve a degradação do açúcar na ausência de aminoácidos ou proteínas.


 Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento moderado,
mas em temperaturas acima de 120ºC são pirolisados para diversos produtos de
degradação de alto peso molecular e escuros, denominados caramelo.
1. Desidratação do açúcar redutor com rompimento das ligações glicosídicas.

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2. Introdução de uma ligação dupla.
3. Formação de intermediários de baixo peso molecular.
4. Os polissacarídeos são inicialmente hidrolisados para monossacarídeos.

H O H O H O
C C C
HC OH C OH C
OH CH CH CH
O HOH2C O C O
HC OH HC OH HC OH
H
HC OH HC OH HC
H2O H 2O H 2O HMF
CH2OH CH2OH CH2OH
Glicose

MELANOIDINA

Testes de Identificação

1. Reação de Antrona (glicídeos em geral). Reação com antranol na presença


de H2SO4. Hidrolisa e desidrata os glicídeos produzindo hidroxi-furfural e
furfural que se condensam com o antranol formando produtos coloridos.
2. Reação de Bial (pentoses e ácidos urônicos). Reação com orcinol na
presença de HCl concentrado e Fe+3. Produtos de condensação coloridos são
formados pela produção de hidroxi-furfural e furfural.
3. Poder Redutor. Redução de sais de metais pesados em solução alcalina em
presença de ácidos orgânicos:
• Reação de Benedict Cu+2 na presença de citrato e Na2CO3. O cobre é
reduzido a Cu2O, precipitado de cor vermelha.

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• Reação de Barfoed modificado. Acetato de cobre em ácido láctico
seguido de revelação com fosfomolibdato. O precipitado de Cu2O na
presença de fosfomolibdato adquire coloração azul.
• Reação de Seliwanoff (cetoses x aldoses). Reação com resorcinol na
presença de HCl a quente. Coloração vermelha mais rápida para
cetoses e lenta para aldoses.
• Reação do DNS (redutores). Reação com ácido 3,5-dinitrosalicílico.
Coloração laranja-avermelhada para glicídeos redutores.
• Teste do Iodo (amido). A cor produzida com I2 é indicadora do grau
de ramificação.

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