Introdução à Bioquímica

9
Macromoléculas Biológicas
Hidratos de carbono - sacarídeos
(açúcares)



 874

• “Lehninger, Principles of Biochemistry”, David

L. Nelson, Michael M. Cox, 7ª edição, 2017,
Introdução à Bioquímica

W.H.Freeman
Capítulo 7

 Nomenclatura

• Os hidrocarbonetos são as biomoléculas mais abundantes na

Introdução à Bioquímica

Terra.
• Hidratos de carbono ou sacarídeos: poli-hidroxialdeídos ou
poli-hidroxicetonas (ou derivados) ou polímeros que por
hidrólise produzem os anteriores.
carbonil
carbonil cetona
aldeído

• A maioria dos hidratos de carbono têm a formula empírica

(CH2O)n ; alguns também contêm N e P ou S.

 Mono e polissacáridos
• Função
– Estruturais, ex: celulose (paredes das células vegetais) e quitina
Introdução à Bioquímica

(exoesqueleto dos animais)

– Armazenamento, reserva, ex: amido (plantas) e glicogénio (animais)
– Componentes celulares, ex: peptidoglicanos (confere rigidez à parede
celular), glicosaminoglicanos (fundamentais na matriz celular)

• Classes:
– Monossacáridos ou açúcares simples - uma só unidade (ex. D-
Glucose)
– Dissacáridos – dois açúcares simples ligados por uma ligação
covalente (glicosídica) (ex. Sucrose)
– Oligossacáridos - Cadeias curtas de unidades de monossacáridos (3 a
20) ligados por ligações glicosídicas
– Polissacáridos – normalmente centenas a milhares de monosacáridos
ligados por ligações glicosídicas (ex. Amido, Glicogénio, Celulose)

Sacárido ≡ Sakcharon (grego, significado açúcar)

 Glucose
• Glucose é o açúcar simples mais importante, resultando da
metabolização de cadeias de H.C. mais complexas;
Introdução à Bioquímica

• É transportado na corrente sanguínea.

• É a principal fonte de energia para os mamíferos (com excepção
dos ruminantes).
• É a única fonte de energia que as células nervosas conseguem
usar.
• É o percursor da síntese de outros H.C.
• As doenças associadas aos H.C. e ao seu metabolismo incluem
os diabetes, galactosemias, deficiência no armazenamento de
glicogénio e a intolerância à lactose.

 Monossacáridos
• Classificação
– Natureza química do grupo carbonilo:
Introdução à Bioquímica

• Aldeído → Aldose
• Cetona → Cetose
– Número de átomos de carbono (sempre ≥ 3):
• 3 → triose
• 4 → tetrose
• 5 → pentose
• 6 → hexose
• etc

 Monossacáridos - Trioses
Representação de Fischer:
• ligações verticais estão atrás do plano
• ligações horizontais estão acima do plano
Introdução à Bioquímica

• o grupo carbonil é o mais próximo possível do topo

Projecção de Fisher da D-glucose

grupo aldeído

1
1

grupo cetona
2 2

3 3

gliceraldeído (aldotriose) dihidroxiacetona (cetotriose)

Todos os açúcares cetonas existentes na Natureza têm o grupo cetona no Carbono 2.

 Monossacáridos - Pentoses
Introdução à Bioquímica

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5
D-Ribulose (cetopentose)

D-Ribose (aldopentose) 2- Desoxi - D-Ribose (aldopentose)

componente do RNA componente do DNA

desoxioses: substituição do grupo hidroxilo por um átomo de hidrogénio.

Introdução à Bioquímica Monossacáridos - Hexoses

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

D-Glucose (aldohexose) D-Frutose (cetohexose)

 Esterioisomeria em sacarídeos - gliceraldeído

Todos os monossacáridos, com excepção da dihidroxiacetona, têm pelo
menos um carbono quiral.
Introdução à Bioquímica

carbono quiral
 Esterioisomeria em sacáridos

D - Glucose tem 4 carbonos

carbono quiral quirais: C2, C3, C4 e C5.
Introdução à Bioquímica

grupo carbonil

Convenção: a configuração do centro quiral mais distante do

grupo carbonil define a esterioisomeria, tendo como referência o
gliceraldeído.
 Esterioisomeria em sacáridos
L-arabinose tem 3 carbonos
quirais: C2,C3 e C4.
Introdução à Bioquímica

5
 Trioses e tetroses (aldoses)
D - Aldoses
Introdução à Bioquímica

Trioses Tetroses
Carbonos Quirais 1 2
Número de
21 = 2 22 = 4 quais ??
isómeros
 Pentoses (aldoses)

D - Aldoses
Introdução à Bioquímica

Pentoses
Carbonos
3
Quirais
Número de
23 = 8
isómeros
 Hexoses (aldoses)

D - Aldoses
Introdução à Bioquímica

Hexoses

Carbonos
4
Quirais

Número de
24 = 16
isómeros
 Representação de Fischer das aldoses da série D
D - gliceraldeído
Introdução à Bioquímica

D - eritrose D - treose

D - ribose D - arabinose D - xilose D - lixose

D - alose D - altrose D - glucose D - manose D - gulose D - idose D - galatose D - talose

 Trioses e tetroses (cetoses)

D - Cetoses
Introdução à Bioquímica

Trioses Tetroses
Carbonos Quirais 0 1
Número de
20 = 1 21 = 2
isómeros
Introdução à Bioquímica Pentoses e hexoses (cetoses)

Nomenclatura
Para obter o nome da
cetose adicionar ul ao
nome da aldose
correspondente.

Exemplo:
Ribose → Ribulose

Pentoses Hexoses
Carbonos Quirais 2 3
Número de isómeros 22 = 4 23 = 8

Introdução à Bioquímica Representação de Fischer das cetoses da série D

Di-hidroxiacetona

D-eritrulose

D-ribulose D-xilulose

D-psicose D-frutose D-sorbose D-tagatose

 Epímeros

Epímeros - 2 açúcares que diferem apenas na configuração de um carbono.

Introdução à Bioquímica
 Formação de hemiacetais, hemiacetona, acetais e cetais
Em solução aquosa, todos os monossacarídeos de 5 ou mais carbonos
apresentam predominantemente estruturas cíclicas (em anel).
Introdução à Bioquímica

A formação da estrutura em anel resulta da reação entre um grupo

álcool e um grupo carbonil (aldeídos ou cetonas) formando hemiacetais
ou hemicetais.

Novo carbono quiral

Novo carbono quiral

 Estrutura cíclica dos monossacáridos - aldoses

Conversão da forma linear da D-glucose (projeção de Fischer) na
estrutura cíclica (perspectiva de Haworth)
Introdução à Bioquímica

reação entre um grupo aldeído e um grupo álcool

 Estrutura cíclica dos monossacáridos - aldoses
Nas fórmulas planares de Haworth, os açúcares estão na sua forma
cíclica. Os grupos OH, que figuram à direita na projecção de Fischer,
Introdução à Bioquímica

são representados para baixo no anel e os que figura, à esquerda são

representados para cima.

Formação de um anel de 6 vértices

pirano

 Ciclização de uma aldose - Formação de um anel pirano

Formação das 2 formas cíclicas da D-glucose
Introdução à Bioquímica

ligação hemiacetal

Novo carbono quiral

ligação hemiacetal

Novo carbono quiral

Introdução à Bioquímica D- glicose - Formação de um anel pirano

Ciclização da D-Glucose

A ciclização dos açúcares não é

catalisada por enzimas, ocorre
espontaneamente em solução.

Configurações só são interconvertíveis por quebra de uma ligação covalente.

Mutarrotação - interconversão entre as formas α e β.

 Estrutura cíclica dos monossacáridos - Anómeros

Anómeros - estereoisómeros
Introdução à Bioquímica

que diferem apenas na

estereoquímica do carbono
hemiacetal (carbono anorémico).

Anómeros α e β.

Carbono anomérico, carbono quiral

Aldose - carbono anomérico - carbono 1

Introdução à Bioquímica Ciclização de uma aldose - Formação de um anel furano

mutarrotação

glicofuranose

glicose
glicopiranose

No anel furanosídico o carbono anomérico liga-se ao carbono 4.

No anel piranosídico o carbono anomérico liga-se ao carbono 5.

 Piranoses e furanoses - projecção de Haworth (os anéis são planares)

Piranoses - compostos cíclicos de 6 vértices.
Introdução à Bioquímica

Furanoses - compostos cíclicos de 5 vértices

 Ciclização de uma cetose Formação de um anel pirano ou furano

Cetose - carbono anomérico - carbono 2
Introdução à Bioquímica

Ciclização da D-Frutose
6 1 6 1
1

5 2
2 2 5
4
4 3 3
3

4 α D - frutofuranose

1 α 1
5 6
6
6
5 5 2
2
4 3 4 3

α D - frutopiranose

 Ciclização da D-frutose - principais conformações

Ciclização da D-Frutose
Introdução à Bioquímica

 Isómero β ; Isómero α

Glucose
Introdução à Bioquímica

isómero α isómero β

Frutose

isómero α isómero β
Introdução à Bioquímica Identificação do carbono anomérico - isómero β ; isómero α

β β
β

α
α
α

β
α
β

β
 Piranoses - principais conformações
O anel de 6 carbono não é planar e tende a assumir duas conformações em
“cadeira”.
Introdução à Bioquímica

Conformações são interconvertíveis sem quebra de ligações.

 Isómeros, configurações, conformações

Isómeros - diferentes configurações
» enantiómeros (esterioisómeros que são a imagem
Introdução à Bioquímica

no espelho)
» diasterereómeros (esterioisómeros que não são a enantiómeros
imagem no espelho)
» epímeros (diasterereómeros que diferem em
apenas 1 carbono quiral)
» anómeros (epímeros especiais) diferem apenas
na configuração à volta do carbono hemiacetal,
produzindo os os isómeros α e β.

diasterereómeros

Conformações (podem passar de uma

conformação para outra sem quebra de
ligações covalentes):
» conformação em cadeira e em barco
(formas cíclicas dos açúcares)
anómeros

Introdução à Bioquímica Derivados da hexose

Introdução à Bioquímica Dissacáridos e ligação glicosídica

Ligação O-glicosídica é uma ligação covalente que resulta da condensação

entre o carbono anomérico de um monossacarídeo e qualquer outro carbono
do monossacarídeo seguinte, através do seu grupo OH, com produção de
uma molécula de H2O.
 Dissacáridos e ligação glicosídica OHCarbono anomérico - OHCarbono (qualquer)
Ligação O-glicosídica é uma ligação covalente que resulta da condensação
entre o carbono anomérico de um monossacarídeo e qualquer outro carbono
Introdução à Bioquímica

do monossacarídeo seguinte, através do seu grupo OH, com produção de

uma molécula de H2O.

4 1 4 1

Maltose
glucose + glucose
cereais

ligação O-glicosídica

Introdução à Bioquímica
Dissacáridos e ligação glicosídica OHCarbono anomérico - OHCarbono (qualquer)

OH
+
OH

Trealose
glucose + glucose

ligação O-glicosídica

 Dissacáridos e ligação glicosídica OHCarbono anomérico - OHCarbono (qualquer)

+
Introdução à Bioquímica

+
OH OH

Sacarose
glucose + frutose
cana do açúcar

ligação O-glicosídica

Introdução à Bioquímica
Dissacáridos e ligação glicosídica OHCarbono anomérico - OHCarbono (qualquer)

OH

+
OH

Lactose
galactose + glucose
Leite

ligação O-glicosídica

 Dissacarídeos nos alimentos

Sacarose - formada por glucose e frutose.

Introdução à Bioquímica

É encontrada na cana do açúcar e na beterraba. É o açúcar mais

comum.
Tem rápida absorção e metabolização, eleva a glicémia e fornece
energia imediata para a actividade física, contribui para a formação
das reservas de glicogénio.

Lactose - formada por galactose e glucose.

Principal açúcar presente no leite (5-8% no leite humano e 4-5% no
leite de vaca).
Possui apenas 15% do sabor de adoçante da sacarose.

Maltose - formada por 2 moléculas de glucose e é o resultado da

quebra do amido presente nos cereais em fase de germinação e
nos derivados de malte

 Açúcares redutores
Os aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos
Introdução à Bioquímica

aldeído diol ácido

geminal carboxílico

As cetonas não são oxidados a ácidos carboxílicos, pois o grupo

carbonilo não está ligado a nenhum hidrogénio

aldeído cetona

 Açúcares redutores
Os monossacarídeos podem ser oxidados (têm poder redutor) por
agentes oxidantes como o Fe3+ ou o Cu2+. O grupo carbonil é oxidado a
Introdução à Bioquímica

um grupo carboxil.

H2O

D-glucose D-gluconato

Todos os monossacarídeos são açúcares redutores

Introdução à Bioquímica Poder redutor de açúcares

 Poder redutor de açúcares

Os açúcares redutores são importantes nos produtos alimentares.

Reagem com aminoácidos originando produtos que dão sabor e cor - reação de
Introdução à Bioquímica

Maillard.
A cor dourada da carne assada é o resultado da reação de Mailard.
Além disso, esta reação contribui para o aroma e o sabor de muitos alimentos, tais
como café, chocolate, pães assados.
Mas também é responsável pela perda de cor e sabor, em muitos alimentos, como
o ketchup, o vinho e outros alimentos que tendem a escurecer ou obter uma cor
castanha quando expostos ao oxigénio.

 Poder redutor de açúcares

Teste de identificação de diabetes mellitus (aumento da glucose no sangue)
-Reação de Fehling
Introdução à Bioquímica

Introdução à Bioquímica Poder redutor dos dissacáridos

açúcar redutor

Maltose - dissacarídeo contendo 2 resíduos de D-glucose, conserva um

carbono anomérico livre logo a maltose é um açúcar redutor.
 Nomenclatura de dissacárideos
Nomenclatura:
O nome descreve sempre o composto escrito com a extremidade não
Introdução à Bioquímica

redutora à esquerda:
1.configuração α ou β do carbono anomérico da 1ª unidade de
monossacarídeo (à esquerda) que vai unir-se com a 2ª unidade.
2.identificar o açúcar não redutor e inserir furano (anel 5) ou pirano (anel
6) e adicionar a terminação osil.
3.indicar os 2 átomos de carbono unidos pela ligação glicosídica (1 4).
4.identificar o 2º resíduo e adicionar a terminação ose (açúcar redutor) ou
osídeo (açúcar não redutor).

maltose - glucose + glucose

Maltose : α - D - glucopiranosil (1 4) β - D- glucopiranose

glu (α1 4β) glu

Introdução à Bioquímica Nomenclatura de dissacárideos

Lactose - galactose + glucose

Lactose : β-D-galactopiranosil (1 4) β-D-glucopiranose

gal(β1 4 β)glu

Sacarose - glucose + frutose

Sacarose : α-D-glucopiranosil (1 2) β-D-fructofuranose

glu (α 1 2 β)fru

Introdução à Bioquímica Trissacarídeo

rafinose - galactose, frutose e glucose)

Rafinose - trissacarídeo que se pode encontrar em leguminosas (feijão, soja)

e em alguns vegatais (couve de bruxelas, brócolos, repolho).

α-D-galactopiranosil(1,6)-α-D-glucopiranosil (1,2)β-D-
frutofuranosídeo

Os humanos não possuem no intestino delgado a enzima para hidrolisar a

rafinose em sacarose e galactose, só é digerido no intestino grosso pelas
bactérias da flora intestinal (fermentação, produzindo CO2 e CH4).

 Açúcares redutores - lactose; maltose

açúcar redutor
Introdução à Bioquímica

lactose - galactose + glucose

β - D - galactopiranosil (1 4) β - D- glucopiranose
gal (β 1 4) glu

açúcar redutor

maltose - glucose + glucose

α - D - glucopiranosil (1 4) β - D- glucopiranose
glu (α1 4β) glu

 Açúcares não redutores - sacarose; trealose

a frutose encontra-se no anel de 5 - frutofuranose
Introdução à Bioquímica

sacarose - glucose + frutose

açúcar não redutor

α-D-glucopiranosil (1 2) β-D-frutofuranósido
glu ( α1 2α) fru

trealose - glucose + glucose

açúcar não redutor

α - D - glucopiranosil (1 1) α - D- glucopiranósido
glu (α 1 4α) glu

 Ligação glicosídica
começar a numeração pelo carbono 5
Introdução à Bioquímica

5 5

açúcar redutor ?

β - D - glucopiranosil (1 4) β - D- glucopiranose
gli (β1 4β) gli

 Polissacarídos
Homopolissacarídeos - um único monossacarídeo:
✤armazenamento do monossacarídeo
Introdução à Bioquímica

• amido (plantas)
• glicogénio (animais)
✤estruturais
• celulose (paredes das células vegetais)
• quitina (exoesqueleto dos animais)

Heteropolissacarídeos - mais do que um tipo de monossacarídeo:

✤extracelulares
• peptidoglicanos (confere rigidez à parece celular)

• agarose (parede celular de algas)

 Amido - homopolissacarídeo de reserva em plantas

Amido - contem dois tipos de polímeros de glucose: amilose e amilopectina
Introdução à Bioquímica
 Amido - amilose + amilopectina
Amilose - cadeia não ramificada de glucose, com ligações glicosídicas
(α1 4)
Introdução à Bioquímica

conformação helicoidal

ligações (α1 4)

Amilopectina - polímero contendo cadeias lineares de glucose por

ligações (α1 4) e ramificações contendo glucose unidas ligações
glicosídicas (α1 6). Ramificações a cada 24-30 unidades de glicose.

ligações (α1 6)

ligações (α1 4)
 Grânulos de amido (cloroplastos)

o amido está depositado no

citoplasma das células de
Introdução à Bioquímica

plantas como grânulos

insolúveis.

amilose
cadeia principal

amilopectina
cadeia ramificada

 Glicogénio - homopolissacarídeo de reserva em animais

Estrutura semelhante à amilopectina, mas mais ramificada.
Constituído por um polímero de subunidade de glucose, com ligações
Introdução à Bioquímica

(α1 4) e ligações (α1 6) nas ramificações que ocorrem a cada 8-12

resíduos.

ligação (α1 6)
ligação (α1 4)

 Grânulos de glicogénio (células hepáticas)

Glicogénio é encontrado no fígado
e nos muscúlos.
Introdução à Bioquímica

No fígado, produção e a degradação do glicogénio são fundamentais para

suprir as necessidades do organismo, garantindo a manutenção da glicémia
entre as refeições. O glicogénio no fígado funciona como uma reserva de
glicose que sempre que necessário é utilizada por outros orgãos.
A reserva de glicogénio nos músculos é só utilizada por esse músculo (por
exemplo durante uma corrida).
Porque é que a célula armazena a glucose sob a forma de glicogénio?

Pressão osmótica

 Celulose - homopolissacarídeo estrutural

Celulose - parede celular de plantas (caules, troncos).
Polímero linear de resíduos de glucose ligados por ligações glicosídicas
Introdução à Bioquímica

(β1 4).

ligações β(1→4)

Introdução à Bioquímica Polímeros de glucose

ligações α (1→4)
ligações β(1→4)

Celulose
Amilose

Introdução à Bioquímica Fibras de celulose

Glicogénio e o amido são ingeridos na dieta , sendo hidrolisados por α-amilases

e glucosidases (presentes na saliva e intestino).
A maioria dos animais vertebrados não digere a celulose por não possuem uma
enzima que hidrólise as ligações (β1 4), a celulase.

 Quitina - homopolissacarídeo estrutural

Quitina - principal componente dos exoesqueletos duros (insectos, caranguejos,
lagosta).
Introdução à Bioquímica

É um homopolissacarídeo linear de resíduos de N-acetilglucosamina com

ligações (β1 4).

substituição de um
grupo OH por uma
amina acetilada

 Dextrano - homopolissacarídeo estrutural

Dextrano - polissacarídeo de α D - glucose com ligações predominantemente 1-6
Introdução à Bioquímica

Os dextranos são vastamente utilizados para aplicações biomédicas devido à

sua biocompatibilidade, relativo baixo custo, e facilidade na sua modificação
 Peptidoglicano - heteropolissacarídeo
Peptidoglicano - polímero constituído por açúcares e aminoácidos.
O polissacarídeo consiste em resíduos alternados de N-
acetilglucosamina (NAG) e ácido N-acetilmurâmico (NAMA) unidos por
Introdução à Bioquímica

ligações (β1 4).

As cadeias lineares ligam-se entre si através de cadeias de quatro
aminoácidos

Introdução à Bioquímica Peptidoglicano - heteropolissacarídeo

bactérias bactérias
gram negativas gram positivas

 Agarose - heteropolissacarídeo
Agarose - componente da parede celular das algas.
Introdução à Bioquímica

Polímero de agarobiose.

Agarobiose - dissacarídeo de β-D-galactose e α 3,6 anidro L- galactopiranose,

ligação β1 4 α.

Introdução à Bioquímica Alguns polissacáridos importantes em bioquímica