Luciana Rodrigues Barreto PRH1 UFRJ IQ M1

Captulo I
Introduo

I - Introduo

Os fluidos de perfurao, tambm conhecidos como lamas de perfurao, so
importantes auxiliares da perfurao de poos de petrleo. O fluido bombeado pelo
tubo que desce com a broca, voltando superfcie com os cascalhos produzidos durante
a perfurao. Este fluido precisa ter caractersticas muito especiais para que atinja vrias
finalidades. Estas finalidades e caractersticas principais dos fluidos de perfurao so
(Corra, 2003):
Lubrificar a broca e a haste de perfurao;
Ter uma viscosidade adequada para arrastar os cascalhos formados no fundo do
poo para a superfcie;
Apresentar uma tenso superficial e densidade suficientes para manter em
suspenso os cascalhos contidos na lama durante as paralisaes da perfurao;
Ter um peso suficiente para manter a presso hidrosttica da lama equivalente
presso das formaes atravessadas, evitando a ocorrncia de erupes durante o
avano da perfurao;
Ser estvel termicamente, no alterando as suas caractersticas com o aumento
da temperatura do fundo do poo, medida em que a perfurao prossegue;
No penetrar, com o seu lquido filtrado (o lquido que a lama perde entre o poo
e as formaes), nas formaes que estejam sendo perfuradas.

Os fluidos de perfurao podem ser classificados em trs tipos principais: fluido a
base de gua (constitudo de at 90% de gua e de argilas e aditivos polimricos), fluido
a base de leo mineral (que contm argila, emulsificantes e outros aditivos) e fluido
sinttico que pode ser a base de steres, teres ou poli(alfaolefinas) (Bleler, Leuterman e
Stark, 1993; Buke e Veil, 1995).
Os aditivos so as substncias responsveis pela melhoria das caractersticas do
fluido, sendo necessrio obter uma composio de equilbrio entre os aditivos, de tal
modo que no haja favorecimento de uma propriedade em detrimento de outra. A
preocupao com o meio ambiente tem levado os orgos governamentais de vrios
pases a legislar sobre a utilizao de produtos txicos com a consequente necessidade
do desenvolvimento de fluidos de composio ecologicamente aceitvel.

A geometria do poo e as caractersticas da rocha a ser perfurada determinam o tipo
de fluido a ser empregado, sempre tentando conciliar o bom desempenho com um baixo
custo e uma baixa toxicidade. Os fluidos a base de gua so os mais utilizados na
perfurao de poos verticais e horizontais, enquanto os fluidos de base orgnica
sinttica, como os fluidos a base de steres, so utilizados na perfurao de trechos onde
ocorre ganho de ngulo (Figura I.1), pelo fato destes fluidos apresentarem alto grau de
lubricidade. Entretanto, para superar os problemas ambientais, a composio destes
fluidos vem sendo modificada. O ideal seria que o fluido a base de gua pudesse ser
utilizado em todas as situaes. A adio das substncias adequadas, no momento
adequado, resultaria num fluido nico, o Fluido Universal, que poderia ser utilizado
tanto na perfurao de poos horizontais quanto na perfurao de trechos onde ocorre
ganho de ngulo. O problema passa a ser, ento, o do desenvolvimento de substncias
capazes de dar ao fluido de base aquosa as caractersticas necessrias. Como foi dito,
nos trechos com modificao de ngulo da perfurao h o requisito imprescendvel de
que o fluido tenha alto poder lubrificante. Uma sugesto plausvel seria a modificao
da composio dos fluidos a base de gua, adicionando aditivos capazes de melhorarem
a capacidade de lubrificao do fluido.

Figura I.1 Diferentes geometrias de poos
Inclinao

Afastamento

A escolha do aditivo remete ao estudo de aspectos moleculares que favorecem as
interaes entre as molculas de uma substncia e a superfcie a ser lubrificada e ao
estudo dos fenmenos fsico-qumicos envolvidos neste processo de lubrificao. As
molculas da substncia lubrificante devem interagir fortemente com a superfcie para
que no sejam arrancadas da mesma com a fora de atrito causada pelo movimento da
outra superfcie que se move sobre ela, ou mesmo pela resistncia causada pelas
molculas do meio ao deslizar sobre as molculas do lubrificante. Por outro lado, as
molculas do lubrificante devem interagir fracamente entre si e com as demais
substncias do meio para que ocorra o fenmeno de escorregamento molecular. Estes
fenmenos permitem que ocorra o processo de lubrificao. Conseqentemente, estas
molculas devem possuir uma parte polar, de tal forma a interagir fortemente com as
molculas da superfcie a ser lubrificada (no caso da superfcie ser constituda por metal
ou rocha), e uma outra parte apolar que s capaz de fazer interaes fracas, do tipo
van der Waals, portanto no colocando resistncia ao seu prprio deslocamento. As
interaes fortes envolvem os processos de adsoro e de dessoro das molculas na
superfcie. A adsoro pode ser fsica, devido atrao eletrosttica ou entre dipolos,
existente entre as molculas do lubrificante e a superfcie; e tambm pode ser qumica.
A pesquisa de substncias com a estrutura adequada a este desempenho uma etapa
importante. A literatura relata o desenvolvimento dos lubrificantes ao longo do tempo,
ressaltando a utilizao de monosteres, disteres e steres derivados de lcoois
neopentlicos entre outros, como lubrificantes em meio no-aquoso (Randles, 1999).
Estes ltimos so muito utilizados como aditivos lubrificantes em aviao. Um aspecto
importante a ser considerado o tipo de superfcie a ser lubrificada. Durante a
perfurao de um poo de petrleo, a broca perfura formaes rochosas, logo o fluido
deve ser capaz de lubrificar tanto a broca quanto as formaes rochosas (folhelhos,
arenito e calcreo). No sendo a gua um bom lubrificante, a presena de substncias
lubrificantes condio indispensvel. No processo de lubrificao importante que
ocorra a adsoro das molculas do aditivo lubrificante superfcie a ser lubrificada,
para que estas no sejam arrancadas pelo movimento do fluido. A adsoro produz calor
de adsoro que pode ser medido em um reator calorimtrico.
Esta dissertao vai se deter no estudo das famlias de steres de cidos graxos e
dibsicos com poli(glicol etilnico) e poli(glicol etilnico) monometoxilado e de steres
derivados de cidos graxos e lcoois neopentlicos como aditivos lubrificantes. Tais
steres foram sintetizados e testados como aditivos lubrificantes. O desempenho destes

aditivos como lubrificantes em potencial em meio aquoso e em formulaes de fluidos
em meio aquoso foi avaliado no sistema metal-metal. Medidas de calor de adsoro
foram realizadas para os sistemas rocha-aditivo e metal-aditivo em meio aquoso.

Captulo II
Objetivo

O objetivo geral da tese o desenvolvimento de aditivos com propriedades
lubrificantes para fluidos de perfurao a base de gua. Primeiramente, foram
sintetizados, purificados e caracterizados vrios steres derivados de cidos carboxlicos
e dicarboxlicos de cadeia linear contendo de 6 a 18 tomos de carbono (saturada e
insaturada) e de lcoois polidroxilados ou de polmeros do etileno glicol e do etileno
glicol monometoxilado. A segunda etapa foi a determinao do coeficiente de atrito
para identificar as estruturas com maior potencial de utilizao como aditivo
lubrificante. Buscou-se tambm determinar o calor de adsoro destes aditivos em
alguns adsorventes (argila, ao e xido de ferro) e correlacion-lo com o coeficiente de
atrito medido entre metais. Finalmente, os melhores lubrificantes encontrados foram
empregados na formulao de um fluido. Alm da propriedade lubrificante, foram
determinadas as demais propriedades do fluido formulado (inibidor de folhelho,
viscosidade e redutor de filtrado) necessrias ao desempenho de suas diversas funes.

Captulo III
Reviso Bibliogrfica

III Reviso Bibliogrfica

Este captulo se inicia apresentando brevemente as etapas de perfurao de
poos de petrleo, seguindo-se discusso mais detalhada sobre a lubrificao (tens III.2
e III.3) quanto aos aspectos tericos, os fatores de influncia sobre a lubrificao, os
principais aditivos lubrificantes conhecidos e, finalmente, a importncia da adeso
qumica e fsica dos lubrificantes superfcie a ser lubrificada. Deve-se ressaltar a
importncia da solubilidade dos aditivos lubrificantes na gua. Esperar-se-ia que as
substncias devessem ser solveis em gua, mas tambm capazes de interagir com a
superfcie metlica de tal modo a no serem facilmente arrancadas pela fora do
movimento e pela fora de interao com a gua.
A maior parte da literatura sobre lubrificantes se concentra no estudo de meios
oleosos, portanto, a grande dificuldade discut-la em sistemas aquosos, como o caso
de fluidos de perfurao de base aquosa.

III.1- A perfurao de poos de petrleo

A perfurao de um poo de petrleo, em terra ou em mar (offshore), um
trabalho contnuo e que s se conclui ao ser atingida a profundidade final programada
pelos estudos geolgicos (Corra, 2003). Para a perfurao montada uma estrutura
metlica, torre ou mastro, de 30 a 40 metros de altura, utilizando-se equipamentos
auxiliares, tais como: bombas de lama (fluido), colunas de tubos e comandos, tanques
de lama, de diesel, de cimento, etc., e outros (Figura III.1).

Figura III.1 Esquema do sistema de circulao durante a perfurao de
um poo de petrleo (Corra, 2003)

A torre ou mastro tem a finalidade de sustentar a tubulao vertical, em cuja
extremidade colocada uma broca. Esta ir perfurar as formaes, atravs da raspagem
ou do trituramento do fundo do poo, e para isto, so empregadas lminas ou dentes,
que podem ser de diversos materiais, como por exemplo, ao ou de pastilhas de
tungstnio. Alm disto, as brocas possuem canais dentro de sua estrutura terminando
estes condutos em peas de tungstnio, especialmente manufaturadas, chamadas de
jatos para conduzir o fluido de perfurao. Este fluido que bombeado dos tanques de
lama at o fundo do poo incidir sobre este fundo com enorme impacto que auxiliar a
perfurao e arrastar os cascalhos para a superfcie mantendo o fundo limpo (Figura
III.2).

Figura III.2 - Brocas de perfurao (Corra, 2003)

A fim de se evitar a entrada de fluidos nas formaes, o que pode causar
desmoronamentos, e para trazer o material perfurado (cascalho) do fundo do poo para a
superfcie, so utilizados fluidos especiais de perfurao cuja composio tem sido
objeto de estudos e adaptaes constantes de acordo com o local a ser perfurado.
A maior parte dos fluidos de perfurao utilizados na perfurao de trechos onde
ocorre ganho de ngulo so a base de leo mineral e poli(alfaolefinas). Entretanto, estes
fluidos so pouco biodegradveis causando srios problemas ao meio ambiente. A
substituio destes fluidos por fluidos a base de gua uma alternativa que tem sido
buscada. No entanto, a capacidade lubrificante dos fluidos a base de gua no tem sido
suficiente para serem utilizados na perfurao de trechos onde ocorre ganho de ngulo.
Assim, surge a necessidade de desenvolver aditivos para os fluidos a base de gua com
as propriedades lubrificantes do fluido base-leo.

III.1.1 - Superfcies a serem lubrificadas

O impacto das brocas contra a superfcie rochosa durante a perfurao de tal
ordem que as brocas tm que ser confeccionadas de materiais bem resistentes., como o
ao, o diamante e o tungstnio. Alm disso, durante a perfurao de poos de petrleo
freqentemente encontram-se argilas laminadas ou naturalmente estratificadas que so
chamadas de folhelhos, arenitos e calcreos. Estas so portanto os principais tipos de
superfcies envolvidas no processo de perfurao que iro necessitar de lubricidade.
Durante a perfurao de um poo de petrleo, a broca gira desgastando as
formaes rochosas, ou seja, a superfcie da broca se move em relao a superfcie das

formaes rochosas gerando assim uma fora contrria a este movimento, chamada de
fora de atrito. Aps esta etapa, h a descida dos tubos metlicos de revestimento e
cimentao e, inicia-se novamente a primeira etapa da perfurao. Portanto, ocorre
atrito entre o metal da broca e tambm das hastes tanto com a rocha quanto com as
paredes metlicas do revestimento. Para diminuir a resultante da fora de atrito,
utilizam-se aditivos com propriedades lubrificantes que so adicionados aos fluidos de
perfurao de base aquosa. Estes aditivos formam um filme sobre a superfcie,
diminuindo assim a fora de atrito gerada no processo.

III.1.1.1- Superfcie da broca

Em 1952 Wilson investigou o efeito de dois fatores significativos em uma
amostra de ao submetida a atrito: estrutura e composio. A composio (0,41% de
carbono) e a estrutura (homognea) da amostra estudada se mantiveram constantes aps
o material ser submetido ao atrito. Observou-se que aumentando a quantidade de carga
aplicada, o coeficiente de atrito manteve-se constante at um certo valor de carga, e que
acima deste valor houve uma queda brusca do coeficiente para, em seguida, manter-se
constante novamente. Wilson interpretou o fenmeno como sendo devido ao fato de que
no ar o ferro forma uma camada fina de magnetita (Fe
3
O
4
) prxima do metal e que no
topo do metal forma uma camada mais densa de xido frrico (Fe
2
O
3
), e que esta
mudana brusca no coeficiente de atrito corresponderia a uma penetrao no xido
frrico (Bowden, 1964).
Na frico de duas amostras de diamante pode ocorrer adeso das duas
superfcies. Quando aplicam-se cargas baixas, no ocorre danos s superfcies do
diamante, pois este se deforma elasticamente. Esta deformao diminui quando as
superfcies esto protegidas por substncias que interagem fortemente com a superfcie
diminuindo a resistncia. Quando se aplicam cargas mais altas, a superfcie do diamante
racha e o coeficiente de atrito aumenta rapidamente. Este aumento no devido maior
energia relativa nova superfcie, nem perda de histerese, mas sim ao aumento da
presso exercida sobre as superfcies das amostras de diamante.

III.1.1.2- Superfcie rochosa

Durante a perfurao de poos de petrleo freqentemente encontram-se
folhelhos, arenitos e calcreos. Os folhelhos so argilas que contem minerais. Estas
argilas so chamadas de argilominerais. Quimicamente so silicatos de alumnio
hidratados, contendo, tambm, outros elementos como magnsio, ferro, clcio, sdio,
potssio, etc (Grim, 1968). Um argilomineral muito estudado a montmorilonita
(bentonita), devido ao fato desta ser uma esmectita que tem como caracterstica a
capacidade de adsorver substncias entre suas camadas o que leva a um expressivo
aumento do espaamento basal (ou inchamento). Este comportamento responsvel, em
parte, pelos problemas de instabilidade de poos. A montmorilonita uma esmectita
dioctadrica com uma camada tetradrica entre elas. Na folha tetradrica, o silcio pode
ser substitudo por ctions trivalentes como o Al
+3
e o Fe
+3
, enquanto na folha
octadrica, o alumnio pode ser substitudo por ctions divalentes como o Mg
+2
e o Fe
+2
.
A estrutura deste argilomineral est representada na Figura III.3.

Figura III.3 - Representao da Montmorilonita (Bentonita) (Grim, 1968)

III.1.1.3- A influncia da rea especfica do slido

O contato entre dois slidos influenciado diretamente pela rea especfica do
slido. Quanto maior for a rea especfica do slido, maior ser o contato com o outro
slido. Esta rea pode ser ativada e para que ocorra um maior contato, as superfcies
devem estar necessariamente isentas de molculas de impurezas (Bowden, 1964).
A ativao da rea especfica de um slido feita pela adio de molculas que
se ligam quimicamente aos stios ativos do slido, aumentando a fora destes stios
ativos. O aumento desta fora favorece a aderncia dos filmes lubrificantes, melhorando
assim o deslizamento entre as duas superfcies. Um composto comumente utilizado com
esta finalidade o ditiodialquilfosfato de zinco (Lin, 2004). Esta ativao da rea
tambm pode ser feita atravs da remoo dos ons presentes na superfcie, causando
assim um dficit de cargas que anteriormente estavam balanceadas. Isto aumenta a fora
de adeso dos stios, aumentando assim a aderncia dos filmes lubrificantes.
A limpeza da superfcie do slido outro fator de extrema relevncia. A
presena de impurezas entre as superfcies diminui a rea especfica dos dois slidos,
dificultando assim a aderncia dos aditivos lubrificantes (Bowden, 1964).

III.2- Lubrificao
Todos os trabalhos que discutem os conceitos envolvidos no processo de
lubrificao se concentram no estudo da lubrificao de duas superfcies metlicas em
meio oleoso, como a graxa, e no discutem a lubrificao em meio aquoso.
No deslocamento de duas peas entre si ocorre atrito, mesmo que as superfcies
dessas peas estejam bem polidas, pois elas sempre apresentam pequenas salincias ou
reentrncias. O atrito causa vrios problemas: aumento da temperatura, desgaste das
superfcies, corroso, liberao de partculas e, conseqentemente, formao de sujeiras.
Para evitar estes problemas usam-se os lubrificantes: isto , substncias capazes de
reduzir o atrito e formar uma superfcie que conduz calor, protege a mquina da
ferrugem e aumenta a vida til das peas.

III.2.1 - Atrito

Sempre que uma superfcie se move em relao a uma outra superfcie, h uma
fora contrria a esse movimento. Esta fora chama-se atrito (A), ou resistncia ao
movimento (Figura III.4).

Figura III.4 - Representao da fora de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)

De acordo com o tipo de contato entre as superfcies em movimento pode-se
distinguir:
a) Atrito Slido: quando h contato de duas superfcies slidas entre si. O atrito
slido pode ser subdividido em dois grupos:
Atrito de deslizamento: quando uma superfcie se desloca diretamente
em contato com a outra.
Atrito de rolamento: quando o deslocamento se d atravs de rotao de
corpos cilndricos ou esfricos colocados entre as superfcies em
movimento. Como a rea de contato menor, o atrito tambm menor.
b) Atrito Fluido: quando existir uma camada fluida (lquida ou gasosa) separando
as superfcies em movimento. O fluido que forma esta camada chama-se
lubrificante.

Como foi dito, as superfcies slidas, mesmo as mais polidas, apresentam
asperezas e irregularidades. O modo como as superfcies interagem resulta em dois
mecanismos de atrito: cisalhamento e adeso.
O cisalhamento ocorre quando picos de duas superfcies entram em contato
lateral entre si e, o atrito se desenvolve pela resistncia oferecida pelo slido ruptura

desses picos. H duas situaes diversas de acordo com a dureza relativa das duas
superfcies. Se ambas tm durezas semelhantes, haver ruptura de ambos os picos em
contato, mas se uma das superfcies menos dura, os picos da superfcie dura agiro
como uma ferramenta de corte. Estas duas situaes podem ser observadas na Figura
III.5.

Figura III.5 Cisalhamento (Carreteiro e Moura, 1987)

A adeso ocorre quando as superfcies em contato apresentam reas
relativamente planas em vez de picos, o atrito se desenvolve pela soldagem a frio dessas
microreas planas entre si (Carreteiro e Moura, 1987). A adeso a maior responsvel
pela resistncia ao movimento. Este mecanismo pode ser observado na Figura III.6.

Figura III.6 Adeso (Carreteiro e Moura, 1987)

Coulomb, em 1781, publicou os resultados de suas experincias, que abordaram,
de modo completo, o problema do atrito entre superfcies secas e limpas. De seus
estudos, derivam as seguintes leis gerais do atrito:
a) A fora limite de atrito proporcional resultante das solicitaes normais entre
as superfcies de contato.
A (F
a
) ~ N

b) A fora limite de atrito independe da rea de contato.
c) A fora limite de atrito independe da velocidade relativa das superfcies em
contato.
Considerando que a fora limite de atrito esttico e cintico proporcional s
solicitaes normais entre as superfcies, chamamos de coeficiente de atrito ao
prprio coeficiente de proporcionalidade, .

F
a
= N = F
a
/N tg =

onde o ngulo de atrito, ou seja, o ngulo da resultante das solicitaes com a
fora normal superfcie de contato, na eminncia de movimento (Figura III.7).

onde A = F
a

Figura III.7 - Representao do ngulo de atrito (Carreteiro e Moura, 1987)

d) O atrito esttico normalmente maior do que o atrito cintico.
e) O atrito em superfcies lubrificadas menor do que em superfcies secas.

III.2.2 - Desgaste

Muito embora o objetivo imediato da lubrificao seja reduzir o atrito, podemos
considerar que sua finalidade ltima seja diminuir o desgaste.
Alguns tipos de desgaste ocorridos, por exemplo, nos rolamentos so: abraso,
que proveniente de partculas de material abrasivo (areia ou p) contido no leo
lubrificante; desalojamento, que consiste na remoo de metal de um ponto e deposio
em outro; corroso, proveniente de contaminantes cidos; endentao, consequncia de
penetrao de corpo estranho duro (cavacos metlicos, impurezas); frico (fretting),

que se caracteriza por endentaes polidas provenientes de corroso por vibrao;
eroso, que so endentaes causadas pela repetio de choques com pesadas
sobrecargas; fragmentao, produzida por instalao defeituosa; esfoliao ou
escamao, causada pela fadiga por se submeter o metal a repetidos esforos alm de
sua capacidade limite; esfriamento, ocasionado pela passagem contnua de fracas
correntes eltricas; cavitao, devido ao colapso das bolhas em um fluido.
As leis de desgaste so:
a) A quantidade de desgaste D diretamente proporcional carga P.
b) A quantidade de desgaste D diretamente proporcional distncia deslizante, d.
c) A quantidade de desgaste D inversamente proporcional dureza da superfcie,
H.
Estas leis podem ser representadas genericamente pela expresso:
D ~ Pd/H
ou,
D = K x Pd/H
Onde K uma constante caracterstica do sistema de deslizamento.

III.2.3 - Tipos de Lubrificao

A formao de uma camada de fluido ou filme de fluido pode ser obtida de trs
maneiras (Carreteiro e Moura, 1987):
a) Lubrificao Hidrosttica: se as superfcies estiverem imveis, o fluido
pressurizado no espao entre elas, separando-as pela ao da presso.
b) Lubrificao Hidrodinmica: quando o filme de fluido se desenvolve entre as
superfcies em virtude do prprio movimento relativo entre as superfcies. Neste
tipo de lubrificao observa-se o atrito fluido, onde a espessura de lubrificante
superior altura da aspereza superficial (uma pelcula de lubrificante separa
completamente as superfcies metlicas).
A lubrificao hidrodinmica aquela na qual a viscosidade o fator
mais importante. No h, teoricamente, o desgaste das peas, uma vez que as
superfcies lubrificadas nunca entram em contato. Entretanto, na prtica, nunca
temos lubrificao totalmente hidrodinmica. A lubrificao de superfcies
planas e a lubrificao de um mancal so exemplos deste tipo de lubrificao.

c) Lubrificao Limtrofe: o filme formado tnue, ou seja, fino e delgado. Neste
tipo de lubrificao observa-se o atrito limite.
A lubrificao limtrofe, comumente chamada de lubrificao de extrema
presso (EP), ocorre quando a temperatura e a presso de carga so muito
elevadas. Os lubrificantes utilizados neste tipo de lubrificao contm
substncias em cujas estruturas esto presentes tomos de oxignio, enxofre,
cloro, fsforo ou chumbo. Estes elementos possuem eltrons no-ligantes em
suas camadas de valncia que atraem fortemente os elementos constituintes das
superfcies a serem lubrificadas, formando ligaes covalentes. A lubrificao de
engrenagens hipoidais, onde tm-se elevadas cargas e velocidades de
deslizamentos (com altas temperaturas de atrito envolvidas), como, tambm, a
lubrificao do sistema broca de perfurao-parede so exemplos de lubrificao
limtrofe.

III.2.4 - Mecanismos de lubrificao

O lubrificante reduz a frico. Vamos tomar como exemplo o processamento de
polmeros estudado por Rabello (2000). Durante a mistura e o processamento de
polmeros, o lubrificante reveste a superfcie das partculas do polmero e, quando este
comea a amolecer, o lubrificante, j derretido, penetra no polmero. Esta taxa de
penetrao depende de sua solubilidade no polmero fundido, que funo da estrutura
de sua molcula e de sua polaridade em relao ao polmero. Dependendo do sistema
polmero-lubrificante, a solubilidade pode variar de totalmente solvel at insolvel. No
primeiro caso, ocorre o efeito de plastificao, o que no interessante devido s
pequenas quantidades utilizadas, que pode dificultar o fluxo devido reteno no
interior do polmero (o uso de grandes quantidades afeta as propriedades mecnicas).
Uma interao menos forte entre as molculas do aditivo e as longas molculas do
polmero cria um efeito muito bom de escorregamento molecular. Esta a funo de um
lubrificante interno, que atua reduzindo o atrito entre as molculas e melhorando o
fluxo. Quanto menor a fora de interao entre o polmero e o lubrificante, mais mveis
(incompatveis) sero as molculas deste. Durante o cisalhamento que ocorre no
processamento as molculas do lubrificante podem migrar, se depositando nas paredes
da mquina. Forma-se ento um filme desmoldante entre o equipamento e a massa

polimrica, possibilitando o escorregamento do polmero. Este o caso dos
lubrificantes externos, que reduzem o atrito em nvel macroscpico entre o polmero e o
metal da mquina. Estes mecanismos de lubrificao podem ser observados na Figura
III.8. Durante a perfurao de poos de petrleo, o mecanismo de lubrificao
observado a lubrificao externa nas superfcies metlicas da broca e da haste de
perfurao e nas superfcies das formaes rochosas. As molculas do lubrificante
podem entrar nas entre-camadas da formao rochosa fechando a sua entrada e,
consequentemente impedindo a entrada das molculas de gua que fazem com que a
rocha inche e desmorone.

Figura III.8 - Representao esquemtica dos diversos tipos de interao entre as
molculas de lubrificantes e o polmero (Riedel, 1993)

essencial considerar que a atuao de uma substncia como lubrificante
depende do tipo de superfcie na qual est sendo aplicada, por sua vez, a ao
lubrificante determinada pela estrutura qumica do lubrificante, especificamente pelo
grupo polar e pelo comprimento do grupo hidrocarboneto (apolar).

Polmero
Lubrificante
Superfcie da
mquina
Lubrificao interna
Plastificao
Lubrificao externa Efeito desmoldante

III.3- Lubrificantes

Os lubrificantes podem ser lquidos (leos), pastosos (graxas) ou slidos (grafita,
parafina, etc.) (Carreteiro e Moura, 1987).
Na categoria de leos, distinguimos:
leos Graxos
Os leos orgnicos, tanto vegetais como animais, foram os primeiros lubrificantes a
serem utilizados. Foram substitudos pelos leos minerais, que alm de serem mais
baratos, no sofrem hidrlise nem se tornam cidos ou corrosivos pelo uso. No entanto,
ainda hoje se emprega o leo de mamona em algumas situaes.
leos Minerais
Os leos minerais so importantes para o emprego em lubrificao. Os leos
minerais so obtidos do petrleo e, conseqentemente, suas propriedades relacionam-se
natureza do leo cru que lhes deu origem e ao processo de refinao empregado. Ou
seja, estes leos podem ser classificados em: parafnicos (alcanos) e naftnicos
(cicloalcanos), enquanto que, os leos aromticos no so adequados para fins de
lubrificao.
leos Compostos
Os leos compostos so leos minerais contendo de 1% a 25% de leos graxos.
Exemplos deste tipo de leo so o leo de banha (lard oil) e o cido oleico.
leos Sintticos
Os leos sintticos so leos obtidos por sntese qumica. Os principais leos
sintticos em uso atualmente podem ser classificados em cinco grupos (Carreteiro e
Moura, 1987): steres de cidos dibsicos, steres de organofosfatos, steres de
silicatos, silicones e compostos de steres de poliglicis.

As substncias lubrificantes, alm da lubricidade (propriedade lubrificante),
devem apresentar uma srie de outras propriedades como (Rudnick, 2006): estabilidade
trmica, estabilidade oxidativa, estabilidade hidroltica, biodegradabilidade,
ecotoxicidade, viscosidade adequada e, ainda, serem de fcil manipulao e que possam
ser reutilizados.

Os leos so excelentes lubrificantes, entretanto so pouco biodegradveis. Por
isto, a necessidade de se utilizar os agentes lubrificantes e anti-desgaste e o
desenvolvimento dos lubrificantes a base de steres.

III.3.1 Agentes lubrificantes

Uma tcnica empregada para proteger superfcies metlicas a da aplicao de
substncias que se adsorvam fortemente superfcie metlica de uma mquina por
exemplo, funcionando como ativadores desta superfcie e em seguida, o seu
recobrimento com os lubrificantes propriamente ditos. Estas substncias so chamadas
de agentes lubrificantes. Os agentes lubrificantes mais conhecidos e que tm sido
usados, h vrias dcadas, so os dialquilditiofosfatos de zinco (Zhou, 2000). Os grupos
polares se ligam e aderem superfcie (filme qumico), enquanto a cadeia
hidrocarbnica permite uma baixa interao com o lubrificante lquido. Apesar de
excelentes agentes lubrificantes, os dialquilditiofosfatos de zinco contm o elemento
fsforo. Devido a este fato, especificaes industriais recentes tm imposto limitaes
quantidade mxima de fsforo que pode ser usada em aditivos lubrificantes. Como
consequncia, inmeras pesquisas sobre futuros substitutos para estes compostos tem
sido realizadas buscando-se produtos com desempenho equivalente ou at mesmo
superior aos do dialquilditiofosfatos de zinco.

III.3.2 Agentes anti-desgaste

Os agentes anti-desgaste so substncias que aderem s superfcies em
movimento e so capazes de diminuir o desgaste ocorrido nas mesmas. Cao e
colaboradores (2000) investigaram as propriedades anti-desgaste e anti-atrito de cidos
graxos sulfurizados em leo de canola. Os cidos octadecanico e docosanico
sulfurizados usados como aditivos no leo de canola melhoraram as propriedades em
condio de presso extrema e reduziram o coeficiente de atrito do leo de canola;
tiveram melhor efeito como anti-desgaste e presso extrema do que o cido
octadecanico no sulfurizado. A diferena de comportamento entre eles atribudo aos
diferentes mecanismos de ao. No caso do cido octadecanico h a formao de um

filme atravs da adsoro das suas molculas na superfcie do ao, enquanto no caso dos
dois cidos sulfurizados, h a formao de um filme atravs da reao qumica do
elemento enxofre com a superfcie do ao durante o atrito. Estes filmes foram
analisados por microcopia eletrnica de varredura.

III.3.3 Lubrificantes a base de steres

III.3.3.1 - steres de cidos dibsicos e de lcoois polimricos

Os polmeros so constitudos de molculas caracterizadas pela repetio
mltipla de grupos de tomos ligados uns aos outros. Os polmeros so utilizados como
aditivos lubrificantes em fluidos de perfurao, devido presena de grupos polares
repetidos e s suas propriedades, como, estabilidade, peso molecular alto, etc (Caenn,
1996). Entretanto, a necessidade de se desenvolver aditivos que tivessem a capacidade
lubrificante dos leos, que fosse de fcil manipulao e, ainda, biodegradvel levou ao
estudo e sntese de diferentes steres.
steres derivados de cidos dicarboxlicos foram investigados por Zhang (1999).
Os steres derivados de cidos dicarboxlicos e polmeros, como o hexanodiato de
poli(propileno 1,2-glicol), possuem excelente estabilidade trmica. A adio de 0,5-
1,5% deste ster na parafina lquida suficiente para reduzir o dimetro da cicatriz do
desgaste produzido numa superfcie de ao por outra superfcie de ao como, tambm,
para reduzir o coeficiente de atrito.

III.3.3.2- steres derivados de cidos graxos e lcoois neopentlicos

Os steres dos lcoois neopentlicos possuem boa estabilidade trmica, podendo
ser utilizados como lubrificantes em sistemas altas temperaturas. O comprimento da
cadeia acila e o grau alto de substituio do lcool polihidroxilado contribuem para esta
boa estabilidade trmica. O comportamento trmico destas molculas foi determinado
atravs da tcnica de TGA-DTA por Eychenne e colaboradores (1998). Estes steres so
derivados dos lcoois neopentilglicol (2,2 dimetil-1,3-propanodiol), trimetilolpropano
(2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol) e pentaeritritol (tetra(hidroximetil) metano).

Estes steres ainda apresentam duas propriedades relevantes que so a alta
biodegradabilidade e a baixa toxicidade. Estudos de Zeman (1995) mostraram que estes
compostos tm maior estabilidade trmica e oxidativa que fluidos de origem vegetal. A
maior estabilidade trmica destes steres est relacionada ausncia do hidrognio na
posio beta ao oxignio na estrutura do lcool. Este fato faz com que se necessite de
maior energia para quebrar a ligao CO, formar os radicais livres e em seguida
formar a olefina. Este mecanismo est descrito na figura III.9.

R
C C
R
R H
H
O
C
O
R R C C
R
R
H
H
.
+ R
"
"
C
O
O
.
C
C
R
R
H
R
+
R"
C OH
O

Figura III.9 Mecanismo de decomposio trmica de steres derivados de cidos
graxos e lcoois neopentlicos (Randles, 1999)

A estabilidade aumenta com o aumento do nmero de hidroxilas de acordo com
a seguinte ordem: NPG < TMP < diPE < PE (Randles, 1999).
O efeito dos steres derivados do pentaeritritol quando ocorre a lubrificao
limite depende dos grupos hidroxilas presentes. Hironaka (1975) mostrou que o ster
parcialmente substitudo tem um calor de adsoro maior em xido frrico e melhores
propriedades anti-desgaste do que o ster totalmente substitudo. Os grupos hidroxilas
dos steres parcialmente substitudos tambm aumentam sua viscosidade mas diminuem
sua estabilidade trmica (Sakurai, 1976).
steres de lcoois como o trimetilolpropano (TMP), o pentaeritritol (PER) e o
hidroxipivalato de neopentilglicol (HPNPG) so aplicados como lubrificantes de alto
desempenho, por apresentarem alta estabilidade trmica-oxidativa, alto ponto de fulgor,
alta viscosidade, alto ponto de escoamento e baixa volatilidade (Eychenne, 1996). Estas

propriedades so de extrema relevncia para o melhor desempenho dos lubrificantes
empregados em vrias situaes. A presena de ramificaes nas cadeias alqulicas
destes steres e a diminuio do comprimento desta cadeia diminuem a viscosidade, o
ponto de fulgor e o ponto de escoamento (Nutiu, 1990). Comparando-se estes steres
totalmente substitudos, ou seja, sem hidroxilas livres, constata-se que o aumento do
comprimento da cadeia do cido aumentou a viscosidade mas tambm que esta
viscosidade aumentou na ordem: PER>TMP>HPNPG. Analisando agora os steres
misturados, ou seja, lcoois esterificados com cidos de diferentes comprimentos de
cadeia, observa-se que os steres que contm maior porcentagem do cido ercico
(C22:1), o cido de maior comprimento de cadeia, apresentam maior viscosidade,
comprovando que o comprimento da cadeia do cido influencia na viscosidade
(Eychenne, 1998).

III.3.4 Adsoro

Os filmes lubrificantes so formados em uma superfcie atravs do processo de
adsoro. Esta adsoro pode ser fsica ou qumica, ou seja, as molculas do lubrificante
podem adsorver fisicamente ou quimicamente uma superfcie.

III.3.4.1 - Adsoro Fsica
Se colocssemos cidos graxos sobre um metal, primeiramente a aderncia seria
muito rpida, resultante de uma atividade superficial do metal. Os cidos graxos so
compostos qumicos capazes de se adsorver superfcie metlica, so solveis em leo
e tm capacidade de interagir com a gua. Em contato com a superfcie metlica, a
molcula polar orienta-se perpendicularmente superfcie, formando uma camada
espessa ou filme, que pode, ou no, estar bastante aderida, e cuja atuao se assemelha a
de um amortecedor, reduzindo o contato metal-metal, porm no capaz de evit-lo.
As molculas adsorvidas ficam to estticas, que a primeira camada do filme
parece estar no estado slido. A habilidade dessas molculas de se adsorverem
fisicamente superfcie pode variar de acordo com a sua constituio molecular. As
molculas polares orientam-se sobre a superfcie pela fora de adeso, tais como a do
hexadecanol, possuindo uma moderada resistncia de filme, chamada oleosidade,

conforme mostra a Figura III.10. As molculas apolares, tais como a do hexadecano,
benzeno, possuem pssima resistncia de filme, sempre resultando em um alto
coeficiente de atrito (Carreteiro e Moura, 1987).

Figura III.10 - Adsoro do Hexadecanol em metal no-reativo (Carreteiro e
Moura, 1987)

Na lubrificao limtrofe, o filme formado para reduzir o contato metal-metal.
Filmes que promovam baixo coeficiente de atrito possuem uma tenso cisalhante S
f

bem menor do que a tenso cisalhante do metal S
m
, como mostra a Figura III.11.

Figura III.11 - Conceito de atrito limite (Carreteiro e Moura, 1987)

em que F = fora para cisalhar a rea na qual o filme rompido e P = carga. Esta carga
est diretamente relacionada com a dureza do material, representada pela tendncia
mxima que o material pode suportar nas condies de penetrao nos testes de dureza
Vickers. Este valor de dureza deve estar na escala de 1500-2000 para ser considerado
um bom material a ser utilizado como anti-desgaste (Somorjai, 1994).
Quando o coeficiente de atrito muito alto porque o contato metlico ocorreu
sem filme lubrificante. O valor do atrito pode ser reduzido reduzindo-se a dureza dos
materiais ou pela colocao de um filme adequado (Carreteiro e Moura, 1987).

III.3.4.2 - Adsoro Qumica

Freqentemente a adsoro do agente ou do lubrificante uma superfcie parece
ser fsica e se altera para qumica quando em altas temperaturas. A adsoro qumica
caracterizada por uma irreversibilidade, pois o filme lubrificante resulta de moderada
reao qumica do aditivo com o metal. Um exemplo tpico o do cido octadecanico
(cido esterico) reagindo com o xido de ferro na presena de gua. Forma-se um
filme sobre a superfcie que ainda, assim, fino em relao s rugosidades normais de
uma superfcie, conforme mostra a Figura III.12 (Carreteiro e Moura, 1987). O calor
inicialmente produzido quando o cido esterico adsorvido chamado de calor de
adsoro.

Figura III.12 - Adsoro qumica do cido octadecanico em xido de ferro
(Carreteiro e Moura, 1987)

III.3.4.2.1 Medidas de calor de adsoro

O calor de adsoro pode ser medido atravs de um microcalormetro de fluxo,
mas apresenta algumas dificuldades, pois este calor de adsoro engloba tambm o
calor de adsoro das molculas de gua ao xido de ferro. A gua sendo, tambm, uma
molcula polar compete com as molculas do cido esterico pelos stios ativos do
xido de ferro (Jones, 1985). Uma possvel soluo para se realizar medidas de calor de
adsoro a utilizao de solventes apolares como o heptano no preparo das solues
(Husbands, 1971). Este problema de competio entre gua e aditivos lubrificantes pela
superfcie polar tambm pode ocorrer quando do emprego de fluidos de perfurao de
base aquosa. Ambos, aditivos lubrificantes e gua, competem pela superfcie a ser
lubrificada.

Captulo IV
Materiais e Mtodos

IV.1- Materiais
Os reagentes empregados nas snteses de steres, os steres comerciais
empregados nos ensaios de lubricidade, e os materiais empregados nos ensaios de
adsoro e nas formulaes esto agrupados em tabelas, apresentadas a seguir.

IV.1.1- Reagentes empregados nas snteses
Os cidos, lcoois, catalisador e solventes empregados na sntese dos steres a
serem ensaiados como lubrificantes esto listados na Tabela IV.2 . Estes reagentes
foram empregados conforme recebidos. Na Tabela IV.1 esto relacionados os steres
comerciais empregados como lubrificantes.

Tabela IV.1 Tabela de steres comerciais e outros empregados como
lubrificantes.
ster
(nome comercial)
Nome IUPAC Abreviao
do nome
Fornecedor
Diestearato de
PEG4000
Octadecanoato de poli(glicol
etilnico) 4000
DEP 4000 Oxiteno
Diestearato de
PEG6000
etilnico) 6000
DEP 6000 Oxiteno
Diestearato de
PEG8000
etilnico) 8000
DEP 8000 Oxiteno
Dioleato de
PEG400
Di-oleato de Poli(glicol
etilnico) 400
DIOLPEG 400 Dhaytan
leo parafnico OParaf. PETROBRAS*
steres metlicos
de leo de soja
OSoj PETROBRAS*
* Gentilmente cedido pela PETROBRAS.

Tabela IV.2 Reagentes utilizados nas snteses.
Material
(nome comercial)
Nome IUPAC
Abreviao
do nome
Fornecedor
cido Adpico cido hexanodiico AD Vetec
cido Esterico cido octadecanico C18:0 Vetec
cido Lurico cido dodecanico C12 Vetec (97%)
cido Octanico cido octanico C8 Vetec
cido Olico cido octadecen-9-ico C18:1 Synth (PA)
cido Palmtico cido hexadecanico C16 Vetec (PA)
cido para-
toluenossulfnico
cido p-tolueno sulfnico p-TSA Vetec (PA)
cido Sebcico cido decanodiico SEB Riedel-deHan
Neopentilglicol 2,2 dimetil-1,3-propanodiol NPG Aldrich (97%)
Pentaeritritol Tetra(hidroximetil) metano PER Aldrich (97%)
Polietilenoglicol 400 Poli(glicol etlilnico) 400 PEG 400 Isofar
Polietilenoglicol 6000 Poli(glicol etilnico) 6000 PEG 6000 Isofar
Polietilenoglicol mono
metoxilado 350
Poli(glicol etilnico) mono
metoxilado 350
MPEG 350 Oxiteno
Polietilenoglicol mono
metoxilado 550
Poli(glicol etilnico) mono
metoxilado 550
MPEG 550 Oxiteno
Tolueno Tolueno TOL Vetec (99,5%)
Trimetilolpropano 2-etil-2-hidroximetil-1,3-
propanodiol
TMP Aldrich (97%)

IV.1.2- Materiais empregados nos ensaios de adsoro
Na Tabela IV.3 esto relacionadas a argila, os aos e os xidos de ferro
empregados nos ensaios de adsoro, como tambm as respectivas reas especficas
determinadas por adsoro de nitrognio, conforme descrito no item IV.2.6.1.

Tabela IV.3 - Caractersticas das argilas, aos e xidos de ferro empregados.
Material Cor Procedncia rea Especfica (m
2
/g)
Argila Marrom BENTONORTE 84
Ao 1 - Cavalo Ao 0,03
Ao 2 - Cavalo Ao 0,29
xido de
ferro 1
Amarelo Vetec 47
xido de
ferro 2
Vermelho Isofar 10

IV.1.3- Compostos empregados nas formulaes
Na Tabela IV.4 esto relacionados os compostos empregados nas formulaes.

Tabela IV.4 Lista de compostos empregados nas formulaes com as respectivas
procedncias.
Compostos Procedncia
Argila Branca BENTONORTE
KCl VETEC
Goma de xantana PETROBRAS*
NaOH VETEC
Hidroxi-propil-amido PETROBRAS*
Baritina PETROBRAS*
* Gentilmente cedido pela PETROBRAS, sem dar o nome do fabricante.

IV.2- Mtodos

IV.2.1- Introduo
As reaes de esterificao so reaes reversveis que podem ser catalisadas
por cidos ou por bases. Na ausncia de catalisador, o equilbrio atingido somente
aps o refluxo por vrios dias. Entretanto, se um catalisador como, por exemplo, o cido
sulfrico concentrado for adicionado mistura reacional, o equilbrio, em torno de 66%,
atingido em poucas horas. Ao se utilizar quantidades equimoleculares de lcool e
cido, so obtidos apenas dois teros da massa estequiomtrica de ster que se esperaria
obter. Como o ponto de equilbrio controla a quantidade de ster que se forma, o uso de
excesso de um dos reagentes faz com que o equilbrio seja deslocado a favor da
formao do produto, aumentando assim o rendimento, com base no reagente limitante.
O critrio para a escolha do reagente a ser adicionado em excesso deve levar em
considerao a disponibilidade e o custo, que inclui a facilidade nas operaes de
separao e purificao. Outra estratgia empregada para se deslocar o equilbrio da
reao e aumentar o seu rendimento a retirada do produto do meio reacional medida
em que este se forma. Na sntese de steres ocorre tambm a formao de gua, que
pode ser retirada do meio reacional por destilao azeotrpica com o solvente
empregado na reao, alcanando-se assim rendimentos maiores do que o de equilbrio
(> 66%) (Vogel, 1971; Vogel, 1989).
Neste trabalho, as propores entre os reagentes foram variadas conforme a
sntese em questo. O catalisador escolhido foi o cido p-tolueno sulfnico, muito
empregado em esterificaes, em substituio ao cido sulfrico, o qual pode levar a
oxidaes indesejveis de reagentes e produtos. Os procedimentos e condies
experimentais so detalhados mais adiante. Os steres que foram sintetizados podem ser
agrupados em trs sries de steres, conforme a natureza do lcool que lhe deu origem,
a saber steres derivados de poli(glicol etilnico), de monoster de poli(glicol etilnico)
e de lcoois neopentlicos, que se encontram listadas nas tabelas IV.5, IV.6 e IV.7,
respectivamente.

Tabela IV.5 Relao de steres derivados de poli(glicol etilnico) sintetizados
neste trabalho.
ster Abreviao do nome
Adipato de Poli(glicol etilnico) 400 ADPEG 400
Sebacato de Poli(glicol etilnico) 400 SEBPEG 400
Di-oleato de Poli(glicol etilnico) 1500 DIOLPEG 1500

Tabela IV.6 Relao de steres derivados de monoter de poli(glicol etilnico)
sintetizados neste trabalho.
Adipato de monoter de Poli(glicol etilnico) 350 ADMPEG 350
Sebacato de monoter de Poli(glicol etilnico) 350 SEBMPEG 350
Adipato de monoter de Poli(glicol etilnico) 550 ADMPEG 550
Sebacato de monoter de Poli(glicol etilnico) 550 SEBMPEG 550

Tabela IV.7 Relao de steres derivados de lcoois neopentlicos sintetizados
neste trabalho.
Octanoato de neopentil glicol C8NPG
Laurato de neopentil glicol C12NPG
Palmitato de neopentil glicol C16NPG
Estearato de neopentil glicol C18NPG
Laurato de trimetilolpropano C12TMP
Palmitato de trimetilolpropano C16TMP
Estearato de trimetilolpropano C18TMP
Oleato de trimetilolpropano OleTMP
Laurato de pentaeritritol C12PER
Palmitato de pentaeritritol C16PER
Estearato de pentaeritritol C18PER

No caso da sntese de steres derivados de lcoois neopentlicos possvel a
formao de mais de um produto. No caso de steres de neopentilglicol (NPG), que
um lcool di-hidroxilado, podem se formar monosteres e disteres; no caso do
trimetilolpropano (TMP), que tri-hidroxilado, podem se formar mono-, di- e tristeres
e no caso de pentaeritritol (PER), um lcool tetra-hidroxilado, podem se formar mono-,
di-, tri- e tetra-steres. Para favorecer a formao de steres com menor grau de
substituio, foram experimentadas propores variadas entre os reagentes para um
mesmo par cido e lcool. As estruturas de reagentes e produtos da esterificao de
lcoois neopentlicos so mostradas na Figura IV.1, e as dos steres de PEG, nas
Figuras IV.2 e IV.3.
(a)
RCOOH + HO OH
Catalisador
R O
O
OH
+ H
2
O

cido graxo NPG Mono-ster de cidograxo
(b)

OH
O
O
OH
HO
HO
OH
+ H 2 O
RCOOH

+
Catalisador
R

cido graxo TMP Mono-ster de cido graxo
(c)
RCOOH + HO OH
Catalisador
R O
O
OH
OH
OH
OH OH
+ H
2
O

cido graxo PER Mono-ster de cido graxo

Figura IV.1 - Reaes e estruturas dos steres de (a) trimetilolpropano (TMP), (b)
neopentilglicol (NPG) e (c) pentaeritritol (PER) em que R = C
7
, C
11
, C
15
ou C
17
(saturado ou insaturado)

HOOC(CH
2
)
n
COOH + HO[CH
2
CH
2
O]
x
R

Dicido PEG ou MPEG

R [OCH
2
CH
2
]
x
OOC(CH
2
)
n
COO[CH
2
CH
2
O]
x
R + 2H
2
O

Figura IV.2 - Reao e estrutura do ster de dicidos e PEG ou MPEG, em que n =
4 para o cido adpico; n = 8 para o cido sebcico; R = H para PEG; R = CH
3

para MPEG; e x depende do peso molecular dos PEGs ou MPEGs

HOOC C
17
H
33
+ HO[CH
2
CH
2
O]
x
R

cido oleico PEG

C
17
H
33
COOCH
2
CH
2
[OCH
2
CH
2
]
x-1
OOCC
17
H
33
+ 2H
2
O

Figura IV.3 - Reao e estrutura do ster de cido oleico e PEG em que x varia
com o peso molecular do PEG e R=H

O mono-oleato de glicerila utilizado nos ensaios de lubricidade foi gentilmente
cedido por Sandra Regina Albinante.
Os procedimentos empregados nas snteses e na caracterizao dos produtos so
descritos a seguir.

Catalisador
Catalisador

IV.2.2 - Procedimento geral para a sntese dos steres
Num balo de fundo redondo, foram adicionados o lcool, o cido, o cido para-
toluenossulfnico na proporo de 2% p/p em relao ao cido (exceto quando
especificado diferentemente) e tolueno para solubilizar os reagentes. O sistema ficou em
refluxo, com agitao magntica, por tempo variado conforme a sntese, utilizando
Dean-Stark para a destilao azeotrpica da gua produzida na reao. Nas snteses dos
steres derivados de cido oleico e poli(glicol etilnico) foi necessrio manter uma
atmosfera de nitrognio para evitar a oxidao do cido oleico. A reao foi
interrompida aps o recolhimento de toda a gua possvel de ser produzida a partir dos
clculos estequiomtricos.
As propores entre reagentes empregadas nas vrias snteses esto resumidas
nas Tabelas IV.8 e IV.9 e so discutidas a seguir.

IV.2.2.1 - Sntese de steres derivados de PEG e de dicidos
Foram sintetizados os steres de cido adpico e de cido sebcico com
poli(glicol etilnico) (PEG) de peso molecular 400. A escolha da proporo entre PEG e
dicidos levou em considerao a bifuncionalidade de cada um destes reagentes e a
probabilidade de se formar em oligmeros, reao que seria favorecida pela proporo
equimolecular. Por outro lado, tendo-se como objetivo a formao de disteres dos
cidos e querendo-se evitar a formao de monosteres empregou-se excesso de PEG
(vide Tabela IV.8).

IV.2.2.2 - Sntese de steres derivados de MPEG e dicidos
Foram sintetizados os steres derivados de cido adpico e cido sebcico com
poli(glicol etilnico) mono-metoxilado (MPEG). O MPEG s possui uma hidroxila por
molcula para ser esterificada, levando formao de steres monomricos dos
dicidos, isto , no h como ocorrer o encadeamento de molculas de steres que
resultaria na formao de oligmeros. Para favorecer formao de disteres dos
dicidos ao invs da formao de monosteres que deixaria uma carboxila livre, foi
empregado excesso de MPEG (Tabela IV.8). Foram empregados MPEGs de pesos
moleculares iguais a 350 e 550.

IV.2.2.3- Sntese de steres derivados de PEG e cido oleico
Foram sintetizados os oleatos de PEG de pesos moleculares entre 1500 e 6000
(Tabela IV.8). A proporo escolhida de 2:1 de cido para PEG levou em considerao
a bifuncionalidade do PEG e a monofuncionalidade do cido, de modo a se ter a
proporo de 1:1 em moles dos grupos funcionais reativos: carboxila e hidroxila,
portanto, mantendo a estequiometria entre os reagentes (Tabela IV.8).

Tabela IV.8 - Condies experimentais da preparao de steres de PEG e MPEG.
Reagentes
cido lcool
Propores
cido:lcool
(em moles)
Tempo de
refluxo
Adpico PEG 400 1:3 24h
Sebcico PEG 400 1:3 30h
Oleico PEG 1500 2:1 24h
Oleico
Adpico
PEG 8000
MPEG 350
2:1
1:2,5
30h
30h
Sebcico MPEG 350 1:3 30h
Adpico MPEG 550 1:2,5 30h
Sebcico MPEG 550 1:2,5 30h

IV.2.2.4- Sntese de steres derivados do neopentilglicol
Foram sintetizados os steres derivados do neopentilglicol e dos cidos
octanico, lurico, palmtico e esterico. Nas snteses com neopentilglicol, os reagentes
foram empregados em propores que variaram conforme o objetivo: formao de
monoster ou de dister. A proporo 1:1 em moles entre lcool e cido favorece a
preparao de mono-ster levando em considerao a bifuncionalidade do lcool. Uma
outra tentativa de favorecer a formao do monoderivado foi a alterao da
concentrao do catalisador de 2% para 1%. A menor concentrao diminui a
velocidade da reao, e favorece, assim, a formao do mono-ster (Tabela IV.9).
Tendo em vista a bifuncionalidade do lcool, a proporo 1:1 em moles j considera um

excesso de lcool, mas tambm foram experimentadas as propores molares de 1:2 e
1:3 de cido para lcool.

IV.2.2.5 - Sntese de steres derivados de trimetilolpropano
Foram sintetizados os steres derivados de trimetilolpropano (TMP) e dos cidos
lurico, palmtico, esterico e oleico. Estas reaes foram realizadas em diferentes
propores molares lcool:cido de forma a favorecer a formao do monoster. Estas
condies reacionais esto resumidas na Tabela IV.9.

IV.2.2.6 - Sntese de steres derivados de pentaeritritol
Foram sintetizados os steres derivados de pentaeritritol e dos cidos lurico,
palmtico e esterico. Como para os demais steres, mais de uma reao de cido lurico
com pentaeritritol foi realizada, variando-se a relao lcool:cido (Tabela IV.9) como
feito para o TMP, na tentativa de se favorecer a formao de monosteres. No entanto, o
pentaeritritol insolvel em tolueno mesmo a quente e o meio reacional fica
heterogneo dificultando a interao e reao com o cido que est solvel no tolueno.
Essa insolubilidade do pentaeritritol no meio reacional leva a formao inicial de
monoster que por sua vez preferencialmente esterificado resultanto na formao de
di-, tri- e tetrasteres, independentemente do excesso de lcool adicionado. Na tentativa
de melhorar a solubilidade de pentaeritritol em tolueno, um solvente mais polar (ter
isoproplico) foi adicionado para aumentar a polaridade do meio. Essa modificao no
foi suficiente para aumentar o teor de monoderivados.
A otimizao das condies das esterificao dos lcoois neopentlicos foi
desenvolvida em paralelo e sua descrio foi apresentada em trabalhos de iniciao
cientfica (Mesquita, R. F., 2005; Ventura, D., 2006) e projeto final de curso (Yaakoub
M. C., 2006).

Tabela IV.9 - Condies experimentais empregadas na preparao de steres de
lcoois neopentlicos com cidos graxos.
cido lcool cido:lcool
(em moles)
Catalisador
%
em massa
Tempo
(h)
Octanico Neopentilglicol 1:3 1 6
Octanico Neopentilglicol 2,1:1 3 6
Lurico Neopentilglicol 1,1:1 3 6
Lurico Neopentilglicol 1:1 2 6
Lurico Neopentilglicol 1:1 1,5 6
Palmtico Neopentilglicol 1:1 1,2 6
Esterico Neopentilglicol 1:1,5 1,1 6
Lurico Trimetilolpropano 1:1 2 5
Palmtico Trimetilolpropano 1:1 2 5
Esterico Trimetilolpropano 1:1,5 2 5
Oleico Trimetilolpropano 1:1 2 6
Oleico Trimetilolpropano 1:1,6
(a)
1 5
Lurico Pentaeritritol 1:1
(b)
2 16
(c)
2 16
(d)
2 16
Palmtico Pentaeritritol 1:1 2 16
Palmtico Pentaeritritol 1:2
(e)
3 16
Esterico Pentaeritritol 1:1 2 16
Esterico
Pentaeritritol 1:2
(e)
3 16
(a) solvente dioxano; (b) e (c) solvente tolueno; (d) solvente tolueno/ter isoproplico;
(e) solvente acetona

IV.2.3 - Separao dos produtos
De um modo geral as misturas reacionais foram transferidas para funis de
separao, aonde foram lavadas com gua para retirar o excesso do lcool, com soluo
de carbonato de sdio a 5% para eliminar o cido graxo que no reagiu e, em seguida,
com gua. As fases orgnicas foram secas com sulfato de magnsio anidro, filtradas e
submetidas destilao presso reduzida para a remoo do solvente.
No caso da sntese dos steres derivados de pentaeritritol, restou sempre uma
grande quantidade de lcool. Como o pentaeritritol insolvel no tolueno, ao final das
reaes, este formava uma segunda fase que era separada por filtrao.
A pureza das fraes de produtos foi acompanhada por espectrometria no
infravermelho (IV) e cromatografia por excluso por tamanho (GPC), indicando se era
necessria a realizao de um nmero maior de lavagens ou recristalizaes com
solventes, para eliminar reagentes residuais. No caso da sntese dos steres de
pentaeritritol, os produtos foram recristalizados com etanol, fornecendo mais de uma
frao de produto.

IV.2.4 - Caracterizao e pureza dos produtos
Os produtos foram caracterizados por espectrometria na regio do
infravermelho, por ressonncia magntica nuclear de
13
C (quantitativo) e
1
H e por
cromatografia por excluso por tamanho (GPC). Alguns steres ainda foram submetidos
dosagem de hidroxilas, pelo mtodo ASTM 1974 (item IV.2.4.d).

IV.2.4.a - Espectrometria no Infravermelho
Os espectros no infravermelho (IV) foram obtidos em espectrmetro de
Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), de fabricao Nicolet, modelo 740,
com detector DTGS KBr e Beamspliter KBr. Foram empregadas as tcnicas
convencionais de preparao de pastilhas em KBr para os slidos e de preparao de
filme para os lquidos. Os espectros foram adquiridos na regio de 4000 a 400 cm
-1
com
resoluo de 4 cm
-1
e 32 varreduras por amostra. Foram obtidos os espectros no IV tanto
dos reagentes quanto dos produtos.

IV.2.4.b - Ressonncia Magntica Nuclear de
1
H e
13
C

Os espectros de ressonncia magntica nuclear (RMN) de
1
H, de
13
C e de
13
C
quantitativo foram obtidos em espectrmetro Bruker, modelo Avance DPX-200 de 4,7
Tesla, nas freqncias de 50 a 200 MHz. As amostras foram dissolvidas em clorofrmio
deuterado ou gua deuterada. Os espectros de RMN de
13
C quantitativo foram obtidos
na frequncia de 50,3 MHz, sendo o intervalo entre os pulsos igual a 10 sec e o nmero
de acumulaes igual a 5000. As amostras foram dissolvidas em clorofrmio deuterado.

IV.2.4.c - Cromatografia por Excluso por Tamanho (GPC)
A cromatografia por excluso por tamanho um processo de separao seletiva
dos solutos presentes na amostra em funo da diferena de pesos moleculares, no
existindo neste processo qualquer tipo de interao molecular entre o soluto e a fase
estacionria. A fase estacionria constituda por uma matriz inerte com poros de
dimetros bem definidos. Na coluna os componentes da amostra so separados pelos
diferentes tempos de permanncia nas colunas, ou seja, as molculas maiores (maiores
volumes) vo permanecer menos tempo na coluna e sairo primeiro, enquanto as
molculas menores (menores volumes) vo permanecer mais tempo na coluna e sairo
depois. Esta tcnica pode ser utilizada para caracterizar substncias, quando os steres
so conhecidos, como no caso dos produtos de snteses.
Os produtos foram analisados por cromatografia por excluso por tamanho
(GPC) empregando aparelho Waters e colocando-se em srie 3 colunas de poliestireno
(polidivinilbenzeno) de porosidades 50, 100 e 500 , de tal modo a cobrir a faixa de
separao de substncias de peso molecular entre 400 e 9000 Da. O solvente empregado
foi tetrahidrofurano grau HPLC. Os tempos de eluio assinalados nos cromatogramas
dos produtos foram relacionados aos tempos de eluio dos padres de poliestireno (PS)
usados na confeco da curva de calibrao. Para que o comportamento das substncias
nas colunas possa ser correlacionado ao seu peso molecular preciso considerar o
volume hidrodinmico que elas ocupam nas condies empregadas de temperatura e
solvente. Este volume hidrodinmico varia entre substncias de estruturas diferentes e
de mesmo peso molecular. Torna-se necessrio, quando se comparam substncias
diferentes do PS, uma correo dos pesos moleculares obtidos por GPC. Foram traados
grficos de variao das massas moleculares esperadas em funo das massas

moleculares encontradas, para verificar se a resposta era linear para uma mesma famlia
de compostos.

IV.2.4.d - Teor de Hidroxilas
A determinao do teor de hidroxilas (ASTM 1974) consistiu em fazer reagir as
hidroxilas alcolicas com os grupos isocianato (NCO) do diisocianato de tolueno (TDI)
em excesso, dosando-se o TDI que no reagiu com excesso de dibutilamina, para em
seguida, titular o excesso desta amina com soluo de cido clordrico. Esta
determinao foi efetuada nos produtos de esterificao do cido oleico com diferentes
PEG, quando ainda no se dispunha do equipamento de GPC em funcionamento.

Procedimento: Foram pesadas 2,0 g da amostra em Erlenmeyer de 125 ml com boca
esmerilhada; neste foi adicionada certa massa previamente estimada de diisocianato de
tolueno (TDI) e 20 ml de tolueno. A mistura foi agitada por 30 minutos em uma placa
de agitao magntica, tomando-se o cuidado em manter o Erlenmeyer fechado, de
modo a minimizar contaminaes com a umidade do ar e perdas por volatilizao.
Foram adicionados 25,00 ml de soluo titulada de dibutilamina em tolueno (0,1624
mol/L) e a mistura foi agitada por 20 minutos para reagir dibutilamina com excesso de
NCO do TDI. Nesta etapa tomou-se o cuidado de pipetar sempre a mesma quantidade,
usando-se a mesma pipeta para cada frasco e para a titulao em branco. Ao final da
agitao, foram adicionados 100 ml de isopropanol e 4 gotas de soluo do indicador
azul de bromofenol (1,0 g em 100 mL de tetrahidrofurano). Aps homogeneizao, o
excesso de dibutilamina foi titulado com cido clordrico 0,1 N (padronizado frente ao
padro primrio tetraborato de sdio), mantendo-se a agitao at o final da virada do
indicador (cor azul passando a verde-amarelo persistente no mnimo por 15s). O volume
de cido clordrico 0,1 N consumido na titulao (V
2
) foi descontado do volume de
cido clordrico obtido no ensaio em branco (V
1
). O ensaio em branco foi feito em
paralelo, da mesma forma, excluindo-se somente a amostra e o TDI. O ndice de
hidroxilas (I
OH
) expresso em massa equivalente de KOH e calculado pela expresso:

I
OH
= n
OH
MM
KOH
/1000 (meq-g)

em que n
OH
se refere ao nmero de moles de OH que reagiram com TDI e MM
KOH
a
massa molecular do KOH.

O nmero de mols de OH (n
OH
) obtido considerando-se que:
n
NCO
exc.
= n
dibutilamina
= (V
1
V
2
)0,1N/1000; n
OH
= n
NCO
calc.
- n
NCO
exc

IV.2.5 - Determinao do Coeficiente de Atrito ou Ensaio de Lubricidade
Determinaes preliminares de coeficiente de atrito foram realizadas com alguns
dos produtos obtidos. Estas determinaes foram importantes para indicar quais os tipos
de estrutura que apresentaram um melhor desempenho, e assim orientar quanto
necessidade de se modificar a estrutura de alguns steres. O coeficiente de atrito foi
determinado em solues aquosas a 2% dos produtos, em solues aquosas de misturas
destes produtos e em fluidos a base de gua contendo estes produtos, empregando o
equipamento Lubricity Tester, fabricado pela Fann Instrument Company, modelo 212
EP (Figura IV.4). A carga aplicada foi de 150 N. Entre cada uma das medidas, o
aparelho foi calibrado com gua at que reproduzisse o coeficiente de atrito desta, que
de 0,34.

Figura IV.4 Lubricity Tester

IV.2.6 - Determinao do calor de adsoro (Variao de Entalpia)
Os calores de adsoro de substncias s superfcies em estudo foram
determinados empregando-se o Reator Calorimtrico Automtico de Laboratrio (RC1)
fabricado pela Mettler Toledo, modelo AP01 (Figura IV.5). O RC1 usa um recipiente
com uma dupla jaqueta como reator, onde a temperatura Tj do revestimento e a
temperatura Tr do reator podem ser medidas com exatido. Isto permite o calor fluir
atravs da parede do reator e este calor pode ser ento calculado. As medidas
calorimtricas so determinadas conhecendo-se o coeficiente de transferncia de calor
total da parede do reator, a rea de mudana de calor e a diferena entre as temperaturas
da jaqueta e do reator, conforme mostra a equao a seguir:

Qf = U . A . (Tr Tj)

Onde:
Sigla Definio Unidade
Qf Fluxo de calor atravs da parede do reator J/s = W
U Coeficiente da tranferncia de calor total da parede do reator W/(m
2
.K)
A rea de mudana de calor (rea molhada) m
2

Tr Temperatura do reator C
Tj Temperatura da jaqueta C

A diferena entre as temperaturas (Tr - Tj) a fora motriz para que ocorra a
transferncia de calor atravs da parede do reator. O fluxo de calor Qf proporcional a
esta diferena da temperatura. O fator de proporcionalidade U.A determinado pela
calibrao calorimtrica.

Figura IV.5 Reator Calorimtrico de Laboratrio (RC1)

O grfico fornecido pelo RC1 mostrado na Figura IV.6. As variaes dos
parmetros calorimtricos com o tempo so monitorados pelo programa do RC1. Cada
curva representa um parmetro: a variao da temperatura do reator (T
r
) em relao ao
tempo (1 eixo y), as temperaturas do revestimento (jaqueta) e do reator,
respectivamente (2 eixo y), a massa adicionada de uma substncia no reator (3 eixo y),
e o fluxo de calor gerado no reator (4 eixo y). As medidas calorimtricas so
determinadas conhecendo-se, alm destes parmetros, o coeficiente de transferncia de
calor total da parede do reator e a rea de mudana de calor. Estas medidas so
calculadas pelo programa do RC1 aps a seleo da rea da curva feita pelo operador
como mostrado no grfico a seguir (nmeros 1 e 2).

Figura IV.6 Curvas calorimtricas fornecidas pelo programa do RC1

IV.2.6.1 - Determinao de rea Especfica da argila, aos e xidos de ferro
utilizados nos ensaios de adsoro
A determinao da rea superficial foi realizada em um ASAP 2000 da
Micromeritics Instruments Corp., usando-se nitrognio ultra puro como adsorvente. A
amostra foi tratada para a retirada de umidade e de qualquer material voltil presente no
material em um sistema a vcuo e temperatura de 100C. As respectivas reas
especficas esto listadas na tabela IV.3.

IV.2.6.2 - Determinao do calor de adsoro em argila
Para os experimentos de determinao do calor de adsoro foi necessrio
efetuar experimentos prvios de otimizao das condies reacionais, e que so
descritos separadamente do procedimento finalmente empregado.

Otimizao do procedimento
Em um reator calorimtrico de 2L, adicionou-se 800g de gua, que foi aquecida
at 30C, seguindo-se a adio de 10g de argila. Aps 10 minutos, tempo necessrio
para dispersar a argila e estabilizar a temperatura (tempo otimizado), adicionou-se 400g
da soluo a 2% p/v do aditivo em gua. Nesta anlise utilizou-se o agitador hlice.
Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que este agitador
no fornecia um vrtex suficiente para manter a argila em suspenso (velocidade de
agitao pequena). Observou-se, tambm, que esta ordem de adio no era eficiente,
pois ao se adicionar a soluo do aditivo na argila dispersa em gua, a argila se
aglomerava, ou seja, a ordem de adio e o tipo de agitador eram de extrema
importncia para a montagem do experimento.
Outro fator analisado foi a concentrao do aditivo em soluo aquosa.
Aumentou-se a concentrao do aditivo de 2 para 5% (p/v). Entretanto, os valores do
calor de adsoro variaram apenas na segunda casa decimal. Logo, optou-se por
trabalhar na menor concentrao (2%) a fim de gastar menos produto.
Estes experimentos preliminares levaram modificao da ordem de adio e a
troca de agitador. O procedimento que foi empregado est descrito a seguir.

Procedimento
Em um reator calorimtrico de 2L provido de um agitador ncora, adicionou-se
800g de gua que foi aquecida at 30C, sendo esta a temperatura de conduo dos
experimentos de adsoro. Aps a estabilizao da temperatura em 30C, adicionou-se
400g da soluo contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por ltimo 10g de argila. A
leitura da entalpia foi feita aps 20 minutos. Aps o trmino do experimento, dois
valores de entalpia so observados: o primeiro o calor de diluio da soluo aquosa
que contem o aditivo (Q
dil
) e o segundo o calor de adsoro do aditivo na argila (Q
ads
).
A anlise em branco foi feita da mesma forma, sem o aditivo, com o objetivo de
medir o calor gerado na disperso da argila em gua (Q
arg
). O calor de adsoro final foi
calculado atravs da equao a seguir:

Calor de adsoro final = calor lido com aditivo (Q
ads
) - calor de disperso
da argila em gua (Q
arg
)

IV.2.6.3 - Determinao do calor de adsoro em ao inox

Preparao do ao inoxidvel
O ao inoxidvel foi adquirido da empresa Cavalo Ao, em duas bateladas, na
forma de um cilindro macio com dimetro de 4 e comprimento de 200 mm. Cada
cilndro de ao (ao 1 e ao 2) foi cortado em tiras finas na oficina mecnica do Instituto
de Qumica; a limalha resultante foi peneirada (malha 80 mesh), caracterizada quanto
rea superficial (Tabela IV.3) e posteriormente utilizada nos ensaios de adsoro.

Procedimento
1200g de soluo contendo 2% p/v do aditivo que foi aquecido at 30C, sendo esta a
temperatura do experimento de adsoro. Aps a estabilizao da temperatura,
adicionou-se 20g do ao inox previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita
aps 20 minutos.
A anlise em branco foi feita da mesma forma, retirando-se apenas a etapa de
adio da soluo aquosa que contem o aditivo, com o objetivo de se medir o calor
gerado na adsoro da gua ao ao (Q
ao
). O calor de adsoro final foi calculado
atravs da seguinte equao:

Calor de adsoro final = calor lido com aditivo (Q
ads
) - calor gerado na
adsoro da gua no ao (Q
ao
)

IV.2.6.4 - Determinao do calor de adsoro em xido frrico
De forma similar ao procedimento para a determinao do calor de adsoro em
argila, foi necessrio executar experimentos prvios que permitissem propor o
procedimento mais adequado para o presente estudo.

Otimizao do procedimento
800g de gua que foi aquecida at 30C, sendo esta a temperatura de conduo dos

experimentos de adsoro. Aps a estabilizao da temperatura em 30C, adicionou-se
400g da soluo contendo 2% p/v do aditivo. Adicionou-se por ltimo 20g do xido
frrico (1 ou 2) previamente caracterizado. A leitura da entalpia foi feita aps 20
minutos. Analisando os resultados e observando os experimentos, concluiu-se que os
calores de adsoro medidos eram valores pequenos e, optou-se por modificar o
experimento. O procedimento que foi empregado est descrito a seguir.

Procedimento
Em um reator calorimtrico de 2L, adicionou-se 1000g de soluo contendo 2%
p/v do aditivo, que foi aquecida at 30C, sendo esta a temperatura do experimento de
adsoro. Em seguida, adicionou-se 20g de xido frrico (2) previamente caracterizado.
A leitura da entalpia foi feita aps 20 minutos.

IV.2.7 - Anlise de Carbono Total
O objetivo da anlise de carbono total foi a determinao da massa de aditivo
adsorvida nas superfcies do xido de ferro e do ao. O material a ser analisado
queimado em um reator e, dependendo dos constituintes deste material, pode produzir
CO
2
, H
2
O e NO
2
(o NO
2
reduzido a N
2
), que so separados em uma coluna
cromatogrfica e posteriormente quantificados no Detector de Condutividade Trmica
(DCT). O equipamento utilizado o AS 2000 Liquid Autosampler for FlashEA 1112
Elementar Analyzer. A metodologia empregada por este equipamento a combusto
direta de uma certa quantidade de amostra com determinaes de carbono, hidrognio e
nitrognio por radiao na regio do infravermelho.
As curvas de adsoro dos aditivos em ao e em xido de ferro foram
construdas a partir da determinao do teor de carbono orgnico presente no sistema
aditivo-adsorvente. Esta anlise foi realizada posteriormente etapa de adsoro.
Para os estudos de determinao de carbono total foram misturadas 30g de
soluo aquosa do aditivo nas concentraes de 0,5, 2, 5 e 10% (p/v), em um
erlenmeyer de 125 mL com 0,5g de xido frrico. Estas suspenses foram submetidas
agitao constante, em banho-maria 30C, por 2, 5, 15, 30 e 45 minutos. Aps estes
tempos, as suspenses foram centrifugadas a 2300 rpm por 10 minutos, separando-se o
sobrenadante. O material slido foi seco em estufa a 100C por 16 h e, em seguida
guardado em frasco fechado, protegido da umidade externa para a determinao de

carbono total. Para as determinaes de carbono total utilizando o ao como adsorvente
foi empregado o mesmo procedimento, exceto que a concentrao do aditivo na soluo
aquosa foi de 2% (p/v). Foram feitas tambm solues do aditivo em hexano.

IV.2.8 - Formulao de Fluidos
Os fluidos foram preparados a partir de uma formulao fornecida pelo CENPES
para um fluido a base de gua e que est descrita na tabela IV.10. Os melhores aditivos
foram adicionados na concentrao de 2% p/v e a concentrao de KCl foi de 3% p/v.

Tabela IV.10 Formulao do fluido de base aquosa.
Componente Unidade Quantidade
KCl % p/v 3
NaOH g 0,5
Goma xantana g 2
Hidroxi-propil-amido g 2,5
Baritina g 28
Aditivo lubrificante % p/v 2
H
2
O mL 350

Estes aditivos tm vrias funes que normalmente compe a formulao:
A goma xantana (XC) um polissacardeo aninico de cadeia ramificada e alto
peso molecular muito utilizada em fluidos de perfurao como viscosificante, na
concentrao de 0,5% p/v. O hidrxido de sdio (NaOH) adicionado na quantidade
necessria para tornar o meio bsico. Na faixa de pH de 9,5 a 10,0 h ionizao dos
grupamentos carboxilas presentes na XC, tornando essas molculas mais planares,
devido s repulses eletrostticas desses grupamentos carregados negativamente. Com
isso, a viscosidade aumentada, fornecendo a reologia desejada em um fluido de
perfurao. O hidroxi-propil-amido um polissacardeo no-inico modificado
quimicamente, utilizado na formulao de fluidos de perfurao como agente redutor de
filtrado (DARLEY, 1988).

Os fluidos formulados foram submetidos aos ensaios de rolamento, reologia e
filtrao baixa temperatura e baixa presso (BTBP). Estes ensaios esto descritos a
seguir.
IV.2.8.1 - Ensaio de Rolamento
Em clulas Baroid contendo 50g da argila 1 peneirada (malha 4-8, abertura
23,62-4,76mm), adicionaram-se 350mL de fluido cuja composio foi dada na tabela
V.10. As clulas foram devidamente fechadas e transferidas para o forno-rotatrio Fann
150F (66C) por 16 h. Aps este tempo, as mesmas foram resfriadas e abertas, sendo
seu contedo vertido sobre peneira (malha 30, abertura 0,12mm). O material foi
gentilmente lavado com gua, transferido para placa de petri e seco em estufa 100C
por 16 horas. Pesou-se o material seco e, em seguida, o mesmo foi peneirado (malha 4,
abertura 4,76mm), pesando-se por fim o material retido na peneira.
O ensaio em branco foi feito rolando-se apenas 50g de argila e 350mL de gua
150F por 16 h, sem adio de fluido. O material foi seco, peneirado e pesado,
conforme descrito acima.
A porcentagem de argila recuperada foi calculada dividindo-se o valor da massa
recuperada pelo valor inicial de argila segundo a equao a seguir:

%R = m
f
/m
i
* 100

Onde: m
f
= massa de argila seca peneirada
m
i
= massa de argila inicial (50g)

IV.2.8.2 - Ensaio de Reologia
O objetivo do ensaio de reologia estudar o comportamento deformacional
(strain), como tambm, as propriedades de elasticidade, viscosidade e plasticidade de
um fluido, quando este submetido a tenses (stress).
As propriedades reolgicas (viscosidade plstica, limite de escoamento, gel
inicial e gel final) dos sistemas preparados foram medidas em um viscosmetro rotativo
de cilindros coaxiais Fann modelo 35-A (Figura IV.7). O procedimento consistiu em se
transferir 350 mL do fluido (Tabela IV.10) para um copo de alumnio do viscosmetro
at a marca de referncia. O copo foi ento suspenso a uma altura determinada por um
trao de referncia, de modo que a superfcie do fluido encobrisse este trao. Com o

copo fixo nesta posio, ligou-se o motor a 600 rpm, fazendo-se a leitura logo aps a
estabilizao do ponteiro registrador. Essa leitura de viscosidade chamada L
600
. Em
seguida, diminuiu-se a rotao para 300 rpm, lendo-se ento a viscosidade L
300
. Da
mesma forma foram realizadas as leituras L
200
, L
100
, L
6
e L
3
. A leitura do gel inicial foi
obtida desligando-se a rotao em 600 rpm e esperando-se por 10 segundos. Ao final
desse tempo, a rotao foi religada em 3 rpm e o valor do gel inicial foi registrado como
a mxima deflexo produzida pelo ponteiro registrador. Da mesma forma, foi obtido o
valor de gel final, sendo que neste caso o tempo para religar a rotao foi de 10 minutos
(Santos, 1992).

Figura IV.7 Viscosmetro

Os parmetros reolgicos avaliados nestes ensaios, assim como suas unidades,
encontram-se descritos na tabela IV.11.

Tabela IV.11 - Propriedades Reolgicas obtidas em Viscosmetro Fann.
Propriedade Descrio Unidade
Viscosidade Aparente (VA) L
600
/2 CP
Viscosidade Plstica (VP) L
600
L
300
CP
Gel Inicial (GI) 10 s Lbf/100ft
2

Gel final (GF) 10 min Lbf/100 ft
2

Limite de escoamento (LE) L
300
- VP Lbf/100 ft
2

IV.2.8.3 - Ensaio de Filtrao Baixa Temperatura e Baixa Presso (BTBP)
Os volumes de filtrado dos sistemas preparados foram avaliados por filtrao a
baixa temperatura e baixa presso. O ensaio utilizou um filtro prensa FANN de srie
387 (Figura IV.8). O objetivo do ensaio de filtrao medir o volume de filtrado obtido
aps a filtrao do fluido. O menor volume de filtrado significa que o desempenho deste
fluido melhor, pois menor volume de fluido poder penetrar nas formaes rochosas.
Diz-se que o fluido bom redutor de filtrao.
O ensaio consistiu em se verter na clula, aproximadamente, 350 mL de fluido
formulado como descrito na tabela IV.10, at cerca de 1 cm da borda superior da
mesma. Colocou-se uma proveta graduada, limpa e seca, sob o tubo de sada da clula.
Fechou-se a vlvula de escape e ajustou-se o regulador de presso at obter-se 100 psi.
Aps 30 minutos de filtrao, mediu-se o volume de filtrado contido na proveta.

Figura IV.8 Filtro prensa

Captulo V
Resultados e Discusso

V.1 Introduo
Neste captulo so apresentados os resultados obtidos nas snteses dos aditivos,
quanto caracterizao e pureza destes aditivos. A seguir so apresentados e discutidos

os resultados das medidas de coeficiente de atrito, das medidas de calor de adsoro nos
adsorventes: argila, ao e xido frrico e dos ensaios de adsoro com determinao de
carbono total dos sistemas ster-ao e ster-xido frrico realizados com os aditivos
sintetizados. Por ltimo, so apresentados os resultados dos ensaios com os fluidos de
base aquosa formulados com os steres que apresentaram os melhores desempenhos no
ensaio de lubricidade.

V.2- steres sintetizados e respectivas caracterizaes
Os steres sintetizados j foram descritos na literatura, porm no so steres
comerciais; esto listados nas Tabelas IV.5, IV.6 e IV.7. Estes steres foram
caracterizados por espectrometria na regio do infravermelho (IV), ressonncia
magntica nuclear (RMN) de
1
H e de
13
C (quantitativo) (Silverstein et al, 2000) e
cromatografia por excluso por tamanho (GPC). Os espectros de RMN de
1
H e de
13
C
(quantitativo) de alguns steres foram simulados utilizando-se o programa ACDLabs.
Este programa prev o deslocamento qumico dos sinais de hidrognio ou carbono
atravs da frmula estrutural da substncia. A cromatografia por excluso por tamanho
fornece o tempo de reteno relativo dos componentes da amostra de acordo com seus
pesos moleculares mdios (PM), e tambm estes valores de PM. No entanto, os PMs
obtidos no correspondem a realidade por estarem sendo comparados com o
comportamento de poliestireno. Como so produtos de snteses conhecidas possvel se
fazer uma correlao entre o valor obtido e o verdadeiro. A comparao entre os pesos
moleculares calculados e aqueles obtidos por GPC esto apresentados no anexo, Figuras
IX.12 e IX.13.
A caracterizao destes steres apresentada a seguir, dividindo-se os steres nas quatro sries, a saber: dos steres
derivados de PEG e dicidos, dos steres derivados de MPEG e dicidos, dos steres derivados de PEG e cido oleico e dos steres
derivados de lcoois neopentlicos.

V.2.1- steres derivados de PEG 400 e dicidos
Foram preparados o adipato de PEG 400 e o sebacato de PEG 400, discutidos a
seguir.

Adipato de PEG 400

O espectro do adipato de PEG 400 mostrado na Figura V.1 e seus principais
nmeros de onda esto ressaltadas na Tabela V.1. Este espectro apresentou as bandas
tpicas do grupo ster, assim como, as bandas caractersticas de OH atribudas ao PEG
400 que no reagiu.

4
0
1
5
2
0
5
5
1
6
9
8
7
3
7
8
4
6 8
8
6
9
5
2
1
1
0
9
1
2
5
0
1
2
9
4
1
3
5
1
1
4
1
9
1
4
5
6
1
6
4
1
1
7
3
2
1
9
5
8
2
8
7
1
3
3
4
9
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
%
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)

Figura V.1 Espectro no Infravermelho do Adipato de PEG 400

Tabela V.1 Principais nmeros de onda no Infravermelho do Adipato de PEG
400

Legenda Nmero de Onda (cm
-1
) Grupo Modo Vibracional
A 3349 OH Deformao axial
B 2871 CH
2
Deformao axial
C 1732 C=O Deformao axial
D 1641 H
2
O Deformao angular
E 1456 CH
2
Deformao angular
F 1351 OH Deformao angular no
plano
G 1250 C-O-C
(C=O)-O
Deformao axial
assimtrica
H 1109 (C=O)-O
C-O-C
Deformao axial
Deformao axial
simtrica

A presena de PEG livre explicada pelo fato deste lcool ter sido adicionado
em excesso para favorecer a formao de disteres dos cidos e evitar a formao de
monosteres que deixaria uma carboxila livre. O excesso de PEG tambm diminui a
probabilidade de formao de oligmeros que favorecida pela bifuncionalidade dos
reagentes. Tentou-se purificar o adipato de PEG 400, fazendo-se a extrao do PEG
com gua, porm o ster tambm foi solvel em gua na concentrao estudada.
O espectro de RMN de
13
C do Adipato de PEG 400, mostrado na Figura V.2,
apresentou 8 tipos de carbono. Os carbonos assinalados seguem a numerao dos
tomos adotada conforme ilustrado na Figura V.3.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
8
7
6
5
4
3
2
1
2
3
.
7
5
3
3
.
4
5
6
0
.
4
7
6
3
.
8
9
6
8
.
5
9
6
9
.
6
8
7
1
.
8
2
1
7
6
.
3
3

Figura V.2 Espectro de RMN de
13
C do Adipato de PEG 400

O
O
O
HO
*
n
O
O
*
n
O
4
3
O
2
6
OH
-1
7
7 8
8
1
2
5

Figura V.3 Estrutura do Adipato de PEG 400

Os deslocamentos qumicos dos diferentes carbonos presentes na molcula esto
apresentados na Tabela V.2.

Tabela V.2 Deslocamentos qumicos (ppm) do Adipato de PEG 400
Carbono Deslocamento Qumico (ppm)
1 176,33
2 71,82*
3 69,68 e 69,56*
4 68,59*
5 63,89*
6 60,47*
7 33,45
8 23,75
* Carbonos referentes ao PEG.

O espectro de RMN
13
C de adipato de PEG mostrou um sinal a 176,33 ppm
referente ao carbono da carbonila, comprovando assim a formao do ster. A ausncia
de sinal em 174,28 ppm referente ao C da carbonila de cidos indica a ausncia do cido
adpico (pelo menos acima de 5% que o limite de sensibilidade da espectrometria por
RMN). Os sinais na faixa de 72 a 60 ppm so referentes aos carbonos da cadeia do
polmero. O metileno (CH
2
) desta cadeia apresentou um desdobramento em 69,68 e
69,56 ppm. Os sinais em 33,45 e 23,75 ppm so referentes aos carbonos e da cadeia
do adipato. Esta anlise comprovou a formao do dister do dicido, porm no
podemos afirmar que no reste PEG 400 livre, pois os sinais tpicos da cadeia de PEG
podem tanto ser relativos ao PEG na molcula do ster quanto ao PEG que est livre.
Ento, analisou-se o espectro de RM
1
H de adipato de PEG. Observou-se que a
integrao do sinal referente ao hidrognio do metileno (CH
2
) da cadeia do PEG
apresentava-se duas vezes maior do que o esperado para a molcula de dister,
confirmando, assim, a presena de PEG livre.

O cromatograma obtido por cromatografia por excluso por tamanho (GPC) do
adipato de PEG 400 mostrado na Figura V.4.

Figura V.4 Cromatograma por GPC do Adipato de PEG 400

O cromatograma mostrou o pico largo com peso molecular mdio de 1357 e teor
de 32% atribudo ao dister. Este pico contm um ombro em 1940 e teor de 13%,
provavelmente devido formao de oligmeros. Os demais picos compreendendo a
faixa entre 24 e 28 minutos com teor de 55% so referentes ao PEG 400 livre. O PEG
400 apresenta uma srie de picos mostrando a distribuio de pesos moleculares que o
compe, sendo que o peso molecular de 400 um peso molecular mdio que, na
presente condio experimental, registrado como 484. Os produtos derivados de PEG
tambm apresentam tal distribuio, justificando a largura dos picos. O cromatograma
do PEG 400 est em anexo (Figura IX.2). Portanto, a amostra uma mistura de
disteres (45%) e PEG 400 livre (55%).
Sebacato de PEG 400

13
C do sebacato de PEG 400 apresentou 9 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.5. Os carbonos assinalados no espectro seguem a
numerao dos tomos adotada conforme ilustrado na Figura V.6.

250 200 150 100 50 0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
2
5
4
3
9 8 6 7
1
2
4
.
7
7
2
8
.
9
8
3
4
.
0
8
6
1
.
5
6
7
0
.
1
9
7
0
.
4
7
7
2
.
6
1
1
7
3
.
6
8

13
C do Sebacato de PEG 400

O
O
O
O
*
n O
O
OH
1
4
3
2
6
7
8
8
7
8
8
9
9
O
HO
*
n
-1
2
5

Figura V.6 Estrutura do Sebacato de PEG 400

Tabela V.3 Deslocamentos qumicos (ppm) do Sebacato de PEG 400
1 173,68
2 72,61*
3 70,47 e 70,19*
4 69,12*
5 63,29*
6 61,56*
7 34,08
8 28,99
9 24,78
* Carbonos referentes ao PEG.

O espectro de RMN
13
C de sebacato de PEG mostrou um sinal com
deslocamento qumico em 173,68 ppm referente ao carbono da carbonila, comprovando
assim a formao do ster. A ausncia de sinal de carbonila em 174,50 ppm mostrou a
ausncia de cido sebcico. Os sinais na faixa de 73 a 61 ppm so referentes aos
carbonos da cadeia do poli(glicol etilnico) (PEG). O metileno (CH
2
) (C
3
) desta cadeia

apresentou um desdobramento em 70,47 e 70,18 ppm. Os sinais na faixa de 34,08 a
24,78 so referentes aos carbonos da cadeia do sebacato. Esta anlise comprovou a
formao do dister do dicido, entretanto no podemos afirmar que no h PEG 400
livre, pois os sinais caractersticos da cadeia do polmero podem ser da molcula de
ster como, tambm, do PEG livre. Ento, analisou-se o seu espectro de
1
H. Observou-
se que a integrao do sinal referente ao hidrognio do metileno (CH
2
) da cadeia do
PEG estava maior do que o esperado, confirmando assim a presena de PEG livre.
sebacato de PEG 400 mostrado na Figura V.7. Na anlise deste cromatograma cabem
as mesmas observaes feitas para a anlise do cromatograma de adipato de PEG.

Figura V.7 Cromatograma por GPC do Sebacato de PEG 400

O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1522 e teor de 33%
referente ao dicido substitudo nas duas extremidades pelo PEG. O pico com peso
molecular de 2372 e teor de 17% se refere a formao de um dmero do dister. Este
pico contm um ombro com peso molecular de 3062 e teor de 11%. Provavelmente,

houve a formao de oligmeros. Os demais picos entre 24 e 28 minutos com teor de
39% so referentes ao PEG 400 livre. Portanto, a amostra uma mistura de 61% de
steres (sebacato de PEG e oligmeros) e 39% de PEG 400 livre. Comparando
novamente os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos steres derivados
de dicidos e PEG 400 com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se uma boa
correlao entre os pesos moleculares (anexo Figura IX.12).

V.2.2 - steres derivados de dicidos e MPEGs 350 e 550
A diferena entre a molcula de MPEG e a molcula de PEG que a primeira
est metoxilada em uma das hidroxilas, ou seja, possui apenas uma hidroxila por
molcula para ser esterificada. A troca do PEG pelo MPEG teve como objetivo a
preparao de steres monomricos dos dicidos a fim de impedir o encadeamento de
molculas de steres que resultaria na formao de oligmeros.
Foram preparados o sebacato de MPEG 350, sebacato de MPEG 550, adipato de
MPEG 350 e adipato de MPEG 550. Os trs primeiros steres so discutidos a seguir.
Sebacato de MPEG 350
O espectro no infravermelho do sebacato de MPEG 350 encontra-se na Figura
V.8, enquanto na Tabela V.4, encontram-se assinaladas os principais nmeros de onda.

4
6
7
5
2
3
6
8
2
6
9
7
7
3
4
8
5
3
9
5
0
9
9
2
1
0
4
2
1
1
0
9
1
1
9
7
1
2
5
0
1
2
9
8
1
3
2
4
1
3
5
0
1
4
2
0
1
4
5
6
1
6
0
5
1
6
4
0
1
7
3
5
1
9
5
8
2
8
6
9
2
9
2
5
3
5
1
2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
%
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Wavenumbers (cm-1)

Figura V.8 Espectro no Infravermelho do Sebacato de MPEG 350

Tabela V.4 Principais nmeros de onda no Infravermelho do Sebacato de MPEG
350
-1
B 2925 e 2869 CH
3
/CH
2
Deformao axial
D 1456 CH
3
/CH
2
Deformao angular

E 1350 OH Deformao angular no
plano
F 1250 C-O-C Deformao axial
assimtrica
G 1109 (C=O)-O
C-O-C
Deformao axial
Deformao axial
simtrica

O espectro no IV de sebacato de MPEG 350 evidenciou a presena de
grupamentos hidrocarbnicos de grupo ster e a ausncia de bandas caractersticas do
cido sebcico, mas evidenciou a presena de bandas caractersticas de OH do MPEG
350. A presena de MPEG 350 livre explicado devido ao emprego de excesso de
MPEG 350. O excesso de MPEG foi empregado para favorecer a formao de disteres
dos dicidos ao invs da formao de monosteres que deixaria uma carboxila livre. Na
tentativa de purific-lo, lavou-se o produto com gua, entretanto tanto o MPEG quanto
o ster so solveis em gua na concentrao estudada.
sebacato de MPEG 350 mostrado na Figura V.9.

Figura V.9 Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 350

O cromatograma mostrou o pico com peso molecular de 1093 e teor de 75%
referente ao dister. O pico com peso molecular em 1853 e teor de 10% no foi
identificado. Os demais picos entre 25 e 29 minutos com teor de 15% so referentes ao
MPEG 350 livre. Portanto, este ster principalmente constitudo de dister de MPEG
com teor de lcool livre bem menor que os steres preparados a partir de PEG.
Sebacato de MPEG 550
sebacato de MPEG 550 mostrado na Figura V.10.

Figura V.10 Cromatograma por GPC do Sebacato de MPEG 550

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 1775 e teor de 95%
referente ao dister, ou seja, o cido sebcico substitudo nas duas extremidades pelo
MPEG 550. O ombro com peso molecular em torno de 806 e teor de 4,5% se refere ao
monoster. O pico em 27,3 minutos e teor de 0,5% se refere ao cido sebcico. Logo, o
cromatograma da figura V.10 comprovou a formao do dister, com a presena do
monoster e do cido sebcico em pequenas propores e com a ausncia de MPEG
livre. Os cromatogramas do cido sebcico e do MPEG 550 esto em anexo (Figuras
IX.3 e IX.4).
Adipato de MPEG 350
13
C do adipato de MPEG 350 apresentou 10 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.11. Os carbonos assinalados no espectro seguem a
numerao dos tomos adotada conforme ilustrado na Figura V.12.

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
10 9
8 6
4
3
2
1
2
4
.
7
5
3
4
.
0
5
5
8
.
8
9
6
3
.
2
6
6
9
.
0
9
7
0
.
4
6
7
1
.
8
3
7
2
.
5
5
1
7
3
.
6
6

13
C do Adipato de MPEG 350

O
O
O
O
1
6
3
5
OCH
3
O
O
*
n
O
HO
8
9
9
10
10
7
2
4
4

Figura V.12 Estrutura do Adipato de MPEG 350

7
5


Tabela V.5 Deslocamentos qumicos (ppm) do Adipato de MPEG 350
1 173,66
2 72,56*
3 71,83*
4 70,46 e 70,15*
5 69,09*
6 63,26*
7 61,52*
8 58,89*
9 34,06
10 24,75
* Carbonos referentes ao MPEG.

O espectro de RMN
13
C de adipato de MPEG 350 mostrou o sinal com
deslocamento qumico de 173,66 ppm referente ao carbono da carbonila do ster,
comprovando assim mais uma vez a formao do ster e ausncia do cido. Os sinais na
faixa de 73 a 59 ppm so referentes aos carbonos da cadeia do polmero. O metileno
(CH
2
) (C
4
) desta cadeia apresentou um desdobramento em 70,46 e 70,15 ppm. O sinal
do grupo metxi (O-CH
3
) foi registrado em 58,89 ppm, dentro da faixa de deslocamento
qumico esperado para este grupo (40-60 ppm). Os sinais em 34,06 e 24,75 so
referentes aos carbonos da cadeia do adipato, ressaltando que o sinal em 28,96
referente a alguma impureza. Esta anlise comprovou a formao do dister do dicido,

entretanto no podemos afirmar que no h MPEG 350 livre, nem teor de cido inferior
a 5%.
adipato de MPEG 350 mostrado na Figura V.13.

Figura V.13 Cromatograma por GPC do Adipato de MPEG 350

O cromatograma mostrou um pico largo com tempo de reteno de 21 a 26
minutos, peso molecular em 1045 e teor de 66% que foi atribudo ao dister. Os picos
com tempos de reteno entre 25 e 28 minutos com teor de 34% se referem ao MPEG
350 livre. Comparando os pesos moleculares observados nos cromatogramas dos steres
derivados de dicidos e MPEGs com os pesos moleculares verdadeiros, observou-se
uma boa correlao entre os pesos moleculares (anexo, Figura IX.12).

V.2.3 - steres derivados de PEG e cido oleico

Dentre os steres desta srie de oleatos de PEG de diferentes pesos moleculares,
somente o dioleato de PEG 1500 foi sintetizado neste trabalho. Os demais steres desta
srie so produtos comerciais.
Dioleato de PEG 1500
O espectro no infravermelho do dioleato de PEG 1500 encontra-se na Figura
V.14 e os principais nmeros de onda encontram-se listadas na Tabela V.6.

5
3
2
7
2
2
8
4
2
9
4
7
1
0
6
1
1
1
1
4
1
1
4
7
1
2
3
5
1
2
4
2
1
2
8
0
1
3
4
4
1
3
5
9
1
4
1
3
1
4
6
7
1
6
5
5
1
7
3
6
2
6
9
4
2
7
4
1
2
8
8
2
2
9
2
2
3
0
0
3
3
4
6
4
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
%
T
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Wavenumbers (cm-1)

Figura V.14 Espectro no Infravermelho do dioleato de PEG 1500
Tabela V.6 Bandas de Absoro no Infravermelho do Dioleato de PEG 1500
-1
B 3003
2922 e 2882
C-H
CH
3
/CH
2
Deformao axial
Deformao axial
D 1655 C=C Deformao axial

E 1467 CH
3
/CH
2
Deformao angular
1413 C-H (cis) Deformao angular assimtrica no
plano
F 1280 C-O-C
(C=O)-O
Deformao axial assimtrica
G 1147 (C=O)-OR Deformao axial
H 1114 C-O-C Deformao axial
I 947 - Deformao tpica de PEG
J 722* C-H (cis) Deformao angular assimtrica fora
do plano
* Deformao tpica do cido oleico.

O espectro no IV do dioleato de PEG 1500 evidenciou a presena dos
grupamentos hidrocarbnicos da cadeia cida e da cadeia do poli(glicol etilnico) e a
presena dos grupos ster e ter. Este espectro no apresentou banda de absoro de
carbonila de cido, entretanto apresentou uma banda fraca caracterstica de deformao
axial de OH. Nesta sntese os reagentes foram misturados na proporo de 1:1 em moles
de grupos funcionais reativos; isto , carboxila e hidroxila. A inteno foi evitar o
excesso de PEG que, como j foi discutido, difcil de ser eliminado. Deve ser
considerado que os derivados de poli(glicol etilnico) de maior peso molecular reagem
com maior dificuldade.
13
C do dioleato de PEG 1500 apresentou 17 tipos de
carbono, conforme mostra a Figura V.15. Os carbonos assinalados seguem a numerao
dos tomos adotada conforme ilustrado na Figura V.16.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
17 16
15
14
10-13
9 8
7
6
5
4
3
2
1
1
4
.
1
2
2
2
.
6
8
2
4
.
9
0
2
7
.
2
2
2
9
.
1
2
2
9
.
3
1
2
9
.
5
2
2
9
.
7
0
3
1
.
9
0
3
4
.
2
1
6
1
.
6
4
6
3
.
3
6
6
9
.
2
1
7
0
.
5
6
7
2
.
6
8
1
2
9
.
7
6
1
3
0
.
0
1
1
7
3
.
8
4

13
C do Dioleato de PEG 1500

O
O
*
n
O
O
1
2 5
3
4
4
O
O
R
6
7
8
10
13
13
13 14
15
R = C
17
n = 32
2
14
10
12
12
9
16 17
11

Figura V.16 Estrutura do Dioleato de PEG 1500

Tabela V.7 Deslocamentos qumicos (ppm) do Dioleato de PEG 1500
1 173,84
2 130,01 e 129,76
3 72,69
4 70,56
5 69,21
6 63,36
7 61,64
8 34,21
9 31,90
10 29,70
11 29,52
12 29,31
13 29,12
14 27,22
15 24,90
16 22,68
17 14,12

13
C de dioleato de PEG 1500 apresentou sinal com
deslocamento qumico em 173,84 ppm referente ao carbono da carbonila do ster,
comprovando assim a sua formao. A ausncia de sinal em 180,58 ppm mostrou a
ausncia de cido oleico, com a ressalva de que a sensibilidade da espectrometria no

RMN limitada a teores maiores que 5%. Os sinais em 130,01 e 129,76 ppm so
referentes aos carbonos insaturados da cadeia de oleato. Os sinais de 72,69 a 61,64 ppm
so referentes a cadeia do PEG 1500 e os sinais de 34,21 a 14,12 ppm so referentes a
cadeia hidrocarbnica do oleato. A anlise quantitativa do espectro de RMN de
1
H
mostrou que a relao entre os sinais de H do PEG e os sinais de H do cido
correspondem a relao molar de 1:2,6 de PEG para cido. A relao molar esperada
para a molcula de dister de PEG de 1:2 (PEG:cido) e a relao esperada para a
molcula de monoster de 1:1. Conclui-se que a relao encontrada significa que h
um excesso de cido oleico. Se todo o PEG estiver envolvido na formao do dister, o
excesso de sinais de cido corresponde a 6,4% de cido oleico livre. Se, entretanto, tiver
ocorrido tambm a formao de monoster, o teor de cido oleico livre ser menor. Um
teor menor estaria mais de acordo com a ausncia de sinal de carbonila de cido como
observado no espectro de RMN
13
C. O espectro de RMN de
1
H do dioleato de PEG 1500
est em anexo (Figura IX.1).
dioleato de PEG 1500 mostrado na Figura V.17.

Figura V.17 Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 1500

O cromatograma mostrou um pico largo com peso molecular mdio de 2972
(teor de 74%) atribudo a mistura de monoster e dister devido a sua largura e
pequena diferena entre os pesos moleculares destes steres. Os picos com pesos
moleculares de 6192 (teor de 15%) e 8239 (teor de 5%) no foram identificados.
possvel que seja contaminao da coluna. O pico com peso molecular de 492 e teor de
3% se refere ao cido oleico, e est de acordo com o cromatograma de cido oleico
(Figura IX.9). No h registro de PEG livre, mas no se pode afirmar que no est
presente coincidindo com o tempo de eluio do ster.
Oleatos de PEG 400 e 4000
Os cromatogramas dos dioleatos de PEG 400 e 4000 esto em anexo (Figuras
IX.5 e IX.6). Estes dioleatos comerciais, segundo a anlise por GPC, so compostos de
dister de PEG contendo at 3% de cido oleico.

O ensaio de teor de hidroxilas foi utilizado para caracterizar os dioleatos de PEG
e esto listados na tabela V.8.

Tabela V.8 Teores de hidroxila dos steres derivados de PEG e cido oleico
ster Teor de Hidroxila (meq de KOH/g)
Dioleato de PEG 400 10,08

De acordo com as anlises de GPC e RMN o teor de OH em dioleato de PEG
400 e PEG 4000 consequncia da presena de cido oleico (2-3%), enquanto o teor de
OH no dioleato de PEG 1500 consequncia da presena de monoster alm de 3% de
cido oleico.

V.2.4 steres derivados de lcoois neopentlicos
Na sntese dos steres de lcoois neopentlicos podem se formar steres
parcialmente substitudos resultando numa mistura de steres. Os respectivos espectros
no IV so muito semelhantes, exceto nos casos dos steres totalmente substitudos que
se diferenciam pela ausncia de bandas de absoro caractersticas de lcool. As
absores no IV referentes s carbonilas nos di, tri e tetrasteres nem sempre ocorrem
em comprimentos de onda diferentes, portanto, no se pode concluir por esta tcnica
quanto formao de steres parciais. A tcnica de RMN de
13
C foi sensvel s
diferenas de deslocamento qumico entre estas carbonilas sendo que a anlise
quantitativa permitiu detectar steres com teor acima de 3%. A cromatografia por
excluso por tamanho tambm se mostrou bastante apropriada separao destes
steres e permitiu determinar seus percentuais relativos.

V.2.4.1 steres derivados do neopentilglicol (NPG)

Foram preparados laurato, estearato e palmitato de neopentil glicol. A
caracterizao do laurato de NPG discutida a seguir. O estearato e o palmitato de NPG
formam produtos slidos insolveis em gua e no foram usados nos ensaios de
desempenho. Por isto suas caracterizaes foram omitidas.
Laurato de NPG
13
C quantitativo do laurato de neopentilglicol apresentou
14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.18. Os tomos de carbono assinalados
seguem a numerao dos tomos adotada conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e
os deslocamentos qumicos dos principais carbonos presentes na molcula esto

200 150 100 50 0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
14 13
12
11
10
9
8
7 6
5
4
3
2
1
1
4
.
1
8
2
1
.
5
7
2
2
.
7
6
2
5
.
1
3
2
9
.
4
0
2
9
.
6
7
3
1
.
9
8
3
4
.
4
3
3
6
.
5
1
6
8
.
3
2
6
9
.
2
9
7
1
.
8
2
1
7
3
.
8
8
1
7
4
.
7
3

13
C quantitativo do laurato de neopentilglicol

(CH
2
)
9
O
O
O
O
(CH
2
)
9
2
2
4 4
7-14
7-14

Figura V.19 Estrutura do Laurato de Neopentilglicol di-substitudo

(CH
2
)
9
O
O
OH
1
3
5
7-14

Figura V.20 Estrutura do Laurato de Neopentilglicol mono-substitudo
Tabela V.9 Deslocamentos qumicos (ppm) do Laurato de Neopentilglicol
mostrado na Figura V.11
1 174,73
2 173,88
3 71,82
4 69,29
5 69,10
6 68,32
7-14 36,51-14,18

O espectro de laurato de neopentilglicol mostrou dois sinais referentes aos
carbonos das carbonilas dos steres mono e dissubstitudo, logo atravs da ressonncia
magntica nuclear de
13
C quantitativo pde-se caracterizar e quantificar as misturas de
steres. O sinal em 174,73 ppm refere-se ao carbono da carbonila do ster
monossubstitudo e o sinal em 173,88 ppm refere-se ao carbono da carbonila do ster
dissubstitudo. Os grupos metileno (CH
2
) vizinhos ao oxignio do ster dissubstitudo

(C
4
) apresentaram sinal em 69,29 ppm, diferente do ster monossubstitudo, que
apresentou sinal em 71,82 ppm referente ao carbono do grupo metileno vizinho ao
oxignio da carboxila (C
3
) e sinal em 68,32 ppm referente ao carbono do grupo
metileno vizinho ao oxignio da hidroxila (C
6
). O sinal em 69,10 ppm refere-se ao
reagente NPG. Os sinais de 36,51 a 14,18 ppm so referentes aos carbonos da cadeia
cida de ambos os steres, mas tambm ao CH
3
da cadeia do NPG. Pela integrao dos
sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos steres mono e dissubstitudos pode-se
calcular os teores de cada ster. A integrao do sinal referente ao carbono da carbonila
do ster dissubstitudo deve ser divida pelo nmero de carbonilas da molcula, tendo
sido encontrado 67% de monolaurato de NPG e 33% de dilaurato de NPG.
laurato de neopentilglicol mostrado na Figura V.21.

Figura V.21 Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 790 e teor de 36%
referente ao dilaurato de NPG e outro pico com teor de 57% referente ao monolaurato
de NPG. O pico em 27,29 minutos se refere ao NPG que no reagiu (4%) e o pico em
28,34 minutos se refere ao cido lurico (3%). Comparando os resultados fornecidos por
GPC e por RMN
13
C, observa-se uma boa concordncia como mostra o grfico da Figura
V.32.
Na tentativa de sintetizar um ster com maior teor de monolaurato de NPG,
aumentou-se a proporo de lcool em relao ao cido (1:2 e 1:3) e diminuiu-se a
concentrao do catalisador (de 2% para 1%). A menor concentrao de catalisador
acarreta a diminuio da velocidade da reao favorecendo a formao do ster mono-
substitudo. O espectro de RMN de
13
C quantitativo do ster cuja proporo de lcool
em relao ao cido foi de 1:3 apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a
Figura V.22. Os carbonos assinalados seguem a numerao dos tomos adotada
conforme ilustrado nas Figuras V.19 e V.20 e os deslocamentos qumicos dos principais
carbonos presentes na molcula esto apresentados na Tabela V.10.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
14
13
12
11
10
9
8
7 6
5
4
3
2
1
1
4
.
1
5
2
1
.
5
5
2
2
.
7
4
2
5
.
1
1
2
9
.
6
5
3
1
.
9
6
3
4
.
4
1
3
6
.
4
8
6
8
.
3
1
6
9
.
3
0
7
1
.
6
8
1
7
3
.
8
5
1
7
4
.
6
7

13
C quantitativo do laurato de neopentilglicol
(proporo lcool:cido = 1:3)

Tabela V.10 Deslocamentos qumicos (ppm) do laurato de neopentilglicol
referente Figura V.22
1 174,67
2 173,85
3 71,68
4 69,30
5 69,09
6 68,31
7-14 36,48-14,15

O espectro analisado mostrou dois sinais referentes aos carbonos das carbonilas
dos steres mono e dissubstitudo, respectivamente, em 174,67 ppm e 173,85 ppm. Os
grupos metileno (CH
2
) vizinhos ao oxignio do ster dissubstitudo apresentaram um
sinal em 69,30 ppm, diferente do ster monossubstitudo, que apresentou um sinal em
71,68 ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH
2
C=O e um sinal em 68,31
ppm referente ao carbono do grupo metileno em CH
2
OH. O sinal em 69,09 ppm refere-
se ao reagente NPG. Os sinais entre 36,48 a 14,15 ppm so referentes aos carbonos da
cadeia cida de ambos os steres e ao CH
3
de NPG. Atravs da integrao das reas dos
sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos steres mono e dissubstitudos obteve-
se os teores de cada ster, sendo o teor de monolaurato de NPG igual a 88% e o teor de
dilaurato de NPG igual a 12%. Concluiu-se ento que o emprego de excesso de lcool e
a diminuio do teor de catalisador favoreceram a formao do ster mono-substitudo.
Analisando o cromatograma obtido por cromatografia por excluso por tamanho
(GPC) do laurato de NPG (Figura V.23), preparado na proporo lcool:cido = 1:3,
observa-se um pico em 24,6 min com teor de 87,9% referente ao monolaurato de NPG
e, um pico em 25,8 min. com teor de 12,1% referente ao dilaurato de NPG,

comprovando assim a preparao de mistura de steres de C12NPG com predominncia
de monolaurato de NPG. Comparando novamente os resultados fornecidos por GPC e
por RMN
13
C, observa-se uma boa correlao entre os resultados (Figura V.32).

Figura V.23 Cromatograma por GPC do Laurato de Neopentilglicol (proporo
lcool:cido: 1:3)

V.2.4.2 - steres derivados do trimetilolpropano (TMP)
Foram preparados os steres laurato, oleato, estearato e palmitato de TMP. As
caracterizaes dos dois primeiros steres so apresentadas a seguir. O estearato e o
palmitato de TMP so produtos slidos insolveis em gua e no foram usados nos
ensaios de desempenho, e por isto suas caracterizaes foram omitidas.
Oleato de TMP

13
C quantitativo do oleato de trimetilolpropano (TMP)
apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.24. Os deslocamentos
qumicos encontrados foram atribudos aos carbonos, conforme mostrado nas figuras
V.25 e V.26 e Tabela V.11.

200 150 100 50 0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
20
19
18
17
14-15
13
11
9
8
7 4
3
1
7
.
4
1
1
4
.
1
6
2
2
.
7
4
2
7
.
2
7
2
9
.
3
7
3
1
.
9
5
3
4
.
3
8
4
2
.
5
7
4
2
.
8
9
6
2
.
4
1
6
3
.
7
5
6
4
.
1
2
6
5
.
7
1
6
7
.
1
3
1
2
9
.
7
6
1
3
0
.
0
9
1
7
4
.
2
6
1
7
5
.
0
0

13
C quantitativo do Oleato de
Trimetilolpropano

O
O 2
HO
3
5
20
7
7
HO
3

Figura V.25 Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano monossubstitudo

O
O 2
O
HO
3
4
20
4
6
3
o
2

Figura V.26 Estrutura do Oleato de Trimetilolpropano dissubstitudo

Tabela V.11 Deslocamentos qumicos (ppm) do Oleato de Trimetilolpropano
1 175,00
2 174,25

3 130,09 e 129,88
4 67,13
5 65,71
6 64,12
7 63,75
8 62,41
9 e 10 42,90 e 42,57
11-19 34,39-14,17
20 7,41

O espectro de RMN
13
C de oleato de TMP mostrou dois sinais referentes aos
carbonos das carbonilas dos steres mono e dissubstitudo, respectivamente em 175,00
ppm e em 174,25 ppm. No foi detectado o sinal referente ao carbono da carbonila do
ster trissubstitudo. Os grupos metilenos (CH
2
) vizinhos ao oxignio da carboxila do
ster dissubstitudo (C
4
) apresentaram um sinal em 67,13 ppm, diferente do ster
monossubstitudo (C
5
), que apresentou um sinal em 65,71 ppm. O grupo metileno
vizinho ao oxignio da hidroxila do ster dissubstitudo (C
6
) apresentou um sinal em
64,12 ppm, enquanto os do ster monossubstitudo (C
7
) apareceram em 63,75 ppm. Os
sinais em 42,90 ppm e em 42,57 ppm so referentes aos carbonos quaternrios de ambos
os steres. O sinal em 62,41 ppm refere-se ao reagente TMP. Os sinais de 34,39 a 14,17
ppm so referentes aos carbonos da cadeia cida de ambos os steres. Atravs das
integrais dos sinais referentes aos carbonos das carbonilas dos steres mono e
dissubstitudos obteve-se os teores de cada ster, sendo o teor de mono-oleato de TMP
igual a 73% e o teor de di-oleato de TMP igual a 27%. A tcnica de ressonncia
magntica nuclear de
13
C quantitativo no detecta sinais de carbonila inferiores a 5%,
mas mostrou deslocamentos qumicos diferentes para os carbonos ligados ao oxignio
do grupo ster (C-O) em steres com diferentes graus de substituio. Logo, houve a
necessidade de utilizar uma tcnica complementar a esta. A tcnica de cromatografia
por excluso por tamanho complementou estas informaes e, os resultados desta
tcnica esto descritos a seguir.

oleato de trimetilolpropano (TMP) mostrado na Figura V.27.

Figura V.27 Cromatograma por GPC do Oleato de TMP

O cromatograma mostrou um pico com teor de 1% referente ao trioleato de
TMP. O segundo pico com teor de 30% se refere ao dioleato de TMP e, o terceiro pico
com teor de 67% se refere ao mono-oleato de TMP. Obteve-se uma boa correlao entre
esta tcnica e o RMN de
13
C quantitativo, que mostrou o teor de dioleato de TMP igual
a 27% e de mono-oleato igual a 73%, considerando que o RMN no detecta valores
inferiores a 5%.
Laurato de TMP
laurato de trimetilolpropano (TMP) mostrado na Figura V.28.

Figura V.28 Cromatograma por GPC do Laurato de TMP

O cromatograma de lautaro de TMP mostrou um pico com peso molecular de
1059 e teor de 2% referente ao trilaurato de TMP. O segundo pico com peso molecular
de 869 e teor de 58% se refere ao dilaurato de TMP e, o terceiro pico com peso
molecular de 479 e teor de 40% se refere ao monolaurato de TMP. O pico com tempo
de reteno de 27,21 minutos se refere ao TMP que no reagiu. Esta tcnica foi de
fundamental importncia pois, o RMN no conseguiu detectar a carbonila do ster
trissubstitudo, j que esta tcnica no detecta sinais de carbonilas inferiores a 5%.

V.2.4.3 - steres derivados do pentaeritritol (PER)
Foram preparados laurato, palmitato e estearato de pentaeritritol. Para a sntese
destes produtos, acetona foi empregada como solvente para que houvesse a formao
simultnea de acetal, com exceo da sntese do estearato de PER(L) que foi dirigida
preparao do tetra ster. A caracterizao do estearato de PER(L) discutida a seguir.

Estearato de pentaeritritol(L)
13
C quantitativo do estearato de pentaeritritol(L)
apresentou 14 tipos de carbono, conforme mostra a Figura V.29. Os deslocamentos
qumicos foram atribudos aos carbonos conforme mostrado na Figura V.30 e na Tabela
V.12.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
14
13
12
6-11
5
4
3
2
1
1
4
.
2
2
2
2
.
8
0
2
9
.
2
7
2
9
.
4
8
2
9
.
8
2
3
2
.
0
5
3
4
.
2
2
4
1
.
9
3
6
2
.
2
8 1
7
3
.
3
7

13
C quantitativo do estearato de
pentaeritritol(L)

1
O 2
3
2 O
O 2
2
O
1
O
1
O
CH
3
1
O
CH
3
O
CH
3
C H
3

Figura V.30 Estrutura do estearato de pentaeritritol tetrassubstitudo(L)

Tabela V.12 Deslocamentos qumicos (ppm) do Estearato de pentaeritritol
tetrassubstitudo(L)
4 - 14

1 173,37
2 62,28
3 41,94
4-14 34,22-14,22

O espectro do estearato de pentaeritritol(L) mostrou apenas um sinal referente ao
carbono de carbonila em 173,37 ppm. Este dado s permite concluir que provavelmente
s h um tipo de substituio dentro dos limites de sensibilidade da tcnica. Ao analisar
o restante do espectro, observou-se apenas um sinal para o grupo metileno (CH
2
) em
62,28 ppm, concluindo-se que o estearato de pentaeritritol estava tetrassubstitudo. Os
sinais de 34,22 a 14,22 ppm so referentes aos carbonos do estearato da cadeia do ster.
estearato de pentaeritritol(L) apresentou um pico principal, conforme mostra a Figura
V.31.

Figura V.31 Cromatograma por GPC do Estearato de Pentaeritritol (L)

O cromatograma mostrou um pico com peso molecular de 2046 e teor de 96%,
que se refere ao estearato de PER tetrassubstitudo. O ombro de peso molecular igual a
1686 e teor de 4% foi atribudo ao estearato de PER trissubstitudo, que no pode ser
detectado pelo RMN de
13
C quantitativo.
O estearato de PER(1S) foi preparado em acetona e o produto foi recristalizado
em etanol gerando as fraes A e B que se diferenciaram pela composio em steres,
conforme observado nos respectivos cromatogramas (anexo). O cromatograma do
estearato de PER(1S)A mostrou os picos de peso molecular 2142, 1769 e 1342 com os
respectivos teores de 61%, 27% e 12 %, atribudos aos steres tetrassubstitudo,
trissubstitudo e dissubstitudo, respectivamente. Analisando o cromatograma do
estearato de PER(1S)B observou-se que no h o pico referente ao ster
tetrassubstitudo, e sim um pico com peso molecular de 1857 e teor de 5% referente ao
ster trissubstitudo, um pico com peso molecular de 1654 e teor de 62% referente ao
ster di-subtitudo e um pico com peso molecular de 1241 e teor de 29% referente ao
ster monossubstitudo. Este produto contm 4% de cido esterico que no reagiu.

V.2.5- Correlao entre os resultados quantitativos por GPC e RMN de
13
C dos
steres graxos dos lcoois NPG, TMP e PER

A cromatografia por excluso por tamanho confirmou os resultados obtidos por
IV e RMN. A boa correlao entre as tcnicas de RMN
13
C e GPC para os steres
derivados de NPG, PER e TMP pode ser observada no grfico da figura V.32. No so
conhecidos trabalhos na literatura relacionando estas duas tcnicas, tendo estes
resultados sido apresentados na 29
a
Reunio Anual da SBQ, 2006.

Uma vez caracterizados, estes steres foram submetidos aos ensaios de medidas
de coeficiente de atrito que so discutidos a seguir.

0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
T
e
o
r

d
e

s
t
e
r
e
s

(
R
M
N

d
e

1
3
C
)

(
%
)
Teor de steres (GPC) (%)
NPG
TMP
PER

Figura V.32 Correlao entre os resultados quantitativos por GPC e RMN
13
C
dos steres graxos dos lcoois NPG, TMP e PER

V.3- Determinao do Coeficiente de Atrito ( )

A gua um lubrificante com pouca eficincia (=0,34 + 0,01) como
lubrificante, logo h necessidade de se desenvolver aditivos que diminuam este
coeficiente de atrito e venham a ser utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao
de base aquosa (Caenn, 1996). Os polmeros de etileno glicol tm sido bastante
utilizados como aditivos lubrificantes em fluidos de perfurao de base aquosa,
entretanto, h a necessidade de se encontrar lubrificantes mais eficazes. As medidas de
coeficiente de atrito das solues aquosas a 2% de poli(glicol etilnico) (PEG) de
diferentes pesos moleculares e poli(glicol etlilnico) mono metoxilado 550 (MPEG 550)
determinadas neste trabalho esto apresentadas na Tabela V.13.

Tabela V.13 Coeficientes de atrito de solues aquosas a 2% de PEG de
diferentes pesos moleculares e de MPEG 550
PEG Coeficiente de atrito
PEG 400 0,33 + 0,01
PEG 1500 0,32 + 0,01
PEG 2000 0,32 + 0,01
PEG 4000 0,32 + 0,01
PEG 6000 0,32 + 0,01
PEG 8000 0,32 + 0,01
MPEG 550 0,33 + 0,01

Analisando os resultados de coeficiente de atrito das solues aquosas destes
polmeros verifica-se que o coeficiente de atrito da gua pura no foi alterado. Apesar
destes polmeros apresentarem estruturas polares e poderem interagir com a superfcie
metlica, no tem em sua estrutura cadeia apolar que possa conferir molcula a
capacidade de escorregamento molecular, ou seja, a propriedade de lubricidade. A
presena das cadeias apolares na estrutura da molcula tambm afasta as molculas de
gua da proximidade da superfcie metlica. Outro fato relevante que o aumento do
peso molecular do polmero, ou seja, o aumento do nmero de monmeros de
etilenoglicol (aumento do grau de polimerizao), no influenciou o coeficiente de
atrito. Este fato pode ser explicado recordando que a propriedade lubrificante
conferida pela cadeia apolar de certo comprimento, como j foi dito, e no pela cadeia
polar. A presena de um grupamento metila em uma das pontas da cadeia polimrica,
como exemplificado por MPEG 550, tambm no alterou o coeficiente de atrito da
gua.
A partir destes resultados, foram sintetizados e caracterizados steres
compreendendo trs diferentes sries e que foram descritos nos itens anteriores.
Enfatizando, estes produtos apresentam uma caracterstica em comum que o
grupamento ster. Os compostos derivados de PEG e MPEG ainda tm em comum os
grupos teres, sendo que os derivados de PEG ainda apresentam um terceiro grupo polar
que a hidroxila terminal. Apesar de todas as substncias apresentarem o grupo ster, o
modo como estes esto distribudos na molcula diverge bastante resultando em
produtos com arranjos espaciais diversos. A cadeia apolar se diferenciou de dois modos:
cadeias de 4 ou 8 tomos de C ligados nas duas extremidades cadeia do lcool por
grupos steres e cadeias de 12 e 18 tomos de C ligadas somente em uma das
extremidades cadeia do lcool. Dentre os compostos derivados de lcoois
neopentlicos ainda se assinala uma outra diferena que quanto ao nmero de
hidroxilas livres versus o nmero de grupos steres, levando a diferentes arranjos
estruturais e diferentes possibilidades de interao com a superficie polar.
Visando facilitar a discusso, analisaremos cada srie separadamente e, ao final,
faremos uma discusso comparativa.

V.3.1 - steres derivados de dicidos e PEG e de dicidos e MPEG

As medidas de coeficiente de atrito das solues aquosas a 2% dos steres derivados
de dicidos e PEG e de dicidos e MPEG esto descritas na Tabela V.14.

Tabela V.14 Coeficientes de atrito de solues aquosas a 2% de steres derivados
de dicidos e PEG e de dicidos e MPEG
ster Pureza
(%)
Coeficiente de atrito Nmero de
tomos de C na
parte cida
Adipato de PEG 400 71,0
(a)
0,31 + 0,01 6
Sebacato de PEG 400 32,8
(b)
0,22 + 0,01 10
Adipato de MPEG 350 73,85
(b)
0,23 + 0,01 6
Adipato de MPEG 550 31,1
(b)
0,20 + 0,01 6
Sebacato de MPEG 550 99,3
(b)
0,11 + 0,01 10
(a) determinada por RMN (b) determinada por GPC

Analisando primeiramente os resultados de coeficiente de atrito (CA) dos steres
derivados de dicidos e PEG observa-se que a hidrofobizao do PEG, ou seja, a
presena de cadeia apolar fez decrescer o coeficiente de atrito da gua. No caso do
sebacato, este decrscimo foi de 40% e no caso do adipato, este decrscimo foi inferior

ao esperado. O valor alto de coeficiente de atrito do adipato de PEG foi atribudo a
presena de PEG livre no produto que como vimos no altera o coeficiente de atrito da
gua. Portanto, o valor de 2% de aditivo no compreendeu somente o adipato. Pode-se
raciocinar similarmente para o sebacato que tambm contm certo teor de PEG.
Analisando os valores de CA encontrados para os steres derivados de dicidos e
MPEG, em soluo aquosa, observou-se que tanto o adipato quanto o sebacato
diminuram o coeficiente de atrito da gua, sendo que o sebacato de MPEG 550 com
99,3% de pureza foi o mais efetivo. Este resultado explicado pelo fato do sebacato
possuir quatro tomos de carbono a mais na cadeia cida que o adipato, o que lhe
confere maior capacidade lubrificante.

V.3.2 - steres derivados de cido oleico e PEG e steres comerciais derivados de
cido esterico e PEG
Os valores de coeficiente de atrito determinados em gua contendo 2% dos
steres de cido oleico ou esterico e PEG de diferentes pesos moleculares esto
apresentadas na Tabela V.15. Os steres derivados de cido oleico e PEG so solveis
em gua na concentrao de 2%, entretanto os steres derivados de cido esterico e
PEG so parcialmente solveis na mesma concentrao, sendo solveis na concentrao
de 1%.

Tabela V.15 Coeficientes de atrito de solues aquosas a 2% de steres derivados
de cido oleico e PEG e de suspenses aquosas de cido esterico e PEG de
diferentes pesos moleculares
ster Pureza*
(%)
Coeficiente de atrito Nmero de
carbonos da parte
cida
Dioleato de PEG 400 97,4 0,16 + 0,01 36
Dioleato de PEG 1500 74,5 0,15 + 0,01 36
Dioleato de PEG 4000 96,3 0,15 + 0,01 36

Dioleato de PEG 6000 n.d. 0,15 + 0,01 36
Dioleato de PEG 8000 n.d. 0,13 + 0,01 36
Diestearato de PEG 2000 n.d. 0,14 + 0,01 36
* determinada por GPC

Analisando-se as medidas de coeficiente de atrito listadas da tabela V.14
observa-se, primeiramente, que o aumento da cadeia do PEG, praticamente no
influenciou no coeficiente de atrito das solues ou suspenses aquosas destes steres,
nota-se, apenas, que h uma ligeira tendncia diminuio do coeficiente de atrito.
Deve-se ressaltar que a massa de 2% de aditivo equivale a percentuais em moles
decrescentes a medida em que a massa molecular do PEG aumenta, isto equivale a dizer
que a contribuio molar da parte hidrocarbnica decresce enquanto a da parte polar
aumenta. A presena da insaturao tambm no influenciou nestas medidas.
interessante comparar-se o valor de coeficiente de atrito da soluo de dioleato
de PEG 400 (CA= 0,16) com o da soluo de sebacato de MPEG 550 (CA= 0,11),
ambos com pureza maior que 90% e derivados de PEGs de pesos moleculares bem
prximos. O menor valor de coeficiente de atrito para a soluo aquosa contendo o
sebacato pode estar relacionado diferena de arranjo estrutural entre estas duas
molculas. Estas diferenas podem ser responsveis por diferentes modos de
recobrimento da superfcie metlica, que seria mais eficiente no caso do dicido.

V.3.3 - steres derivados de lcoois neopentlicos
Os steres derivados dos lcoois neopentlicos podem ser divididos em grupos
conforme o tipo de lcool: so estes, o neopentilglicol, o trimetilolpropano e o
pentaeritritol. As medidas de coeficiente de atrito dos derivados destes lcoois so
discutidas a seguir.

V.3.3.1 steres derivados do neopentilglicol
As medidas de coeficiente de atrito das suspenses aquosas a 2% dos steres
derivados do neopentilglicol (NPG) esto apresentadas na Tabela V.16. Estes steres
so insolveis em gua na concentrao de 2% formando uma camada oleosa. Na
verdade, a solubilidade destes steres em gua menor que 0,5%.

Tabela V.16 Coeficientes de atrito em gua contendo 2% de steres derivados do
neopentilglicol
ster (Cdigo da reao) Composio
(Di:Mono)
Coeficiente de atrito
C8NPG(1S) 17:83 0,12 + 0,01
C8NPG(2S) 90:10 0,11 + 0,01
C12NPG(6S) 12:88 0,080 + 0,002
C12NPG(4S) 36:57* 0,15 + 0,01
C12NPG(L) 99,6:0,4 0,10 + 0,01
* 4% de NPG e 3% de cido lurico

Analisando-se os valores de CA para os steres de octanoato, observa-se que o
grau de substituio do octanoato de NPG no influenciou o valor do coeficiente de
atrito, apesar de um conter 90% do dister e o outro conter 83% de monoster. Este
efeito tambm foi observado para o laurato de NPG, exceto no caso da mistura de 36%
do monolaurato e 57% do dilaurato de NPG. Esta mistura apresentou um pior
desempenho, que pode estar relacionado presena de 4% de NPG e 3% de cido
lurico. Aqui, como observado para os PEGs, tambm pode ter ocorrido o aumento do
coeficiente de atrito por conta da presena de outras substncias. O coeficiente de atrito
de soluo aquosa a 2% de NPG foi de 0,34 + 0,01, e, da pode se concluir que apesar

do NPG no afetar a capacidade lubrificante da gua, pode resultar na diminuio do
efeito do aditivo. Este valor de CA de NPG tambm demonstra a necessidade de
presena da cadeia hidrocarbnica para garantir uma ao lubrificante.
Tendo em vista que estes steres no so solveis em gua na proporo de 2%,
foram feitas determinaes nas concentraes de 1% e 0,5% de C12NPG (Tabela V.17).
No houve alterao dos resultados, portanto, pode-se concluir que menores
quantidades so suficientes para a formao de um filme que recubra a superfcie
metlica. Este resultado tambm refora a observao de que determinadas substncias
podem interferir negativamente na ao lubrificante.

Tabela V.17 Coeficientes de atrito de suspenses aquosas do C12NPG(6S) em
diferentes propores
Concentrao da soluo aquosa Coeficiente de atrito
0,5 0,080 + 0,002
1 0,080 + 0,002

Os coeficientes de atrito do palmitato de NPG e do estearato de NPG no foram
medidos, pois ambos so slidos insolveis em gua a 2% que no se dispersam,
diferentemente do laurato de NPG. A solubilidade em gua de ambos menor que
0,01%.

V.3.3.2 steres derivados do trimetilolpropano
derivados do trimetilolpropano (TMP) esto apresentadas na Tabela V.18. Estes steres
so insolveis em gua na concentrao de 2% formando uma camada oleosa.

Tabela V.18 Coeficientes de atrito de suspenses aquosas a 2% de steres
derivados do trimetilolpropano

ster (Cdigo da reao) Composio
(a)

Tri:Di:Mono
C12TMP
(b)
2:35:59* 0,12 + 0,01
C12TMP(1S) 2:40:58 0,14 + 0,02
Oleato de TMP
(b)
13:7:80 0,12 + 0,01
Oleato de TMP(1S) 1:30:67** 0,16 + 0,01
(a) determinada por GPC; (b) preparado por Yaakoub, M. C (2006).
* 3% de cido lurico e 1% de TMP; ** 2% de TMP

Analisando os resultados de coeficiente de atrito de oleatos e lauratos de TMP
com diferentes graus de substituio, verifica-se que os valores so bem prximos e que
no possvel se atribuir os pequenos aumentos de CA maior ou menor proporo
do ster mono-substitudo, ou quanto a presena de tri-ster. A relevncia da presena
da cadeia hidrocarbnica novamente comprovada quando comparamos estes
resultados com o resultado de coeficiente de atrito da soluo aquosa a 2% do lcool
trimetilolpropano (0,34 + 0,01). Aqui, tambm, os resultados de CA comparados
composio dos steres indicam que um pequeno percentual de cido abaixa o
coeficiente de atrito enquanto um pequeno percentual do lcool o faz aumentar.
Os coeficientes de atrito do palmitato de TMP e do estearato de TMP no foram
medidos, pois ambos so slidos insolveis em gua a 2% e que no se dispersam. A
solubilidade em gua de ambos menor que 1%.

V.3.3.3 steres derivados do pentaeritritol
derivados do pentaeritritol (PER) esto apresentadas na Tabela V.19. Conforme descrito
no tem IV.2.2.6, os steres derivados de PER, exceo feita ao produto com o cdigo
(L), foram preparados na presena de acetona para formarem o acetal de tal modo a
proteger duas das hidroxilas do pentaeritritol. Este acetal seria em seguida hidrolisado

para que resultassem steres parcialmente substitudos. Esta hidrlise s foi efetuada no
caso de laurato de pentaeritritol , os demais foram empregados como obtidos na sntese.
Apesar destes steres serem slidos insolveis em gua a 2% e que no se dispersam na
gua, observou-se a formao de um filme recobrindo a superfcie metlica. Foi
possvel obter diferentes valores de coeficiente de atrito, conforme a composio do
ster.

Tabela V.19 Coeficientes de atrito de suspenses aquosas a 2% de steres
derivados do pentaeritritol
ster Composio
(Tetra:Tri:Di:Mono)
C12PER 47: 21: 15: 9,4* 0,23 + 0,01
C12PERH 39: 23: 18: 6** 0,13 + 0,01
C16PER 55: 30: 12: 2 0,08 + 0,01
C18PER (L) 100: 0: 0: 0 0,280 + 0,002
C18PER(1S)A 61: 27: 12:0 0,190 + 0,002
C18PER(1S)B 0:5: 62: 29*** 0,090 + 0,002
* 8,6% de cido lurico ; ** 14% de cido lurico; *** 4% de cido esterico

Laurato de pentaeritritol
Foram analisadas duas amostras de laurato de pentaeritritol: uma resultante da
sntese e a outra resultante da sua hidrlise parcial. A frao hidrolisada quando
dispersada em gua (2%) apresentou um menor coeficiente de atrito. Observa-se que a
composio em steres deste produto variou pouco aps a hidrlise, ocorreu apenas uma
pequena reduo do percentual de tetra ster e de mono ster, enquanto o teor de cido
lurico aumentou. Sabe-se que cidos so fortes adsorventes em superficies metlicas e,
talvez, a diferena encontrada entre os valores de coeficiente de atrito das suspenses
aquosas dessas duas fraes possa ser atribuda ao maior percentual de cido lurico na
frao hidrolisada.

Palmitato de PER
O palmitato de PER apresentou em gua um valor supreendentemente baixo, em
quatro deteminaes diferentes, que motivou as demais preparaes na presena de
acetona. No entanto, aps dez meses de estocagem, este valor no mais se reproduziu.
Pode-se supor que haveria inicialmente a presena de cetona residual que auxiliaria na
disperso do produto em gua, conforme observado, e que evaporou com o tempo.
Estearato de PER
O estearato de PER(L) foi preparado em tolueno, enquanto o estearato de
PER(1S) foi preparado em acetona. O produto desta sntese foi recristalizado em etanol
gerando as fraes A e B que se distinguem pela composio em steres conforme
mostrado na tabela V.18.
Analisando os valores de coeficiente de atrito para o estearato de PER com graus
de substituio diferentes, observa-se que medida que a concentrao do ster tetra-
substitudo diminuiu, o coeficiente de atrito diminuiu, aumentando assim a lubricidade.
Apesar da presena da cadeia hidrocarbnica ser necessria para aumentar a lubricidade,
tambm necessrio que haja pelo menos uma hidroxila livre para adsorver a molcula
do aditivo superfcie metlica, de tal modo a manter um filme de lubrificante
recobrindo esta superfcie e que resista ao movimento do fluido. O valor obtido para o
produto contendo maior teor do diester um bom valor e aqui tambm deve haver a
influncia do modo de preparao.

V.3.4 - steres derivados de glicerila
A tima ao lubrificante de steres graxos derivados do glicerol bem
conhecida de longa data, pois os primeiros lubrificantes empregados em mquinas eram
a base destes glicerdeos. Decidiu-se medir o coeficiente de atrito de uma soluo
aquosa a 2% da mistura de 53% mono- e 36% dioleato de glicerila. Obteve-se o valor de
0,110 + 0,002, concluindo-se que este aditivo tem a mesma capacidade de diminuir o
coeficiente de atrito da gua que os demais steres estudados.

V.3.5 - Coeficiente de atrito de misturas de aditivos
Finalmente, foram determinados os coeficientes de atrito de suspenses aquosas
de misturas de steres, de leos parafnicos e de soja transmetilada. As medidas de
coeficiente de atrito destas suspenses, e suas respectivas composies, so
apresentadas na Tabela V.20.

Tabela V.20 Coeficientes de atrito determinadas em gua contendo misturas de
steres e de leos em concentraes variadas
Mistura Coeficiente de atrito
C8NPG(1S) 1% + C12NPG(6S) 1% 0,12 + 0,01
C12TMP(3S)1% + OleTMP(1S)1% 0,11 + 0,01
DIOLPEG 8000 1% + DEP 8000 1% 0,09 + 0,01
leo parafnico 2% 0,15 + 0,01
leo parafnico 1% 0,15 + 0,01
leo de soja transmetilado 2% 0,11 + 0,01
leo de soja transmetilado 1% 0,11 + 0,01

Analisando o resultado da mistura de steres de NPG observa-se que no houve
uma sinergia entre os steres que acarretasse em uma diminuio expressiva do
coeficiente de atrito da gua, j que a soluo aquosa a 2% do C12NPG(6S) teve um
efeito melhor (0,08) que o efeito observado para a mistura.
Analisando o resultado da mistura de C12TMP(3S) com OleTMP(1S) observa-
se que houve uma sinergia entre os steres que acarretou em uma diminuio razovel
do coeficiente de atrito da gua.

A mistura de steres derivados de PEG apresentou o melhor resultado de
coeficiente de atrito quando comparado com os resultados das demais misturas de
steres e quando comparado com os resultados de coeficiente de atrito da soluo
aquosa a 2% do DIOLPEG 8000 e da suspenso aquosa do DEP 8000 separadamente.
Os leos parafnicos so leos minerais obtidos do petrleo. So compostos por
alcanos de cadeias hidrocarbnicas de comprimentos variados. O coeficiente de atrito da
suspenso do leo parafnico (0,15) em gua foi maior que o coeficiente dos steres
sintetizados de melhor desempenho (0,11 - 0,08). Isto porque a estrutura molecular dos
leos parafnicos compreende apenas cadeias hidrocarbnicas de diferentes
comprimentos, no havendo a presena de um grupo polar que adsorva a molcula
superfcie metlica. Ou seja, apesar de possuir muitas cadeias hidrocarbnicas capazes
de escorregar entre elas, no possui a parte polar que responsvel pela adsoro na
superfcie metlica. medida em que o fluido (suspenso aquosa do aditivo) se move
entre as partes metlicas, ele arrastado e substitudo por molculas de gua que
aumentam o coeficiente de atrito. O resultado de CA medido um resultado mdio.
As suspenses aquosas de leo de soja transmetilado apresentaram CA melhor
(0,11) que a soluo aquosa do leo parafnico (0,15). O leo de soja transmetilado
uma mistura de steres metlicos de cidos graxos de comprimentos de cadeia variados,
logo, possui tanto a cadeia hidrocarbnica quanto a cadeia polar. Este resultado
comparvel com aqueles obtidos para as solues ou suspenses dos steres
sintetizados. Este pode ser um resultado esperado considerando que os grupos polares
so os mesmos, isto , grupos steres.

V.3.3.6- Avaliao das medidas de coeficiente de atrito
As medidas de coeficiente de atrito das solues ou suspenses aquosas dos
aditivos so influenciadas pela estrutura molecular destes aditivos. Comprovou-se que a
presena da cadeia apolar na molcula do aditivo diminui o coeficiente atrito,
aumentando assim a lubricidade. O aumento desta cadeia de quatro para oito tomos de
carbono tambm diminui o coeficiente de atrito, entretanto este efeito no foi observado
para cadeias maiores. A presena de insaturao na cadeia apolar no influenciou no

coeficiente de atrito. Por ltimo, a presena de determinadas substncias nestes aditivos
pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o coeficiente de atrito da gua.
No se observou uma resposta consistente em relao ao papel da solubilidade
do aditivo em gua, tendo em vista que tanto os aditivos solveis a 2% quanto os
insolveis foram capazes de reduzir o coeficiente de atrito da gua para um mesmo
patamar, ressaltando que a forma de disperso em gua foi um fator importante para os
aditivos insolveis.
No se observou diferena de comportamento de lubricidade dentre os
compostos da srie de disteres de PEG e steres de MPEG quanto presena da
hidroxila terminal, como, tambm, s se pode afirmar que a contribuio dada pelos
grupos teres foi a de tornar os aditivos mais solveis em gua. No caso dos derivados
de NPG nada se pode afirmar quanto importncia da presena de hidroxilas.
Pode-se, ento, concluir que todos os steres estudados foram capazes de
diminuir o coeficiente de atrito da gua, sendo mais expressivos os seguintes steres:
sebacato de MPEG 550, octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER,
estearato de PER e oleato de glicerol.

V.4- Determinao do Calor de adsoro (Variao de Entalpia)

O ensaio de adsoro fornece o calor gerado durante a adsoro de um aditivo
em um adsorvente. Adicionou-se a soluo aquosa do aditivo em gua e posteriormente
adicionou-se o adsorvente (no caso da argila). um equilbrio termodinmico entre o
calor de adsoro e o calor gerado durante a solvatao das molculas do aditivo pelas
molculas da gua (calor de diluio). Ou seja, a gua compete com as molculas do
aditivo pelos stios ativos do adsorvente. Logo, o calor medido o calor gerado pela
adsoro tanto das molculas do aditivo quanto das molculas da gua na superfcie em
estudo. Descontar o calor gerado durante o ensaio de adsoro de somente gua no o
mais correto porque ignora a competio.
As medidas de calor de adsoro foram realizadas com o objetivo de se buscar
uma correlao entre calor de adsoro e coeficiente de atrito. Esperar-se-ia que o
coeficiente de atrito diminusse com o aumento do calor de adsoro. Isto , esperava-se
poder correlacionar a capacidade lubrificante diretamente com a intensidade da

adsoro superfcie a ser lubrificada (Zhou, 2000). As superfcies estudadas como
adsorventes foram a argila, o ao inox e o xido de ferro III.

V.4.1- Determinao do Calor de adsoro em argila
Foram determinados os calores de adsoro em argila dos PEGs 400, 1500,
4000 e 6000, e dos DIOLPEGs 400, 1500, 4000, 6000 e 8000. Inicialmente,
determinou-se o valor do calor de disperso da argila em gua que foi de 0,0500 +
0,0004 kJ.
A curva calorimtrica do PEG 400 apresentou dois picos, conforme mostra o
grfico da Figura V.33. O primeiro pico (1) foi relativo adio da soluo aquosa de
PEG gua que j estava no reator, portanto, correspondeu ao calor de diluio do
aditivo; o segundo pico (2) foi relativo etapa de adio da argila, portanto,
correspondeu ao calor de adsoro do sistema gua:aditivo argila.

Figura V.33 - Curva calorimtrica do PEG 400

Este calor chamado de calor de adsoro, ou de Variao de Entalpia (H), j
que no h variao de presso (P = 0). Este valor e os dos demais PEGs esto
apresentados na tabela V.20. Os demais PEGs apresentaram comportamentos
semelhantes.
Os experimentos com os dioleatos de PEG foram conduzidos do mesmo modo.
A curva calorimtrica do Dioleato de PEG 400 apresentou dois picos, conforme
mostra o grfico da Figura V.34.

Figura V.34- Curva calorimtrica do Dioleato de PEG 400

O pico 1 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adio da soluo 2%
do dioleato de PEG 400 gua contida no reator, ou seja, o calor de diluio do dioleato
de PEG 400. O pico 2 (cor violeta) se refere ao calor liberado durante a adsoro do

dioleato de PEG 400 na argila, ou seja, variao de entalpia do dioleato de PEG 400.
Este valor est apresentado na Tabela V.21 juntamente com os resultados das medidas
realizadas com os demais dioleatos de PEG.

Tabela V.21- Variaes de Entalpia de solues aquosas a 2% dos aditivos em
argila
Aditivo H
F
(kJ) H (kJ/g)
x 100
H (kJ/mol)
PEG 400 0,20 + 0,05 10,00 40,00
PEG 1500 0,23 + 0,02 11,50 172,50
PEG 4000 0,19 + 0,04 9,50 380,00
PEG 6000 0,15 + 0,002 7,50 450,00
DIOLPEG 400 0,190 + 0,002 9,50 88,25
DIOLPEG 1500 0,320 + 0,002 16,00 324,63
DIOLPEG 4000 0,25 + 0,01 12,50 566,12
DIOLPEG 6000 0,210 + 0,002 10,50 685,54
DIOLPEG 8000 0,200 + 0,002 10,00 852,89

Os valores de H
F
(tabela V.20) so os calores de adsoro aps descontar o
calor de disperso da argila em gua (Q
arg
) dos calores de adsoro lidos para cada
aditivo (Q
ads
), isto :
H
F
= Q
ads
- Q
arg
(Equao 1)

Estes valores so muito prximos quando se comparam as famlias dos PEGs e
dos DIOLPEGs, e se aproximam ainda mais quando se considera o erro de cada
medida. Os valores obtidos foram divididos pela massa do respectivo aditivo, obtendo-
se H em kJ/g. Analisando estes valores na tabela V20, observa-se que a medida que o
peso molecular do polmero - hidrofobizado ou no hidrofobizado- cresceu, o calor de
adsoro por unidade de massa diminuiu. A exceo ficou por conta do PEG 1500 e do
DIOLPEG 1500. Poder-se-ia atribuir esta discrepncia, no caso do DIOLPEG 1500,
presena de impurezas, mas esta no seria a explicao para o PEG 1500. Portanto, este
pode ser um resultado inerente ao tamanho da cadeia molecular polimrica. Explica-se o
comportamento dos aditivos de maior peso molecular pelo fato de molculas maiores
(maior nmero de monmeros) entrarem com mais dificuldade nas entrecamadas da
argila. A quarta coluna mostra os calores de adsoro por mol de aditivo. Analisando
estes valores observa-se que quando h a hidrofobizao do PEG, h um aumento no
calor de adsoro molar. Este aumento pode ser atribudo a contribuio do grupo ster
adsoro da molcula superfcie da argila. Quando analisamos os calores por mol,
observa-se que os valores de calor de adsoro aumentam medida que o peso
molecular aumenta, tanto no caso do PEG quanto no do DIOLPEG. Este aumento no
linear, nota-se um grande efeito ao se passar do PEG de peso molecular 400 para 1500,
que vai diminuindo de intensidade a medida que a cadeia molecular vai crescendo.
As variaes de entalpia de solues aquosas a 2% dos PEG mono metoxilados
de diferentes pesos moleculares (MPEG) e do Oleato de MPEG 750 em argila esto
listadas na Tabela V.22.

Tabela V.22 - Variaes de Entalpia de solues aquosas a 2% do MPEG de
diferentes pesos moleculares e do Oleato de MPEG 750 em argila
Aditivo H
F
(kJ) H (kJ/g) x 100* H (kJ/mol)
MPEG 460 0,19 9,50 43,70

MPEG 750 0,26 13,00 97,5
MPEG 2000 0,20 10,00 200,00
MPEG 5000 0,23 11,50 575,00
Oleato de MPEG 750 0,25 12,50 126,81
* - H sem descontar a massa da cadeia cida dos steres

Os valores de H
F
registrados na tabela V.21 so os calores de adsoro aps
se descontar o valor do calor de disperso da argila em gua (equao 1). Estes valores
apresentam-se muito prximos. Os valores de H/g de aditivo mostram que a medida
em que o peso molecular do polmero mono metoxilado aumentou acima de 750, o calor
de adsoro tendeu a diminuir, mas, novamente, mostrando uma diferena de
comportamento quando o peso molecular do PEG passa de 400 para 750. A quarta
coluna mostra os calores de adsoro por mol de aditivo. Analisando estes valores
observa-se que os valores de calor de adsoro/ mol aumentam medida que o peso
molecular do MPEG aumenta. A hidrofobizao do MPEG750 resultou num aumento
no calor de adsoro/mol. Este aumento pode ser atribudo contribuio do grupo ster
na adsoro da molcula superfcie da argila.

V.4.2- Determinao do Calor de adsoro em ao inox
Foram determinados os calores de adsoro em ao inox dos aditivos: PEG 400,
PEG 6000, DIOLPEG 4000, DIOLPEG 6000 e DEP 2000. As medidas de variao de
entalpia de solues aquosas a 2% dos aditivos em ao esto apresentadas na Tabela
V.23 (O DEP 2000 tem 1% de solubilidade em gua). Os valores de entalpia H
F

correspondem aos valores obtidos pela equao 1. O valor da adsoro de gua em ao
foi de 0,115 kJ.

Tabela V.23 - Variaes de Entalpia de solues aquosas a 2% dos aditivos em ao

Aditivo H (kJ) H
F
(kJ)
PEG 400 0,132 0,017
PEG 6000 0,122 0,007
DIOLPEG 4000 0,055 -0,060
DIOLPEG 6000 -0,086 -0,201
DEP 2000 0,133 0,018

Analisando os valores de calor de adsoro das solues aquosas observa-se que
estes foram inferiores aos valores obtidos nas determinaes com argila, enquanto que o
valor do calor de adsoro da gua em ao foi bem maior que o valor do calor de
adsoro argila. Ao realizar o experimento contendo apenas gua e ao (ensaio em
branco) obteve-se um valor igual a 0,115 kJ, que ao ser descontado dos valores de calor
de adsoro lidos com aditivo resultou em valores ainda menores (prximos de zero),
passando de processos endotrmicos para exotrmicos. Praticamente no houve
adsoro, o que, certamente, foi uma conseqncia da pequena rea especfica do ao
utilizado (0,0338 + 0,0042 m
2
/g). Uma outra amostra de ao de maior rea especfica foi
utilizada nos ensaios de adsoro mas, ainda assim , os valores obtidos foram muito
pequenos.
Optou-se, ento, por utilizar o xido frrico, com rea especfica de 9,8000 m
2
/g
(tabela IV.3). Esta tem sido a opo encontrada por muitos pesquisadores para fazer
medidas de calor de adsoro simulando a adsoro em ao. O xido frrico se justifica
pois a adsoro no ao feita pelos tomos de ferro que esto na superfcie do mesmo
(Wilson,1952). A adsoro de um substrato ao xido frrico ocorre do mesmo modo:
entre os tomos de ferro livres da superfcie do xido e os grupamentos polares dos
aditivos.

V.4.3- Determinao do Calor de adsoro em xido frrico
Nestes experimentos, o xido de ferro foi adicionado soluo aquosa do
aditivo contida no reator, no havendo a primeira etapa de adio da soluo aquosa do
aditivo em gua. Por isto, h apenas um evento como pode ser observado na figura

V.36. Ainda, assim, ocorre a competio das molculas do aditivo com as da gua pela
superfcie, mas o valor registrado o valor resultante desta competio.
A curva calorimtrica do DIOLPEG 4000 apresentou 1 pico, conforme mostra o
grfico da Figura V.35. Este pico (cor violeta) se refere ao calor gerado durante a
adsoro do DIOLPEG 4000 no xido frrico e, o valor deste calor foi igual a 0,42 kJ.

Figura V.35 Curva calorimtrica do DIOLPEG 4000

Apesar de terem sido obtidos valores de calor de adsoro em xido frrico bem
mais altos que aqueles obtidos em ao, tivemos problemas para limpar o reator. O xido
de ferro grudou nas paredes do reator e, mesmo lavando-o com gua quente ou com
cido fosfrico, sob agitao forte, restos de xido permaneceram aderidos afetando o
experimento seguinte. Isto acarretava uma crescente diminuio da rea do reator
utilizada para a troca de calor, portanto, tirando a confiabilidade dos resultados obtidos.
Alm deste problema de limpeza do reator, o tempo envolvido em cada anlise foi
muito grande, cerca de 4 - 5 horas. Este problema experimental impossibilitou a
execuo de um maior nmero de anlises.
Uma opo para medir a entalpia de adsoro seria utilizar um microcalormetro.
O microcalormetro um equipamento mais sensvel e a massa de soluo utilizada
bem menor que a utilizada no reator calorimtrico de 2 L.

Uma outra maneira de se obter informaes sobre a adsoro das substncias
orgnicas sobre superfcies inorgnicas seria pela anlise termogravimtrica. Nesta
anlise, a matria orgnica adsorvida degradada pelo aquecimento enquanto a matria
inorganica permanece, as perdas de massa so quantificadas. Mas, novamente, nos
deparamos com um problema experimental. O xido frrico reage com a platina das
panelinhas do analisador, impossibilitando sua utilizao e, portanto, impedindo o uso
desta tcnica. Utilizou-se, ento, para a determinao do teor de composto orgnico
adsorvido, um analisador de carbono, hidrognio e nitrognio (CHN), respeitando as
mesmas propores utilizadas no reator calorimtrico (RC1). Esta anlise, chamada de
anlise de carbono total, quantifica a massa de um aditivo adsorvida em determinado
adsorvente atravs da determinao quantitativa de carbono, hidrognio e nitrognio
(neste caso, no h nitrognio). Esta anlise descrita a seguir.

V.5 - Anlise de Carbono Total
Foi determinado o comportamento de adsoro de solues em hexano de mono
e dilaurato de NPG pela anlise de teor de carbono (CHN). O tempo de adsoro foi de
15 minutos a temperatura de 30C e o adsorvente utilizado foi o xido de ferro. O
grfico da Figura V.36 mostrou comportamento semelhante para dilaurato de NPG
(M:D = 0:100) e mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36). O coeficiente de
atrito destes dois produtos foi de 0,10 e 0,15, respectivamente. No foi possvel
correlacionar estes resultados.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
M:D = 0:100
M:D = 57:36
%
C
g de aditivo /g de xido de ferro
Figura V.36 Teor de carbono das adsores obtidas com as solues de dilaurato
de NPG (M:D = 0:100) e da mistura de mono e dilaurato de NPG (M:D = 57:36)
em xido de ferro

As anlises feitas utilizando o ao inox como adsorvente foram omitidas pois os
valores dos teores de carbono obtidos foram pequenos. Isto porque a rea especfica do
ao muito pequena.

V.6 Formulao de Fluidos
Os aditivos escolhidos para serem usados nas formulaes foram aqueles que
apresentaram os valores mais baixos de coeficiente de atrito. Foram os seguintes:
sebacato de MPEG 550, monolaurato de NPG (6S), palmitato de PER e diestearato de
PEG 6000 (DEP 6000). O sebacato de MPEG 550 solvel em gua a 2%. O DEP 6000
solvel em gua a 1%. Os demais so insolveis em gua, ressaltando que o
monolaurato de NPG(6S) um leo. A formulao consistiu em misturar 350 mL de

soluo aquosa a 2% p/v do aditivo e os demais componentes da formulao conforme
mostrado na tabela IV.10 e em seguida envelhecer o fluido formulado por 16 horas a
65,55C. A mistura assim tratada foi submetida a vrios ensaios fsico-qumicos
importantes para caracterizar seu desempenho como fluido de perfurao. Os resultados
destes ensaios esto descritos a seguir.

V.6.1 Ensaio de Rolamento
Aps o envelhecimento do fluido formulado (16 h 65,55C) foram
determinados os percentuais de massas recuperadas: isto , o percentual de massa de
argila cujos tamanhos de partcula est na malha 30 e na malha 8. As massas de argila
dos fluidos recuperadas nas malhas 30 e 8 esto apresentadas nos grficos das Figuras
V.37 e V.38.

Inibio de folhelho
Malha 30
82
87
92
97
102
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
M
a
s
s
a

r
e
c
u
p
e
r
a
d
a

(
%
)

Figura V.37- Massas de argila dos fluidos recuperadas na malha 30

Inibio de folhelho
Malha 8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
M
a
s
s
a

r
e
c
u
p
e
r
a
d
a

(
%
)

Figura V.38- Massas recuperadas de argila dos fluidos na malha 8

Analisando os resultados observa-se que os aditivos utilizados aumentaram a
massa recuperada de argila, tanto na malha 30 quanto na malha 8, quando a
comparamos com o ensaio em branco. A massa de argila recuperada se refere massa
de argila que no foi incorporada ao fluido, ou seja, reflete a capacidade de inibio da
entrada de fluido no folhelho. importante ressaltar que o maior efeito foi observado
com o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000, enquanto que o fluido formulado
com o laurato de NPG apresentou um comportamento comparvel ao do fluido do
ensaio em branco.

V.6.2 Ensaio de Reologia

As propriedades reolgicas dos fluidos esto apresentadas nos grficos das
Figuras V.39, V.40, V.41 e V.42.

0
2
4
6
8
10
12
14
16
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
G
I

(
L
b
f
/
1
0
0
f
t
2
)

Figura V.39 Valores de Gel Inicial dos fluidos

Analisando os valores de gel inicial dos fluidos formulados observa-se que o
laurato de NPG (5S) possui um valor abaixo do ensaio em branco e da faixa de valor de
gel inicial desejvel (10-15 Lbf/100ft
2
). A faixa de valor desejvel para cada parmetro
investigado estabelecido pelas normas do American Petroleum Institute (API). O
parmetro gel inicial avalia o comportamento deformacional do fluido logo aps um
alto cisalhamento. Logo, este aditivo no seria um bom aditivo a ser utilizado na
formulao de fluidos de base aquosa. Os melhores efeitos foram observados com o
Palmitato de PER e com o Diestearato de PEG 6000.

Faixa desejvel

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
G
F

(
L
b
f
/
1
0
0
f
t
2
)

Figura V.40 Valores de Gel Final dos fluidos

O Gel final um parmetro reolgico que avalia o comportamento
deformacional do fluido aps um certo tempo (10 minutos) em alto cisalhamento.
Analisando os valores desta propriedade nos fluidos formulados observa-se que apenas
o Palmitato de PER e o Diestearato de PEG 6000 apresentaram valores dentro da faixa
de gel final desejvel (15-20 Lbf/100ft
2
). O sebacato de MPEG apresentou valor acima
do apresentando pelo ensaio em branco, mas abaixo do valor desejvel de 15-20
Lbf/100ft
2
.

Faixa desejvel

0
5
10
15
20
25
30
35
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
V
A

(
C
P
)

Figura V.41 Valores de Viscosidade Aparente dos fluidos (VA) formulados com
diferentes aditivos

Analisando os valores de viscosidade aparente observa-se que todas as
formulaes, exceto aquela contendo o laurato de NPG (6S), apresentaram valores
melhores que os do ensaio em branco sendo que o palmitato de PER e o diestearato
apresentaram faixa de viscosidade aparente acima do desejvel (15-25 CP).

Faixa desejvel

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
V
P

(
C
P
)

Figura V.42 Valores de Viscosidade Plstica dos fluidos

A Viscosidade Plstica um parmetro reolgico que avalia o comportamento
deformacional do fluido em faixa de cisalhamento intermediria. Analisando os valores
desta propriedade nos fluidos observa-se que todos os fluidos, exceto aquele contendo o
laurato de NPG (6S), apresentaram valores superiores ao do ensaio em branco,
entretanto nenhum dos fluidos assim formulados alcanou a faixa de viscosidade
plstica desejvel (20-30 CP).
Contudo, os aditivos investigados, com exceo do laurato de NPG (5S), podem
ser utilizados como agentes viscosificantes.

V.6.3 Ensaio de Filtrao Baixa Temperatura e Baixa Presso (BTBP)
Os volumes de filtrado dos fluidos esto apresentados no grfico da Figura V.43.

Valor desejvel

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG
6000
Branco
Aditivos (2%)
V
o
l
u
m
e

d
e

f
i
l
t
r
a
d
o

(
m
L
)

Figura V.43 Volumes de Filtrado dos fluidos

Analisando os volumes de filtrado dos fluidos observa-se que todos os volumes
foram menores que o do ensaio em branco e bem inferiores a faixa de volume de
filtrado desejvel (at 5-10 mL). Os aditivos que atuaram como melhores redutores de
filtrado foram o palmitato de PER e o diestearato de PEG 6000.
Estes resultados significam que os aditivos sendo desenvolvidos como
lubrificantes, no interferiram negativamente nas preparaes dos fluidos j otimizados
com outros aditivos, podendo at serem empregados como auxiliares para melhorar
algumas propriedades.

V.6.4 Ensaio de Lubricidade
Os coeficientes de atrito dos fluidos esto apresentados no grfico da Figura
V.44.

Valor desejvel

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Sebacato de
MPEG 550
Laurato de
NPG (6S)
Palmitato de
PER
Diestearato
de PEG 6000
Branco
Aditivos (2%)
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

A
t
r
i
t
o

Figura V.44 Coeficientes de atrito dos fluidos

Analisando os coeficientes de atrito dos fluidos formulados com os aditivos
lubrificantes observa-se que todos estes fluidos apresentaram menor coeficiente de atrito
do que o fluido sem o aditivo, exceto o palmitato de PER, que apresentou um
coeficiente de atrito igual ao do branco (0,26). O maior efeito foi observado pelo laurato
de NPG (6S) que apresentou um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente
igual ao que tem sido obtido com os fluidos padres de base aquosa. O valor do
coeficiente de atrito deste fluido padro que nos foi informado pelo setor de fluidos de
perfurao do CENPES de 0,16.
Estes aditivos, com exceo do monolaurato de NPG, so substncias slidas
insolveis em gua. Este fator pode ter influenciado o desempenho da formulao no
ensaio de lubricidade.
Dentre estes aditivos esto dois slidos e dois lquidos, sendo que dentre os dois
slidos, um foi solvel em gua e o outro no foi, como, tambm, um dos lquidos no
foi.solvel em gua. O melhor valor foi obtido com o lquido insolvel, seguido do
slido solvel. Isto nos leva a deduzir que a solubilidade no fator determinante da
capacidade lubrificante do aditivo na formulao, mas que a forma lquida pode ser um
fator importante para o bom desempenho do aditivo na formulao.

O sebacato de MPEG 550 apresentou um comportamento mdio sem deteriorar
as propriedades do fluido formulado. Recomenda-se que esta estrutura de dicido seja
explorada, como, por exemplo, preparar e ensaiar steres derivados de cidos de 12 a 14
tomos de carbono e de MPEGs de cadeia mais longa.

Captulo VI
Concluses

As concluses obtidas deste trabalho foram as seguintes:

1- Mostrou-se que h uma boa concordncia entre a determinao quantitativa da
composio dos produtos efetuada por ressonncia magntica nuclear de
13
C e a
efetuada por cromatografia por excluso por tamanho.

2- Todos os steres sintetizados foram aditivos lubrificantes efetivos em sistemas
aquosos, sendo mais expressivos os seguintes steres: sebacato de MPEG 550,
octanoato de NPG, monolaurato de NPG, palmitato de PER, estearato de PER e
mono-oleato de glicerila.

3- O aumento do nmero de grupos teres no foi um fator determinante na
melhoria da capacidade lubrificante do aditivo em gua como foi a introduo de
um grupamento ster.

4- O aumento da cadeia hidrocarbnica de quatro para oito tomos de carbono na
estrutura do dicido diminuiu o coeficiente de atrito, entretanto este efeito no
foi observado para cadeias maiores que 12 tomos nos demais aditivos.

5- A presena de insaturao na cadeia hidrocarbnica do aditivo no influenciou o
coeficiente de atrito.

6- A pureza dos steres estudados essencial, pois a presena de PEGs e NPG
nestes aditivos pode influenciar negativamente, ou seja, pode aumentar o
coeficiente de atrito da gua.

7- Em relao a solubilidade dos aditivos em gua, no se obteve uma resposta
consistente j que foram encontrados tanto aditivos solveis quanto insolveis

capazes de reduzir o coeficiente de atrito da gua para um mesmo patamar,
ressaltando que a capacidade de se dispersar em gua foi um fator importante
para os aditivos insolveis.

8- O bom desempenho como lubrificante, nas condies experimentais ensaiadas,
pode estar relacionada com a capacidade da molcula do lubrificante de formar
um filme recobrindo a superfcie a ser lubrificada, tanto por aderncia via
interaes polares quanto por uma deposio por no ter afinidade com o meio
aquoso.

9- Devido s diferenas de solubilidade em gua apresentadas pelos aditivos
investigados e s grandes diferenas entre as suas estruturas introduzindo outros
fatores de influncia no abordados neste trabalho, no foi possvel estabelecer
uma estrutura preponderantemente favorvel a melhoria da lubricidade. No
entanto possvel sugerir que a estrutura de um dicido de MPEG tem potencial
como um aditivo lubrificante.

10- Os experimentos de determinao do calor de adsoro no ao e no xido de
ferro mostraram a dificuldade desta determinao na presena de gua devido a
grande afinidade desta por aquelas superfcies resultando numa razovel
competio com as molculas do aditivo.

11- Todos os aditivos utilizados nas formulaes dos fluidos podem ser usados
como inibidores de folhelho e como redutores de filtrado, ressaltando que o
maior efeito nos dois experimentos foi observado com o palmitato de PER e o
diestearato de PEG 6000.

12- Em relao as propriedades reolgicas, todos os aditidos investigados, com
exceo do laurato de NPG (6S), podem ser utilizados como agentes
viscosificantes.

13- Os aditivos desenvolvidos como lubrificantes no interferiram negativamente
nas preparaes dos fluidos j otimizados com outros aditivos, podendo at
serem empregados como auxiliares para melhorar algumas propriedades ou
mesmo substitutos destes aditivos.

14- Em relao a propriedade de lubricidade, todos os aditvos, com exceo do
palmitato de PER, apresentaram menor coeficiente de atrito do que o fluido sem
o aditivo. O maior efeito foi observado pelo laurato de NPG (6S) que apresentou
um coeficiente de atrito igual a 0,15 valor praticamente igual ao que tem sido
obtido com os fluidos padres de base aquosa (0,16).

Captulo VII
Sugesto de trabalhos
futuros

Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que os aditivos
desenvolvidos foram capazes de lubrificar a superfcie metlica do aparelho utilizado
em meio aquoso, sendo que alguns steres sintetizados foram mais efetivos que outros.
Sendo assim sugerem-se como trabalhos futuros:
Preparar e ensaiar steres derivados de dicidos de 12 a 14 tomos de carbono e
de MPEGs de cadeia mais longa;
Avaliar a capacidade lubrificante de outras funes orgnicas, como os lcoois,
as amidas e as aminas;
Medir o coeficiente de atrito de solues aquosas dos aditivos em rocha e
posteriormente tentar correlacionar estas medidas com as medidas de calor de
adsoro feitas em argila;
Avaliar a possibilidade de se empregar o microcalormetro de fluxo como
instrumento para medir o calor de adsoro de solues aquosas dos aditivos em
xido de ferro;
Empregar a anlise de carbono total para determinar a massa adsorvida dos
demais aditivos sintetizados em xido de ferro e, posteriormente, desenvolver
um modelo de isoterma que descreva o processo de adsoro observado;
Otimizar as quantidades empregadas dos demais aditivos nas formulaes tendo
em vista que todos os steres investigados tiveram desempenhos excelentes nas
formulaes.

Captulo VIII
Referncias Bibliogrficas

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Captulo IX
Anexos

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
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Figura IX.1 - Espectro de RMN de
1
H do Dioleato de PEG 1500

Figura IX.2 Cromatograma por GPC do PEG 400

Figura IX.3 Cromatograma por GPC do cido Sebcico

Figura IX.4 Cromatograma por GPC do MPEG 550

Figura IX.5 Cromatograma por GPC do Dioleato de PEG 400

Figura IX.6 Cromatograma por GPCdo Dioleato de PEG 4000

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Wavenumbers (cm-1)

Figura IX.7 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 400

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Wavenumbers (cm-1)

Figura IX.8 - Espectro de IV do Dioleato de PEG 4000

Figura IX.9 Cromatograma por GPC do cido oleico

Figura IX.10 Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)A

Figura IX.11 Cromatograma por GPC do Estearato de PER (1S)B

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
700
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1200
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1700
1800
P
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M
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b
s
e
r
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d
o
Peso Molecular calculado
steres de PEG e dicidos
steres de MPEG e dicidos

Figura IX.12 Correlao entre os pesos moleculares calculados e os observados
por GPC de steres derivados de dicidos e PEG e de MPEGs

Figura IX.13 Correlao entre os pesos moleculares calculados e os observados
por GPC dos steres graxos dos lcoois NPG e TMP

steres graxos de NPG
steres graxos de TMP

Luciana Rodrigues Barreto PRH1 UFRJ IQ M1

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