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Quimica.UFSC.br :: QMC5409 :: Físico-Química Experimental II

Determinação da Viscosidade Intrínsica e da Massa Molar de um Polímero

I. Objetivos:

1. Determinar a viscosidade relativa, especifica, reduzida e intrínseca para as soluções

de polímeros.

2. Determinar a massa molar dos polímeros através de medidas de viscosidade intrínseca

3. Determinar a constante de Huggins (kH)

4. Determinar a concentração de overlap dos polímeros

5. Aplicar os formalismos de Huggins e Kraemer no tratamento dos dados

II. Introdução:

Medidas de viscosidade de soluções dilutas de polímeros são importantes na caracterização de macromoléculas. Cada cadeia polimérica em uma solução contribui para a viscosidade total da mesma. Numa solução bastante diluta, a contribuição de diferentes cadeias é aditiva e viscosidade da solução η aumenta, acima da viscosidade η do solvente, linearmente com a concentração c do polímero. A expansão virial da viscosidade a baixas concentrações é dada pela equação abaixo, que tem a mesma forma para pressão osmótica e espalhamento de luz:

η η

=

s

(1

+ c + k

η

[

]

H

[

η

]

2

2

c +

)

Equação 1

O termo que é linear com a concentração inclui da viscosidade intrínsica [η] e o

termo quadrático inclui o coeficiente de Huggins k H. A viscosidade intrínsica é a inclinação inicial em um gráfico de viscosidade relativa (η / η s ) em função da concentração do polímero. Como a viscosidade relativa é adimensional, a unidade da viscosidade intrínsica é a da concentração recíproca.

A viscosidade intrínsica é relacionada ao tamanho linear de uma cadeia polimérica de massa molar M pela equação de Fox-Flory:

[]

η M R

3

Equação 2

A massa molar M de um polímero pode ser determinada pela equação de Mark-

Houwink:

[]

η

= KM

a

Equação 3

onde K e a são constantes e encontram-se já tabuladas para praticamente todos os polímeros em vários solventes. Desta maneira, a medida da viscosidade intrínsica

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fornece uma forma simples e eficaz para a determinação da massa molar de pklímeros. Os valores das constantes K e a para alguns polímeros encontram-se na tabela 1.

Tabela 1. Coeficientes relativos de Mark-Houwink e Huggins para polímeros lineares

Polímero

Solvente

K (dLg -1 )(molg -1 )

a

kH

Polibutadieno

THF a 25º C

2,88 x 10 -4

0,726

 

Polibutadieno

Dioxano a 25º C

1,78 x 10 -3

0,50

 

Poliestireno

THF a 25º C

1,10 x 10 -4

0,725

0,35

Poliestireno

Ciclohexano a 34.4 o C

8,48 x 10 -2

0,50

0,5-0,8

Polietleno

Xileno a 81º C

1,05 x 10 -3

0,63

0,38

Polipropileno

Xileno a 81º C

9,6 x 10 -4

0,63

 

Bons solventes tipicamente tem 0,7 < a < 0,8 e 0,3 < kH <0,4. θ-solventes tem a=0,5 e 0,5 < kH < 1,5.

Na prática, a viscosidade de soluções dilutas de diferentes concentrações é medida e duas formas diferentes da equação 1 são usadas para a determinação dos parâmetros. A primeira é a equação de Huggins:

η η

s

η s

c

=

[]

η

+

k

H

[]

η

2

c

+

Equação 4

onde o primeiro termo equivale à viscosidade reduzida (η específica /c) da solução. O limite da função dada pela equação 4 para soluções infinitamente dilutas é a viscosidade intrínsica da solução, como visto abaixo:

lim

η

esp

c

0

c

⎟ =

[

η

]

Através do gráfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida é representada como função da concentração, se obtém a viscosidade intrínsica, no intercepto (c=0) e o coeficiente angular fornece k H .

Capilar 50 150 Capilar 75 A 110,93742 B 10445,25467 140 130 120 A 100,4699 B
Capilar 50
150
Capilar 75
A 110,93742
B 10445,25467
140
130
120
A 100,4699
B 13662,65435
110
100
90
0,00000
0,00075
0,00150
0,00225
η sp /c (mL.g -1 )

c (g/mL)

Figura 1. Gráfico de Huggins para soluções de poli(óxido de etileno) em água, a 25º C, para dois capilares no viscosímetro.

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A figura 1 ilustra um gráfico de Huggins obtido para soluções de PEO em água. De acordo com este gráfico, a viscosidade intrínsica (coeficiente linear) é [η] = 100,5 mL.g -1 para o viscosímetro capilar 75, e o coeficiente de Huggins é 1,35. A Massa molar calculada é de M=415033 g.mol -1 .

Outra forma de se obter estes parâmetros é através da equação de Kraemer, onde aplica-se o logarítmo natural à equação de Huggins:

ln

η

η

s

c

=

[

η

]

+

k

H

1

2

[

η

]

2

c +

Equação 5

Da mesma maneira, é possível se obter – através do gráfico de Kraemer, a viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins para o polímero.

Outro parâmetro que pode ser obtido com este experimento é a concentração crítica de overlap c * para o polímero. Existem três regimes dinâmicos de concentração para uma solução polimérica: diluto, semi-diluto e concentrado, como visto na Figura 2. Basicamente, a diferença entre os regimes está relacionada às interações das macromoléculas em solução.

às interações das macromoléculas em solução. Figura 2. Representações dos regimes de concentrações:

Figura 2. Representações dos regimes de concentrações: (a) regime diluto (c<c*); (b) transição entre os regimes diluto e semi-diluto (c=c*); (c) regime semi-diluto (c>c*)

Pode-se definir o regime diluto como sendo a concentração na qual a probabilidade de existir interação entre as macromoléculas em solução é muito pequena. Por sua vez, na transição deste regime para soluções mais concentradas, nas quais ocorre interpenetração dos novelos poliméricos, o sistema passa por uma concentração intermediária, denominada concentração crítica de overlap (c*), dependente da massa molecular do polímero.

Pela viscosimetria, a c* pode ser obtida pelo recíproco da viscosidade intrínsica:

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*

C =

[

η

]

1

[

η

]

Equação 6

Em síntese, a viscosimetria é uma ferramenta poderosa e precisa para a caracterização de macromoléculas. Entretanto, é bastante sensível a temperatura e inexata para soluções de macromoléculas de massa molar muito alta (M > 10 6 g.mol -1 ), devido ao cisalhamento destas cadeias no viscosímetro capilar.

III. Procedimento Experimental:

Prepare uma solução estoque de seu polímero. A partir desta, prepare 5 ou 6 diluições. A concentração inicial da solução estoque (e.g., 2 mg/mL) depende do polímero fornecido – seu professor irá indicar uma boa faixa de concentração a ser explorada.

Com um viscosímetro capilar automático e termostatizado, meça o tempo de escoamento do solvente e de cada solução pelo capilar. Para melhores resultados, repita cada medida ao menos uma vez.

Anote o valor da constante k do capilar (registrado na caixa do mesmo), para que você possa calcular também a viscosidade direta de sua solução, pela relação:

η= k .ρ.t

Equação 6

Como as soluções são bastante dilutas, pode-se considerar ρ = ρ s .

IV. Tratamento dos Dados:

1. Com base em seus resultados, construa uma tabela exibindo a viscosidade relativa, a viscosidade específica e reduzida para cada solução.

2. Construa o gráfico de Huggins e determine a viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins através do mesmo.

3. Construa o gráfico de Kraemer e determine a viscosidade intrínsica e o coeficiente de Huggins por este médoto.

4. Utilize a equação de Mark-Houwink para determinar a massa molar do polímero utilizado. Os valores das constantes K e a podem ser obtidos em um Polymer Handbook.

5. Determine a concentração crítica de overlap c * para o polímero.

6. Com base nos valores encontrados, diga se o polímero encontra-se em um bom solvente, mau solvente ou ainda um solvente-θ.

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EQUAÇÕES

Viscosímetro capilar

Viscosidade relativa

η= k .ρ.t

ρ . t η solução solução solução = = η rel ρ . t η
ρ
.
t
η solução
solução solução
=
=
η rel
ρ
.
t
η solvente
solvente solvente
Para soluções diluídas,
ρ
≈ ρ
, logo :
solução
solvente
t
solução
=
η rel
t
solvente

Viscosidade especifica

Viscosidade reduzida

Viscosidade intrínseca

η esp

η solvente

1

η solvente

=

η

solução

η

solvente

=

η solução

η esp η = red C ⎛ η ⎞ esp lim ⎜ ⎟ = [η]
η esp
η =
red
C
η
esp
lim
⎟ =
[η]
C
C
→ 0

EQUAÇÕES

Viscosidade intrínseca

η esp lim ⎛ ⎜ ⎞ ⎟ = [η] C → 0 ⎝ ⎜ C
η esp
lim
⎛ ⎜
⎞ ⎟ =
[η]
C → 0
⎝ ⎜
C ⎠ ⎟

1) Representa o volume hidrodinâmico das macromoléculas em solução.

2) Quanto mais favorecida a interação polímero-solvente (bom solvente) maior será a viscosidade intrínseca.

3) A qualidade do solvente pode também ser avaliada pela inclinação da curva η red vs. C, onde k H é a constante de Huggins. (Quanto

maior a inclinação, melhor a interação polímero-solvente.)

[]

[]

η =η+ η

red

H

k

2 . C

[] [] η = η + η red H k 2 . C Y = A

Y = A + B. X

4) C* = Concentração em que os novelos de macromoléculas começam a se entrelaçar.

4) C* = Concentração em que os novelos de macromoléculas começam a se entrelaçar.

5) A relação entre viscosidade intrínseca e massa molar é dada pela equação de Staudinger-Mark-Houwink:

5) A relação entre viscosidade intrínseca e massa molar é dada pela equação de Staudinger-Mark-Houwink:
* 1 C = [η]
* 1
C
=
[η]

[] η= K .M

a

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