Apostila: Reaes de Substituio Nucleoflica SN2 e SN1

9. Haletos de alquila
Os compostos orgnicos contendo halognios so muito comuns na natureza e
muito utilizado em vrios processos industriais modernos. Milhares de organo-haletos so
encontrados em algas e vrios outros organismos marinhos. O clorometano, por exemplo,
liberado em grandes uantidades por um tipo de alga marinha, em ueimadas e
vulc!es. Os organo-haletos so muito utilizados como solventes industriais, anestsicos
de inala"o em medicina, re#rigerantes e pesticidas.
C C
H
Cl
Cl
Cl
F C C H
F
F
Br
Cl
C
F
F
Cl
Cl
C
H
H Br
H
Tricloroetileno
(solvente)
Haloetano
(anestsico de inalao)
Diclorodifluormetano
(agente refrigerante)
Bromometano
(fumigante)
O tomo de halognio do haleto de aluila ligado a um carbono sp
$
. %or isso, a
disposi"o dos grupos em torno do tomo de carbono normalmente tetradrica e o
composto sempre polarizado, pois os halognios so mais eletronegativos ue o tomo
de carbono.
Os halognios ligados a um carbono hibridizado em sp
&
, so chamados haletos
vin'licos ou haletos de #enila. Os halognios ligados a um carbono hibridizado em sp no
ocorrem devido sua baixa estabilidade.
C C
H
H
H
X
X C C X
Haleto vinlico
Haleto de fenila
ou haleto de arila
no ocorre or!ue e"iste
a tend#ncia em formar
haleto vinlico
( liga"o carbono-halognio nos haletos de aluila polar e ue o tomo de
carbono de#iciente em eltrons. %ortanto, podemos dizer ue os haletos de aluila so
eletr)#ilos, e muito da u'mica desses compostos envolve as rea"!es polares com o
nucle)#ilos e bases. Os haletos de aluila pordem reagir com o nucle)#ilos*base de duas
maneiras+ por meio de substituio do grupo , por um nucle)#ilo -.u/, ou pela eliminao
de 0, para #ormar um alceno+
$u C X
C $u X
%
&
&
C C
H
X
$u
%
C C &
$u H
X
%
&
'u(stituio
)liminao
(s rea"!es de substitui"o nucleo#'lica e elimina"o na presen"a de base esto
entre as rea"!es mais versteis e utilizadas em u'mica orgnica.
9.1. Reaes de substituio nucleoflica
$u
* X
* $u
X
%
&
&
+eral
$ucle,filo
Haleto de al!uila
(su(strato)
-roduto on haleto
)"emlos.
H/
%
CH
0
Cl
CH
0
/H Cl
%
CH
0
/
%
CH
0
CH
1
Br CH
0
CH
1
/CH
0
Br
%
&
&
& &
.esse tipo de rea"o, um nucle)#ilo, uma espcie com um par de eltrons no-
compartilhados, reage com um haleto de aluila -chamado de substrato/ pela reposi"o
do halognio substituinte. (contece uma reao de substituio, e o halognio
substituinte, chamado de grupo retirante, se a#asta como um 'on haleto.
1omo a rea"o de substitui"o iniciada por um nucle)#ilo, ela chamada de
reao de substituio nucleoflica (SN).
.as rea"!es 2., a liga"o 1-, do substrato passa por uma heter)lise, e o par no
compartilhado do nucle)#ilo usado para #ormar uma nova liga"o para o tomo de
carbono+
$u
* $u
X
%
&
&
$ucle,filo
Heter,lise -roduto on haleto
+ruo retirante
X *
Os haletos de aluila no so as 3nicas substncias ue podem agir como
substratos nas rea"!es 2..
%ara ser reativo, isto , para ser capaz de agir como substrato em uma rea"o 2.,
uma molcula precisa possuir um bom grupo retirante. .os haletos de aluila o grupo
retirante o halognio, ue se a#asta como um 'on haleto. %ara ser um bom grupo
retirante, o substituinte deve ser capaz de se a#astar como um 'on ou uma molcula
bsica #raca, relativamente estvel.
Os melhores grupos retirantes so aueles ue se tornam os 'ons mais estveis
depois ue se desprendem. 1omo a maioria dos grupos se desprendem como um 'on
com carga negativa, os melhores grupos retirantes so aueles 'ons ue estabilizam um
carga negativa mais e#icazmente.
1omo as base #racas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes so as
bases #racas.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
4os halognios, o 'on 'odeto o melhor grupo retirante e o 'on #luoreto o mais
#raco+
5
-
6 7r
-
6 1l
-
66 8
-
Outras bases #racas ue so bons grupos retirantes, e ue iremos estudar mais adiante,
so os 'ons alcanossul#onatos, 'on sul#ato de aluila e o p-toluenosul#onato.
' /
/
/
*
%
/ '
/
/
/ * / '
/
/
CH
0
%
5on 6lcanosulfonato sulfato
%Toluenosulfonato
9ons muito bsicos, raramente atuam como um grupo retirante. O 'on hidr)xido, por
exemplo, um base #orte e portanto rea"o como a apresentada abaixo, no ocorrem+
X
%
* /H * X
H/
%
& &
.o ocorre, pois O0
-
base #orte
:ntretanto uando um lcool dissolvido em um cido #orte, ele pode reagir com o
'on haleto -0
;
/. 1omo o cido protona o grupo <O0 do lcool, o grupo retirante no
necessita mais ser um 'on hidr)xido, ele agora uma molcula de gua, uma base muito
mais #raca ue o 'on hidr)xido.
X
%
* /
&
H
H
* X H
1
/
&
&
7ases muito poderosas, tais como os 'ons hidretos -0+
-
/ e 'ons alcanido -=+
-
/, uase
nunca atuam como grupos retirantes portanto, rea"!es do tipo ue se segue no so
poss'veis+
$u CH
0
CH
1
H
CH
0
CH
1
$u
H
%
$u CH
0
CH
0
CH
0
$u CH
0
%
&
&
&
&
!ecanis!o das "eaes SN pode! oco""e" de duas !anei"as:
a/ =ea"!es do tipo 2.
&
+ em ue necessrio o choue do nucle)#ilo com o haleto de
alu'la. Onde as liga"!es carbono-halognio se rompem ao mesmo tempo em ue
uma nova liga"o se #orma entre o nucle)#ilo e o carbono.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
b/ =ea"!es do tipo 2.
>
+ onde necessrio apenas o haleto de aluila. Onde a
liga"o carbono-halognio se rompe #ormando um carboction, ue posteriormente
reage com o nucle)#ilo.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
Reaes do tipo SN
2
2o rea"!es de segunda ordem global. ? razovel concluir, portanto, ue para ue
a rea"o se realize, um 'on hidr)xido e uma molcula de cloreto de metila precisam
colidir. 4izemos tambm ue a rea"o bimolecular -duas espcies esto envolvidas na
rea"o/ ou do tipo 2.
&
, ue signi#ica substituio nucleoflica bimolecular.
CH
0
CH
1
(+ruo retirante) CH
0
CH
1
$u $u & &
(+ruo retirante)
4e acordo com esse mecanismo -0ughes-5ngold/, o nucle)#ilo aborda o carbono
ue carrega o grupo retirante por trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo
retirante. 1om a liga"o do nucle)#ilo ocorre uma inverso da con#igura"o.
O mecanismo 0ughes-5ngold para a rea"o 2.
&
envolve apenas uma etapa. .o
h intermedirios. ( rea"o prossegue atravs da #orma"o de uma disposi"o instvel de
tomos chamados estado de transio.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
#stado de t"ansio
#ste"eoqu!ica das "eaes SN
2
:m uma rea"o 2.
&
o nucle)#ilo ataca por trs, isto , pelo lado oposto ao grupo
retirante. :sse modelo de ataue causa uma mudan"a na con#igura"o do tomo de
carbono ue o alvo do ataue nucleo#'lico.
@ medida ue ocorre o deslocamento, a con#igura"o do tomo de carbono sob
ataue se inverte, de dentro para #ora, como um guarda-chuva ue vira pelo avesso
devido a uma ventania.
C Cl
H
H
H
C
H
H H
Cl H/ C H/
H
H
H
Cl
%
&
7ma inverso de configurao
1om uma molcula do tipo cloreto de metila, no h como provar ue o ataue
pelo nucle)#ilo inverte a con#igura"o do tomo de carbono, pois uma #orma de cloreto de
metila idntica A sua #orma invertida.
:ntretanto, com uma molcula c'clica, tal como cis-1-cloro-3-metil-ciclopentano
reage com o 'on hidr)xido, em uma rea"o 2.
&
, o produto o trans-3-metilciclopentanol.
O 'on hidr)xido acaba se ligando ao lado do anel oposto ao cloro ue ele substitui.
H
0
C
H
Cl
H
%
/H
H
0
C
H
H
/H
H
0
C
H
H
Cl
/H
'$
1
C3'
T*6$'
Bambm podemos observar uma inverso de con#igura"o com uma molcula
ac'clica, uando a rea"o 2.
&
ocorre em um estereocentro -carbono uiral/. (ui tambm
descobrimos ue as rea"!es 2.
&
sempre levam a uma inverso da con#igura"o.
:x+ &-bromooctano
C
CH
0
Br
H
20
C
8
H
(*)
C
CH
0
H
C
8
H
20
H/
(')
'$
1
H/
%
Reaes SN
1
Cuando os 'ons hidr)xido no participam no estado de transi"o da etapa ue
controla a velocidade da rea"o, e ue apenas molculas de cloreto de terc-butila so
envolvidos. :ssa rea"o chamada de unimolecular. 4enominamos esse tipo de rea"o
de 2.
>
, substitui"o nucleo#'lica unimolecular.
(s rea"!es 2.
>
so rea"!es multietapas, onde existe uma etapa determinante da
velocidade.
2e uma rea"o acontece em uma srie de etapas, e se uma etapa
intrinsecamente mais lenta ue todas as demais, ento a velocidade da rea"o global
ser essencialmente a mesma velocidade dessa etapa mais lenta. 1onseuentemente,
essa etapa lenta chamada de etapa limitante da velocidade.
Rea$ente
%nte"!edi&"io 1
%nte"!edi&"io 2
'"oduto
#tapa lenta
#tapa "&pida
#tapa "&pida
Rea$ente
%nte"!edi&"io 1
%nte"!edi&"io 2
'"oduto
#tapa lenta
#tapa "&pida
#tapa "&pida
(i$u"a 1) :suema da velocidade de rea"o -substitui"o nucleo#'lica unimolecular/.
#*e!plo:
(CH
0
)
0
C Cl
H/
%
(CH
0
)
0
C /H Cl
%
& &
3ntermedi4rios
Mecanismo para a rea"o 2.
>
H
0
C C
CH
0
CH
0
Cl
H
0
C C
&
CH
0
CH
0
9enta
H
1
/
& Cl
%
H
0
C C
&
CH
0
CH
0
/ H
H
*4ida
H
0
C C
CH
0
CH
0
/
&
H
H
H
0
C C
CH
0
CH
0
/
&
H
H
/ H
H
*4ida
H
0
C C
CH
0
CH
0
/ H H /
&
H
H
&
)taa 2)
)taa 1)
)taa 0)
+a"boc&tions
( partir de >D&E, muita evidncia come"ava a se acumular, sugerindo
simplesmente ue os ctions de aluila eram os intermedirios em um variedade de
rea"!es iFnicas. :m >DG& o pesuisador Heorge (. 1lah comprovou a existencia do
carboction, elucidando diversos mecanismos de rea"o.
( estabilidade relativas dos carboctions se re#ere ao n3mero de grupos aluila
ligados ao tomo de carbono trivalente carregado positivamente.
* C
&
*
*
* C
&
*
H
* C
&
H
H
H C
&
H
H
: : :
(& est4vel)
(% est4vel)
Car(oc4tion
terci4rio
Car(oc4tion
secund4rio
Car(oc4tion
rim4rio
;etila
#ste"eoqu!ica das "eaes SN
1
O carboction #ormado na primeira etapa de um rea"o 2.
>
plana triangular.
Cuando reage com um nucle)#ilo, ele pode reagir tanto pelo lado da #rente, uanto por
trs. 1om o ction terc-butila no #az di#eren"a, pois o produto #ormado o mesmo,
independentemente do modo de ataue.
C
&
CH
0
CH
0 H
0
C
/
H
H
/
H
H
C
CH
0
CH
0 H
0
C
H
1
/
&
C
CH
0
CH
0 H
0
C
/
&
H
1
;esmo roduto
#ste"eoqu!ica de u!a "eao SN
1
(baixo apresentado a estereou'mica de uma rea"o 2.
>
envolvendo $-bromo-
$-metilexano e molculas de gua+
C Br
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0
CH
1
9enta
C
&
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0 CH
1
CH
0
& Br
%
C
&
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0 CH
1
CH
0
/
H
H 1
2
*4ida
/
&
CH
0
CH
1
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
C
H
H
2)
1)
C
CH
1
CH
1
CH
0
H
0
C
H
0
CH
1
C
/
&
H
H
C
CH
1
CH
1
CH
0
H
0
C
H
0
CH
1
C
/
&
H
H
1)
2)
/
&
CH
0
CH
1
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
C
H
H
*4ida
/
H
H
/
H
H
C
CH
1
CH
1
CH
0
H/
H
0
C
CH
1
CH
0
C
CH
1
CH
1
CH
0
/H
H
0
CH
1
C
H
0
C
-roduto 2
-roduto 1
Sol,-lise
? uma substitui"o nucleo#'lica na ual o nucle)#ilo uma molcula do solvente.
Cuando o solvente gua a rea"o tambm chamada de hidr)lise. 2e #or metanol
metan)lise e assim por diante.
:x+
(CH
0
)
0
C Br H
1
/ (CH
0
)
0
C /H HBr
(CH
0
)
0
C Cl CH
0
/H (CH
0
)
0
C /CH
0
HCl
(CH
0
)
0
C Cl HC /H
/
(CH
0
)
0
C /CH
/
HCl
&
&
&
&
&
&
O mecanismo da solv)lise ocorre por substitui"o nucleo#'lica unimolecular,
demonstrada abaixo+
C
CH
0
H
0
C
CH
0
Cl
9enta
C
&
CH
0
H
0
C CH
0
Cl
%
&
H / CH
/
C
&
CH
0
H
0
C CH
0
*4ido C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
&
CH
/
H
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
H
/
&
CH
*ess<nancia
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
H
/
&
CH
Cl
%
*4ido
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/ CH
/
HCl &
Etapa 1)
Etapa 2)
Etapa 3)
(lguns #atores podem a#etar a velocidade das rea"!es de substitui"o nucleo#'lica do tipo
2.
>
e 2.
&
+
>/ O e#eito da estrutura do substratoI
&/ O e#eito da concentra"o e da #or"a do nucle)#ilo -2.
&
/I
$/ :#eitos do solvente sobre as rea"!es 2.
&
+ solventes polares pr)ticos e apr)ticos
-com ou sem tomos de hidrognio/I
J/ :#eito do solvente sobre as rea"!es 2.
>
+ a capacidade de ioniza"o do solventeI
K/ ( natureza do grupo retirante.
1. efeito da est"utu"a do subst"ato.
Reaes SN
!
" haletos de aluila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas
rea"!es bimoleculares.
Metila 6 carbono primrio 6 carbono secundrio 6 carbono tercirio
( metila bastante reativa, L o carbono tercirio di#icilmente reage por 2.
&
.
Reaes SN
1
" O #ator primrio ue determina a reatividade de substratos orgnicos em
uma rea"o 2.
>
a estabilidade relativa do carboction ue se #orma.
* C
&
*
*
* C
&
*
H
* C
&
H
H
H C
&
H
H
: : :
(& est4vel)
(% est4vel)
Car(oc4tion
terci4rio
Car(oc4tion
secund4rio
Car(oc4tion
rim4rio
;etila
2. #feito da concent"ao e da fo"a do nucle-filo.
( in#luencia da concentra"o e da #or"a do nucle)#ilo s) ocorre em rea"!es do tipo
2.
&
, porue necessrio ue ocorra o choue de duas molculas para ocorrer a
substitui"o.
a/ Mm nucle)#ilo com carga negativa sempre um nucle)#ilo mais reativo ue seu
cido conLugado. :x.+ 0O
-
melhor ue 0
&
OI =O
-
melhor ue =O0.
b/ :m um grupo de nucle)#ilos, no ual o tomo nucleo#'lico o mesmo, a #or"a dos
nucle)#ilos acompanha as basicidades respectivas. :x.+ composto de oxignio.
-base #orte/ =O
-
6 0O
-
66 =1O
&
-
6 =O0 6 0
&
O -base #raca/
/. #feito do sol,ente sob"e as "eaes SN
2
: sol,entes pola"es p"-ticos e Ap"-ticos.
2olventes polares pr)ticos so aueles com um tomo de hidrognio ligado a um tomo
de um elemento #ortemente eletronegativo
-reage mais rpido/ 20
-
6 1.
-
6 5
-
6 O0
-
6 .0
$
-
6 10
$
1O
&
-
6 1l
-
6 8
-
6 0
&
O
2olventes polares apr)ticos so aueles ue em solu"o no liberam um 'on 0
;
em
solu"o, por exemplo+
C H
/
$
CH
0
CH
0
' H
0
C CH
0
/
C H
0
C
/
$
CH
0
CH
0
(CH
0
)
1
$ -
/
$(CH
0
)
1
$(CH
0
)
1
$=$%dimetilformamida
dimetilsulf,"ido dimetilacetamida he"ametilfosfosamida
(D;F) (D;'/) (D;6) (H;-6)
). #feito do sol,ente sob"e as "eaes SN
1
: A capacidade de ioni0ao do sol,ente.
4evido a capacidade de solvatar ctions e nions to e#icazmente, o uso de um
solvente polar pr)tico ir aumentar em muito a velocidade da ioniza"o de um haleto de
aluila em ualuer rea"o 2.
>
.
5sso acontece porue a solvata"o estabiliza o estado de transi"o ue leva ao
carboction intermedirio e ao 'on haleto mais do ue com os reagentes, assim, a energia
livre de ativa"o mais baixa, ou seLa, uanto mais polar o solvente mais e#icaz a
ioniza"o.
-; polar/ 0
&
O 6 c. 8)rmico 6 4M2O 6 4M8 6 acetonitrila 6 metanol 6 0M%( 6 etanol 6
acetona 6 c. (ctico -- polar/
1. Natu"e0a do $"upo "eti"ante
O melhor grupo retirante so as bases #racas, pois so mais estveis depois de se
desprenderem da molcula. Nide tabela de cidos bases -material #ornecido em aula/.
Resumo: SN
1
versus SN
2
.a tabela abaixo descrito um breve resumo dos principais #atores ue #avorecem
rea"!es do tipo 2.
>
ou 2.
&
.
8ator 2.
>
2.
&
2ubstrato 1ompostos de carbono
tercirios -#orma"o de
carboction estvel/
Metila 6 >O 6 &O -substratos
com peueno bloueio
estrico/
.ucle)#ilo 7ases #racas de PeQis,
molculas neutras, o
7ase de PeQis #orte, a
velocidade #avorecida pela
nucle)#ilo pode ser o
solvente -solv)lise/
alta concentra"o do
nucle)#ilo.
2olvente 2olvente polar pr)tico
-lcool, gua/
2olvente polar apr)tico -4M8,
4M2O/
Hrupo retirante 5
-
6 7r
-
6 1l
-
6 8
-
para ambos 2.
>
e 2.
&
-uanto mais #raca a
base, depois da partida do grupo, melhor ser o grupo
retirante/