INTRODUO

QUMICA QUNTICA
E COMPUTACIONAL:
Mtodos Ps-Hartree-Fock
Minicurso ministrado durante o XXIX ENEQui
(Encontro Nacional de Estudantes de Qumica)

24-27 de Janeiro de 2011

Palestrante: Joaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Qumica da UFPR
e-mail: quim@ufpr.br

PARTE II O PROBLEMA DA CORRELAO MTODOS CI

O problema da correlao eletrnica: Desde as primeiras aulas de um curso de Qumica
Quntica somos informados de que a aproximao da funo de onda por um determinante de
Slater simples suficiente para resolver 99% dos problemas de interesse qumico. Isso reflete a
simplicidade inerente da Natureza. No entanto, s vezes um nico determinante no chega.
Existem alguns problemas que so seriamente afetados por correlao eletrnica, ou devido a
aspectos inerentes ao problema ou devido a alguma sutileza dentro do problema estudado.
O problema da correlao se refere interao entre
dois eltrons, um deles ocupando um orbital a e o
outro ocupando um orbital b. Alm da repulso
eletrosttica, existe tambm uma interao referente
simetria permutacional o problema do spin.
Vejamos a expresso da energia Hartree-Fock: para
um sistema de camada fechada com N eltrons, e com
os ndices a e b correndo ao longo dois orbitais
ocupados,
N /2

N /2N /2

E0 2 haa 2 J ab K ab
a

O uso de um determinante simples d conta de apenas parte da interao: dois eltrons no

podem ter os quatro nmeros qunticos iguais (o tal buraco de Fermi), mas um eltron pode
ocupar as mesmas coordenadas espaciais de um eltron . Por isso esse pedao da energia de
interao (que chamaremos a partir de agora de correlao) tem de ser recuperado de alguma
maneira. Para isso, existem vrios mtodos chamados de ps-Hartree-Fock cujo objetivo
montar a funo de onda de modo mais rigoroso, e assim calcular as propriedades desejadas com
maior acurcia. At a dcada de 90, esta classe de mtodos s podia ser usada no contexto de
mainframes dentro de Universidades e indstrias. Atualmente, os computadores pessoais
disponveis no comrcio so to poderosos que possvel executar clculos mais sofisticados de
Mecnica Quntica num computador domstico.
Interao de configuraes (configuration interaction, CI): conceitualmente o mais
simples dos mtodos ps-Hartree-Fock, e por isso foi o primeiro a ser estudado em detalhe. Na
conferncia de Shelter Island (1951), discutiu-se as possibilidades de usar mais de uma
configurao para aproximar a soluo da equao de Schrdinger. O mtodo envolve apenas (i)
escolher um conjunto de base de spin-orbitais ortonormais, (ii) tomar todos os determinantes de
Slater que podem ser formados, (iii) usar as regras de Slater para obter os elementos de matriz e
(iv) resolver as equaes seculares para encontrar os nveis de energia e coeficientes da
expanso. Infelizmente, a convergncia lenta e pode ser necessrio incluir milhes de termos
para atingir acurcia qumica ( 1,0 kcal.mol-1 ).
Vejamos em detalhe o procedimento: dado um conjunto de K funes de base espaciais, pode-se
formar uma base de 2K spin-orbitais, e para um sistema de N eltrons pode ser formado um total
de...
2K
(2 K ) !

determinantes de Slater.
N N ! 2 K N !

Mesmo para molculas pequenas, este nmero enorme, pois a funo fatorial explode muito
rapidamente. Por isso, geralmente no se usam todos os determinantes possveis. Assim, bem
conveniente descrever cada determinante em como ele difere do determinante de referncia
obtido pelo mtodo Hartree-Fock. Assim, a funo de onda variacional pode ser escrita como
N

0 c0 0

2K

a 1 r N 1

car ar

2K

2K

a 1 b 1 r N 1 s N 1

rs
rs
rs cab
ab
...

ab

rs...
onde as configuraes ab
... so construdas utilizando o conjunto de spin-orbitais obtidos pelo
rs...
mtodo Hartree-Fock e os coeficientes c ab
... so os parmetros variacionais determinados
~
considerando-se o funcional E H com a condio 1 .

N 2 K N
2K N !
N!
N!2 K N !

bom observar que existem

2
n n n!N n ! n!2 K n ! n! N n !2 K n !
excitaes de n eltrons (Faa dois ou trs exerccios para treinar).
Estrutura da matriz full CI: usando as regras para elementos de matriz entre determinantes
vistas em Quntica I da ps-graduao, fcil ver que a matriz CI completa tem a forma
0 H 0

D H 0
H =

0 H D

SH S

SH D

SHT

DH S

DH D

DH T

DH Q

TH S

TH D

THT

THQ

QH D

QH T

QH Q

...

...

...
...

...

O problema que, devido funo fatorial explodir muito rapidamente, impossvel montar a
matriz completa exceto para sistemas muito pequenos. Assim, foram examinadas alternativas de
simplificaes. O britnico Samuel F. Boys foi o primeiro a concluir com sucesso clculos CI em
sistemas pequenos. R.K. Nesbet chegou a uma estimativa da energia de correlao do sistema
ij
Ecorr. cab
ab ij
a

Ateno! Esta expresso no significa que s precisamos de um clculo CISD para chegar
energia de correlao. Os coeficientes das duplas que aparecem na equao so aqueles obtidos
por um clculo full CI com a base desejada. Assim, esta apenas uma estimativa!
A tabela abaixo mostra a contribuio dos diferentes nveis de excitao para a energia de
correlao de BeH2 . Note que a maior contribuio das duplas.
Nvel de excitao
1+2
3
4
5
6
total

Base mnima
0,030513
0,000329
0,000340
0,000001
0,0000002
0,031182

Base double-
0,074033
0,000428
0,001439
0,000011
0,000006
0,075917

Em 1955 P.O. Lwdin definiu a energia de correlao Ecorr como

a diferena entre a energia EHF do limite Hartree-Fock (energia
obtida usando-se apenas um determinante de Slater) e a energia
total no-relativstica E
Ecorr. = E EHF,

ou

E = EHF + Ecorr.

Como j vimos, o problema de se estimar esta energia de correlao que ela definida em
termos de full CI, ou seja, a expanso deve envolver todas as possveis excitaes de todos os
eltrons do sistema. Claramente este tipo de conta ainda inatingvel na prtica. Por isso,
gostaramos de ter um mtodo que nos fornecesse informaes qualitativamente corretas.
PARTE III MTODOS MULTICONFIGURACIONAIS
Mtodo multiconfiguracional de campo auto-consistente (MCSCF): sabemos que num
clculo SCF otimizamos apenas os coeficientes dos orbitais moleculares para um determinante
simples. Por outro lado, em mtodos de interao de configuraes os coeficientes dos orbitais
moleculares so constantes, e otimizamos os coeficientes de cada determinante dentro da
expanso. Uma alternativa interessante (e um formidvel problema computacional) otimizar
simultaneamente os orbitais e os coeficientes da expanso CI. Esta alternativa tem a vantagem de
que os orbitais moleculares obtidos so bons para descrever no apenas o estado fundamental do
sistema, mas vrios estados. A funo de onda obtida portanto a mais geral. Este formidvel
problema computacional foi resolvido na dcada de 80 por M.W. Schmidt e M.S. Gordon, e
posteriormente otimizado por Bjorn O. Roos.
Considere o estado como sendo descrito por uma
N

funo de onda geral da forma

I I
I

cuja energia dada em termos dos elementos nicos

das matrizes densidade de uma e duas partculas:

E Dij i h j Dijkl
i j g~ k l
i j

i j k l

Variando os orbitais moleculares e os coeficientes do vetor CI na equao acima,

procuramos um ponto estacionrio na hipersuperfcie de energia. Os parmetros variacionais so
os elementos nicos dos geradores da transformao unitria exponencial

UORB = e I + + 2

UCI = e I + + 2

Estes geradores e so anti-simtricos, ou seja, = e = . Eles contm apenas aquelas

rotaes que alteram a energia da funo de onda.
Espao ativo completo (complete active space, CAS-SCF): o meio mais eficiente de obter
um conjunto de orbitais flexvel considerar a priori quais funes de base ou configuraes
tero maior peso na descrio do problema. Isto , deseja-se definir um espao ativo que seja
completo o suficiente para uma correta descrio do problema. Este problema foi resolvido por
Bjorn Roos e colaboradores na dcada de 90. Funes de onda CAS-SCF so apropriadas para
descrever problemas em que h mais de uma configurao impondo as propriedades do sistema.
Como este mtodo tem sido muito usado para estudar quebra de ligaes em reaes qumicas,
s vezes ele chamado de mtodo do espao de reao completamente otimizado (fully
optimized reaction space, FORS). Na dcada de 80, clculos CAS-SCF foram muito usados para
descrever molculas diatmicas de metais de transio.
Aplicao: HNO, dois estados singletes excitados (11A e 21A ). Este sistema interessante
por ser instvel em nvel Hartree-Fock. A tabela abaixo mostra a evoluo no tempo de um
clculo CASSCF(12,9) com base Gaussiana (11s6p,5s / 6s3p, 3s).
Iterao
1
2
3
4
5
6

energia, a.u.
129,957582
129,960012
129,960030
129,960032
129,960032
129,960032

Mx. Deriv.
0,0540
0,0043
0,0014
0,00034
0,00017
0,00001

Tempo CI
156
94
94
65
65
50

Hessiana
64
0

total
686
183
183
154
154
139

Observe como o clculo CASSCF converge rapidamente (na quarta iterao j convergiu!). Se
voc se interessa pelos detalhes, o artigo de Siegbahn & Roos traz um apndice bastante
completo com as equaes do mtodo.
Aplicao: molculas diatmicas contendo metais de transio. Em Astrofsica, a principal
fonte de informao so os espectros de microondas e milmetro-onda tirados de estrelas e
galxias. Os astrofsicos tm um monte de espectros que no conseguem analisar por que no
existe referncia, experimental ou terica, para comparar. Assim, existem diversos grupos que se
dedicam a examinar estes sistemas usando mtodos de mecnica quntica.

Nosso grupo recentemente publicou um estudo sobre mononitreto de ferro (FeN) com uma base
prxima do limite HF (aug-cc-pVQZ). Neste trabalho usamos clculos CAS-SCF para obter a
funo de ordem zero, e os orbitais resultantes foram usados em clculos MR-SDCI que
abrangeram milhes de configuraes. Os estados mais baixos achados foram
0.79 | (3)4 (1)3 (9)2 (4)0 + 0.19 | (3)2 (1)3 (9)2 (4)2 + ...

0.76 | (3)3 (1)4 (9)2 (4)0 + 0.21 | (3)2 (1)2 (9)2 (4)3 + ...

0.80 | (3)2 (1)4 (9)1 (4)2 + 0.18 | (3)3 (1)2 (9)1 (4)3 + ...

6 +

dentre os quais o 2 o estado fundamental, com o 4 apenas 0,078 eV acima. Os orbitais

moleculares otimizados na etapa CAS-SCF so mostrados a seguir:

Orbital 3

Orbital 1

Orbital 9

Orbital 4

Nossos resultados se comparam favoravelmente com o espectro observado e com trabalhos

tericos anteriores. Neste momento estamos estudando outras molculas diatmicas como MnN,
NiN, VH e NCl.
Bibliografia
James F. Harrison, Chem. Reviews 2000, 100(2), 679-716.
A. J. Merer, Spectroscopy of diatomic 3d oxides, Ann. Rev. Phys. Chem. 1998, 40, 407-438.
"The Construction and Interpretation of MCSCF wavefunctions" M.W.Schmidt and
M.S.Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 1998, 49, 233-266.
"The Multiconfiguration SCF Method" B.O.Roos, in "Methods in Computational Molecular
Physics", edited by G.H.F.Diercksen and S.Wilson, D.Reidel Publishing, Dordrecht,
Netherlands, 1983, pp 161-187.
"The Multiconfiguration SCF Method", B.O.Roos, in "Lecture Notes in Quantum Chemistry",
edited by B.O.Roos, Lecture Notes in Chemistry v58, Springer-Verlag, Berlin, 1994, pp 177-254.
P.E.M. Siegbahn, J. Almlf, A. Heiberg e B.O. Roos, J. Chem. Phys. 1981, 74(4), 2384-96.
M.H. Oliveira, H.P. Martins Filho e J.D. Da Motta Neto, Int. J. Quantum Chem. 2010. Published
online June 28th, 2010. DOI 10.1002/qua.22685.

PARTE IV TEORIA DE PERTURBAO

Teoria de perturbao de muitos corpos (many body perturbation theory, MBPT): mtodos
variacionais tais como quaisquer formas de CI truncados tm a desvantagem de convergir muito
devagar. A Matemtica nos oferece uma alternativa interessante: em vez de tentarmos otimizar a
funo de onda, podemos fixar uma funo de ordem zero apropriada, e calcular as correes da
energia em segunda, terceira ordem etc. Vamos comear revendo alguns conceitos fundamentais,
e problemas clssicos vistos em disciplinas de graduao.

~
0
0
Suponha um problema fsico cuja equao de Schrdinger H 0 n En0 n foi
resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de autofunes ortonormais tais que
0
0
n m nm . Se perturbamos o potencial levemente, provavelmente (alis, quase
certamente) o Hamiltoniano resultante no tem soluo exata. Teoria de Perturbaes um
procedimento sistemtico para obter solues aproximadas para este novo Hamiltoniano.

~
Se o Hamiltoniano completo pode ser desmembrado em uma parte no-perturbada H 0 e uma
~
~
0
perturbao V pequena em comparao com H 0 , e se conhecemos a soluo exata n da
~
0
0
parte no-perturbada H 0 n En0 n , ento podemos imaginar que a perturbao
~ ~
~
aplicada de modo a variar continuamente: H H 0 V onde o parmetro varia de 0
(perturbao desligada) at 1 (perturbao ligada). A funo de onda de qualquer nvel n pode
ser expandida em uma srie de Taylor
n n

En En

En

2 n

2 En

... assim como a energia do nvel tambm:

3 En

...

Substituindo estas expresses na equao de Schrdinger, vem

H~ V~
0

3 n

E n0 E n1 2 E n2 3 E n3 ... n

4 4 ...

2 n

...

Agrupando os termos de mesma potncia de , vem

H~ E V~ E H~ E ...
~
~

... H V V E E E ... 0
0

0
n

1
n

0
n

0
n

1
n

2
n

Se esta srie for convergente, ento os coeficientes de cada potncia de devem ser nulos.
As correes para energia e funo de onda em primeira ordem

~
~ 0
1
1
0
O coeficiente de d a equao H 0 n En0 n En1 n Vn . Para resolv-la
usamos o teorema da expanso: consideramos que as funes desconhecidas n
expandidas em termos das funes do Hamiltoniano de ordem zero, logo n

podem ser

a k k
k

~
~
1
0
0
Usando isto, obtemos o resultado H 0 n ak H 0 k ak Ek0 k e a equao do

coeficiente toma ento a forma

a E
k

0
k

En

En

~
0
V n .

Multiplicando esquerda por n

e integrando ao longo do espao de configuraes, a

expresso esquerda desaparece, pois as autofunes no-perturbadas so ortonormais. Aps

alguma lgebra, chegamos correo de primeira ordem da energia,
0 ~
0
0 * ~
0
En1 n V n n V n d
~
ou seja, apenas o valor mdio da perturbao ( V ) ao longo do estado no-perturbado !
interessante ver tambm a correo da funo de onda: para mn,

am Em0 En0 m
Em0 En0

0 * ~

d , m n . Por hiptese, o nvel En no-degenerado, logo

0 ~
0
m
V n
0
0
para mn; podemos dividir por Em En , assim a m
ea
E n0 E m0
V n

correo de primeira ordem para a funo de onda n

a m m

. A funo de onda

perturbada em primeira ordem ento n n

~
0
V n

0
0

En Em

m n

A correo em segunda ordem para a energia

O prximo termo da expanso o de segunda ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a
2
0 ~
0
k
V n
2
correo E n
, e a energia fica ento En En0 En1 En2 .
0
0
En Ek
k n
Outras correes seguem o mesmo padro (veja em qualquer livro-texto de Mecnica Quntica).
interessante observar que a expanso perturbativa converge rapidamente se i) a perturbao for
muito pequena em comparao com o Hamiltoniano de ordem zero e ii) o chute for bom, ou seja,
se a funo de ordem zero for prxima da real. Por isso interessante conhecer bem os modelos!
Os exemplos abaixo e os exerccios deixaro mais claros os detalhes do procedimento.
Aplicao elementar: oscilador harmnico perturbado: suponha que queremos obter nveis
de energia aproximados para um sistema cuja equao

d 2 n 8 2 m
kx2

ax 3 bx 4 n 0
n
2
2

2
dx
h

fcil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta seria a equao do oscilador harmnico, cujas
solues j conhecemos. Se a e b so pequenos, podemos tratar estes termos como perturbaes,
~
ou seja, V ax 3 bx 4 . Precisamos ento calcular as integrais

Vnn a

0 *

x 3 n dx b

0 *

x 4 n dx

A primeira integral zero (por que?). A segunda integral calculada usando-se como funes de
ordem zero as solues do oscilador harmnico no-perturbado,

n x N n e / 2 H n , onde x .
Da j conhecida frmula de recorrncia H n1 2H n 2nH n1 0 fcil reconhecer
1
que H n H n1 nH n1 . Aplicando-se esta relao a H n 1 e H n 1 e somando-se
2
1
1

termos semelhantes, vem 2 H n H n 2 n H n n n 1H n2 . Elevando-se

4
2

ao quadrado esta expresso, a integral vira uma soma de integrais da forma

2

se m n
2
0
e H n H m d n

2 n! se m n

2
n2

N
1 n
2

2
2
n2

2
!

2 n ! n n 1 2 n 2!

16
2

Finalmente, achamos I
Ou simplificando I

3
4

2n

2n 1 e portanto a correo E n1

3b
2n 2 2n 1 .
2
4

Aplicao: tomos com dois eltrons: H, He, Li+, Be++, B+++, C+++++ etc.
O operador Hamiltoniano para um sistema deste tipo

2 2
e2
~ ~ ~
H T V
1 22
2m
4 0

Z Z
1

r r
r1 r2
2
1

2 2
Ze 2
2 2
Ze 2
e2
1
~
1

o qual pode ser reescrito como H

2m
4 0 r1 2m
4 0 r2 4 0 r1 r2

~ ~
~
~
~
~
Ou seja, H H1 H 2 Vee H 0 V . Aqui A.O. Unsold sugeriu usar como funo de ordem
zero (no-perturbada) apenas a superposio de duas funes de onda hidrogenides,
0 r1 , r2 100 r1 100 r2

8Z 3 Z r1 r2 / a0
e
a03

e a energia no-perturbada ... Z 2 Z 2 4 E 0 4E H 4E H 8E H 108,8 eV

o que est bem longe do resultado experimental, -79,0 eV. Um exerccio popular de Qumica
Quntica envolve calcular a correo de primeira ordem, a qual apenas o valor mdio da
5Z e 2
5Z
Z
~

E H 34 eV
repulso entre os eltrons, V
8a0 4 0
4
2
e a energia total em primeira ordem E E 0 E 1 108,8 eV 34 eV 74,8 eV .
Egil Hylleraas mostrou que possvel obter correes de ordem superior combinando os
mtodos variacional e perturbativo. At terceira ordem,

E E 0 E 1 E 2 E 3 108,8 eV 34 eV 4,3 eV 0,1 eV 79,0 eV

Neste exemplo fcil observar que em teoria de perturbao cada termo geralmente muito
menor que o anterior, e os sinais vo trocando. Esta uma das razes pelas quais clculos de
teoria de perturbao converge muito mais rapidamente que interao de configuraes (CI).
Aplicao: tomos com trs eltrons: H=, He, Li, Be+, B++ etc. Considere um tomo de
ltio, consistindo de trs eltrons orbitando um ncleo com trs prtons mais alguns nutrons. O
operador Hamiltoniano completo para este sistema

2 2
e 2 Z Z Z
1
1
1
~ ~
~

H H 0 V
1 22 32

2m
4 0 r1 r2 r3
r1 r2
r1 r3
r2 r3

o qual pode ser reescrito como

2 2
Ze 2
2 2
Ze 2
2 2
Ze 2
~
H
1

3
...
2m
4 0 r1 2m
4 0 r2 2m
4 0 r3

...

e2
4 0

1
1
1

r
r

r
r

r
1
3
2
3
1 2

~ ~
~
~
~ ~
~
Ou seja, H H1 H 2 H 3 V H 0 V . O Hamiltoniano total ento a soma de dois
termos, um Hamiltoniano de ordem zero ou no-perturbado (trs tomos hidrogenides
independentes ou no-interagentes, um em cima dos outros) mais uma perturbao

e 2
1
1
1
~
.
V

4 0 r1 r2
r1 r3
r2 r3
De novo, este o termo que torna o problema impossvel de resolver analiticamente. Se
ignorarmos este termo, o Hamiltoniano se reduz ao de trs tomos hidrogenides (cada um com
Z=3 no caso do ltio). No estado fundamental (2S1/2) do ltio temos dois eltrons ocupando um
orbital 1s, mais um eltron ocupando um orbital 2s. Assim, as funes so
n 1, 0, m 0 100
n 2, 0, m 0 200

4 2 a0
1

3/ 2

1 Z

a0

e Zr / a0 mas com as funes de spin

3/ 2

Zr
2 e Zr / 2 a0
a0

Se a soluo fosse apenas a superposio de trs funes de onda hidrogenides, ou seja o

produto de Hartree
2Z 9 / 2
r1 , r2 , r3 100 r1 100 r2 200 r3
a09 / 2
0

Zr Z r1 r2 23 / a0
2 3 e
a0

9
81
E H E H 275,5 eV
4
4
o que est bem longe do resultado experimental, -203,5 eV. Como melhorar esta estimativa?...
a energia seria dada por Z 3 Z 2 9 E 0 9 E H 9 E H

Usando como chute o determinante de Slater

1
6

1s1 1 1s1 1 2s1 1

1s2 2 1s2 2 2s2 2
1s3 3 1s3 3 2s3 3

pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade das funes de spin, que a correo
de primeira ordem E 1 2 J 1s 2 s J 1s1s K1s 2 s onde as integrais de dois eltrons so

J 1s1s

5965 e 2
5 Ze 2
17 Ze 2
16 Ze 2

83,5 eV
, J 1s 2 s
e K 1s 2 s
e portanto E 1
8 a0
81 a0
729 a0
972 2a0

logo a energia at primeira ordem En En0 En1 275,5 eV 83,5 eV 192,0 eV

Para melhorar este resultado, necessrio calcular correes de segunda e terceira ordem.
Quando aplicada a molculas, teoria de perturbao tambm chamada de teoria de Moller &
Plesset de n-sima ordem (MPn). Uma das vantagens de teoria que cada termo da correo
pode ser representado por diagramas.
Representao diagramtica de Teoria de Perturbao.
Mesmo para o caso simples de um sistema com dois estados, as
frmulas das correes da energia em ordem superior so
bastante complicadas. Portanto, seria interessante se houvesse
uma maneira simples de representar e classificar os vrios
termos que aparecem em diferentes ordens de perturbao. Na
dcada de 50, esta representao diagramtica foi inventada
por Richard Feynman para ser usada no recm-criado campo
de Eletrodinmica Quntica. Mais tarde, outros pesquisadores
usaram a tcnica para estudar outros problemas.
A conveno adotada para representao destes diagramas tem diversas formas, mas aqui
veremos apenas os diagramas de Goldstone. Para sistemas de dois estados, a perturbao ( V )
representada por um ponto, e os dois estados de ordem zero 1 e 2 so representados por
linhas apontando para baixo e para cima, respectivamente. Uma linha com uma flecha apontando
para baixo chamada linha buraco, e uma linha com uma flecha apontando para cima
chamada linha partcula (Estes nomes tero sentido mais tarde). Estas definies sugerem
representaes pictricas simples dos elementos de matriz de V :

Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha saindo, e o elemento de matriz correspondente
< label da linha que entra | V | label da linha que sai >
As expresses matemticas de cada termo na energia de n-sima ordem contem um produto de n
elementos de matriz de V no numerador. possvel representar as expresses algbricas por
desenhos de diagramas contendo n pontos conectados de certas maneiras. As regras para
desenhar tais diagramas so as seguintes:

1) desenhar n pontos verticalmente ordenados.

2) conectar todos os pontos com uma linha contnua, de modo que cada ponto tenha uma linha
passando por ele.
3) fazer isso de todas as maneiras possveis. Dois diagramas so equivalentes (i.. o mesmo) se
todo e cada ponto conectado a um par idntico de pontos nos dois diagramas.
A segunda regra nos fora a desenhar apenas diagramas
que sejam completamente conectados ou fechados
(linked ). Diagramas de quarta ordem no-ligados
(unlinked ) tais como os mostrados ao lado no so
permitidos.
Por outro lado, a terceira regra nos diz que os
diagramas mostrados abaixo

so o mesmo por que eles esto

conectados da mesma maneira.
Confira por inspeo!

Usando estas regras, podemos desenhar os

seguintes diagramas at quarta ordem ou mais:

Observa-se que, para primeira ordem ( n=1 ) aparece uma ambigidade porque a linha circular.
Resolvemos isto definindo linhas circulares como linhas buraco. fcil mostrar que os
diagramas que podem ser gerados desta maneira so
1a ordem

2a ordem

3a ordem

etc...

Finalmente, agora postulamos que existe uma correspondncia biunvoca entre os desenhos
acima com n pontos e os termos que contribuem para a energia de n-sima ordem. notvel
observarmos que tal correspondncia existe! A seguir, precisamos definir as regras que
transformam cada diagrama numa expresso algbrica. As regras so as seguintes:
1) cada ponto contribui com um fator < label da linha que entra | V | label da linha que sai >
dentro do numerador.
0
0
2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator Eburaco
no denominador
E partcula
h+l
3) o sinal da expresso (-1) , onde h o nmero de linhas buraco e l o nmero de loops
fechados no diagrama.
fcil usar estas regras e escrever as expresses algbricas.
Por exemplo, o nico diagrama de primeira ordem que
aparece fechado, e o relativo frmula

E0(1)

1 N N
i j i j
2 i j 1

Somando esta correo energia de ordem zero temos a energia Hartree-Fock. Portanto, o
mtodo Hartree-Fock correto em primeira ordem.
Em segunda ordem, s h um diagrama que corresponde frmula

E02

1 oc. oc. virt. virt. ab rs rs ab

1 oc. oc. virt. virt. ab sr rs ab

2 a b r s a b r s 2 a b r s a b r s

Observe que as integrais de dois eltrons necessrias j esto disponveis do clculo HartreeFock, por isso MP2 um clculo muito rpido e fcil.
Em ordens superiores, o nmero de diagramas aumenta bastante. Para desenh-los basta seguir
as regras aqui listadas... e praticar!
fcil verificar que em mtodos variacionais como CISD ou MCSCF aparece um monte de
diagramas no-ligados. A incluso de milhes de configuraes necessria exatamente para se
livrar da contribuio destes diagramas no-ligados. Esta uma das razes para os mtodos
variacionais convergirem to devagar em comparao com os perturbativos.
Energia de correlao de H2 na distncia de 1,4 u.a.: este um exemplo bem simples que
ilustra as potencialidades do mtodo. Vamos examinar a tabela abaixo:
Base
STO-3G
4-31G
6-31G**
(10s, 5p, 1d)

E 0( 2) (MP2)

0,0132
0,0174
0,0263
0,0321

Frao de FCI

E0( 2) E0(3)

Frao de full CI

64
70
78
81

0,0180
0,0226
0,0319
0,0376

87
91
94
95

Full CI
0,0206
0,0249
0,0339
0,0397

Est claro que o mtodo mais eficiente com bases grandes do que com bases elementares. Hoje
em dia isso no problema, pois j so disponveis bases QZV ou QZP ou 5ZV ou 5ZP, at com
adio de difusas. O outro ponto o enorme progresso ao se passar de segunda para terceira
ordem. J deveramos esperar isso pela rapidez da convergncia de mtodos perturbativos.
Aplicao: espectroscopia. Sabe-se que a obteno de geometrias de molculas geralmente
precisa incluir correlao. Assim como com tomos, pode-se obter aproximaes de ordens
superiores para molculas poliatmicas. Na dcada de 1980, vrios estudos de erro de
superposio de base (BSSE) usaram clculos em nvel MP2 ou MP4. Veja, por exemplo, o
resultado de clculos na molcula CF2 com uma base ainda longe do limite HF:

R(CF),
,
( a1 ), cm-1 (stretch)
( b2 ), cm-1 (stretch)
( a1 ), cm-1 (bend)

SCF / DZP
1,281
104,8
1379
1289
738

MP2 / DZP
1,309
104,6
1262
1153
676

experimental
1,591
101,0
1222
1102
667

Hoje em dia j corriqueiro encontrarmos na literatura resultados de clculos MBPT em at

quinta ou sexta ordem. Como em Qumica geralmente s trabalhamos com valores at a terceira
ou quarta casa, qualquer clculo em nvel maior s de interesse acadmico.
Bibliografia
Attila Szabo & N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, pg. 327-338.
J.D.M. Vianna, A. Fazzio & S. Canuto, Teoria Quntica de Molculas e Slidos, Livraria da
Fsica, SP, 2004. Captulo 5, pginas 182-186.
Roy McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics, 2a edio, Academic Press,
London, 1989. Captulo 9, pginas 285-326.
R.D. Mattuck, A Guide to Feynman Diagrams in the Many-Body Problem, 2nd ed., Dover.
S. Gasiorowicz, captulo 16, pgs. 243-256. Bem completo. Inclui discusso do efeito Stark.
I.N. Levine, captulo 9, pginas 193-205 e captulo 10, pgs. 250-255. Bem completo.
PARTE V O MTODO COUPLED CLUSTER
Histrico: Uma alternativa interessante , em vez de calcular todos os diagramas at uma certa
ordem, usar operadores de shift e calcular apenas os diagramas ligados at ordem infinita. Isso d
conta da extensividade de tamanho j na montagem do problema. Fritz Coester & Hermann
Kmmell (1950) sugeriram o Ansatz exponencial para estudar Fsica Nuclear. Por sua vez, Jii
ek & Josef Paldus (1960) popularizaram o mtodo quando o modificaram para incluir
correlao eletrnica em clculos de orbitais moleculares.
Racional do mtodo coupled cluster (CC): a idia bsica envolve tratar um sistema de muitos
eltrons separando-o em vrios aglomerados ( clusters ) de poucos eltrons. Calcula-se as
interaes entre os eltrons do mesmo aglomerado, e depois as interaes entre eltrons de
diferentes aglomerados. Basicamente usamos a tcnica da soma. A funo de onda CC escrita
impondo-se o Ansatz exponencial:

CC 0 exp T 0 ,

onde o operador de cluster definido como Tn n! t ijab...... a b ... ji com as amplitudes de

cluster tijab e os operadores de excitao. Assim, para excitaes de dois eltrons
2

1
t ijab ijab

4 i j a b

T2 0 t ijab ijab
i

O coeficiente de cada excitao qudrupla um produto de coeficientes de excitaes duplas

abcd
T22 0 t ijabt klcd ijkl
i

A vantagem em relao a formas de CI truncado que apenas diagramas ligados permanecem

em exp(T) | 0 , o que garante a extensividade de tamanho. As amplitudes de cluster devem
ser obtidas de forma que a funo seja uma soluo da equao de Schrdinger:

~
HeT 0 E eT 0
Multiplicando esta equao esquerda por e-T , obtemos

~
e T HeT 0 E 0

que pode ser reescrita na forma da conhecida expanso de Baker-Campbell-Hausdorf:

H~ , T , T , T 241 H~ , T , T , T , T

1 ~
1
~ ~
H H , T 2 H , T , T 6

E 0

Esta expanso se encerra no termo de quatro comutadores, devido ao Hamiltoniano conter no

mximo operadores de dois eltrons. Como no se pode incluir operadores de cluster de todas as
ordens possveis, o que se faz truncar o operador de cluster em algum Tn , com n pequeno.
Aproximao CCD (Bartlett & Purvis, 1978):
o teorema de Brillouin mostra que apenas as
excitaes duplas interagem diretamente com o
determinante de referncia. Isto sugere que
tambm no esquema CC as duplas so as mais
importantes. A funo CCD escrita como:

T T2
CCD

1
tijab a ib j
4 i j a b

T22 T23
exp T2 0 1 T2

... 0
2
6

com o operador de cluster definido acima. Os coeficientes (amplitudes dos operadores) so

diferentes dos coeficientes CI por que a funo CC inclui excitaes qudruplas, hxtuplas etc.
introduzidas na funo de onda via os termos desconexos at que T2n n ! desaparece para n /2
eltrons.

As equaes CC so obtidas inserindo-se a funo CC na equao de Schrdinger, projetada na

funo de referncia mais excitaes simples, duplas etc. Usando o operador Hamiltoniano na
ordem normal
~
~
~
H N H 0 H 0
para CCD temos

~
0 H N exp T 0 E

~
ijab H N exp T 0 E ijab eT 0

onde E a energia de correlao. As equaes projetadas fornecem equaes para as

amplitudes de cluster, que podem ser resolvidas algebricamente. Com o passar dos anos, alguns
grupos estudaram a incluso progressiva de clusters de excitao. Isto levou ao desenvolvimento
de mtodos cada vez mais sofisticados.
Aproximao CCSD (Bartlett & Purvis, 1982): este provavelmente o mais conhecido e mais
comum dentre os mtodos CC. Incluindo clusters de excitaes simples e duplas, temos:

T2 T2
T T1 T2 CCSD exp T1 T2 0 1 T1 T2 1 2 0
2
2

A projeo leva a equaes qurticas nas amplitudes de cluster. Veja a comparao com um
mtodo multi-referncia: constantes espectroscpicas de N2 usando base [5s4p3d2f1g]:

CCSD
MRCI+Q
experimental

e , cm-1
2432
2353
2359

Re ,
1,093
1,101
1,098

De , eV
213,7
224,1
228,4

Bom, mas no excelente, especialmente para a energia de dissociao. Tpico de sistemas de

camada fechada que so dominados por uma configurao. Isto ocorre por que CCD serve
principalmente para recuperar correlao dinmica. Na molcula de N2 , temos principalmente
correlao no-dinmica e relaxao orbital (que aparece principalmente em T1 e no T2 ).
Aproximao CCSDT (Kucharski & Bartlett, 1986; Noga & Bartlett, 1987): incluindo
clusters de triplas no mtodo CCSD leva a:

CCSDT exp T1 T2 T3 0 1 T1 T2 T3 T12 T1T2 T22 T33 T12T2 ... 0

Na prtica, este deve ser o mais acurado nmero que se pode alcanar. No entanto, como o
nmero de diagramas explode rapidamente, o alto custo computacional torna estes clculos
viveis apenas para sistemas muito pequenos. Um exemplo do desempenho do mtodo
mostrado pelo clculo da energia de correlao de BH com base DZP em vrias distncias:

E(SCF)
MBPT(4)
MBPT(5)
CCSD
CCSDT
Full CI

Re = 2,329 a0
-25,125260
-0,097306
-0,099841
-0,100574
-0,102299
-0,102355

1,5 Re
-25,062213
-0,106532
-0,110453
-0,111119
-0,113742
-0,113763

2,0 Re
-24,988201
-0,125804
-0,133078
-0,134097
-0,139112
-0,139132

Desta tabela est claro que o mtodo CC (incluindo os diagramas que aparecem at excitaes
triplas) recupera mais de 95% da energia de correlao. Por isso, ele muito usado para clculo
de propriedades que se referem a termos muito pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR.
O mtodo tambm bem-sucedido no clculo de espectros eletrnicos, especialmente no
contexto da teoria EOM-CC.
Comparao com CI Quadrtico: interessante comparar estas aproximaes: a funo de
onda full CI definida por
~ ~
~
~
FCI 1 C1 C2 C3 ... Cn 0

~ ~ ~
~
CC exp T1 T2 T3 ... Tn 0

e a funo de onda CC definida por

logo por comparao das duas expresses fcil verificar a equivalncia dos operadores de
excitao CI e dos operadores de cluster:
~
~ ~
~ 1~
C 2 T2 T1 2
C1 T1
2
1 ~ ~ ~~ 1 ~
~
~
~ ~~ 1 ~
~ 1~
etc.
C3 T3 T1T2 T13
C 4 T4 T22 T1 2T2 T1T3 T1 4
6
2
2
24
~
A incluso de T22 2 no modelo CCD explica porque usualmente CCD melhor que CIS, CISD
ou mesmo CISDT. Veja, por exemplo, o clculo das freqncias vibracionais da gua:

freqncia
1
2
3

SCF
4132
1772
4238

erro
+300
+124
+296

CISD
3931
1703
4036

erro
+99
+55
+94

CCSD
3867
1689
3976

erro
+35
+41
+34

CCSDT
3831
1677
3940

erro
1
+29
1

Exptl.
3832
1648
3942

Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o experimental. De fato, experincia com outros
sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ, apesar de factvel, raramente vale a pena. De
qualquer modo, o custo computacional de um clculo CCSDT ainda muito alto.
Bibliografia
Attila Szabo & N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, pgs. 287-290.
J.D. Vianna, A. Fazzio & S. Canuto, Teoria Quntica de Molculas e Slidos, Edit. Livraria da
Fsica, So Paulo, 2004. Pginas 193-200.
R.J. Bartlett & J.F. Stanton em Reviews in Computational Chemistry, vol. V (1994).
J. Noga e R.J. Bartlett, J. Chem. Phys. 1987, 86(12), 7041-7050.
S.A. Kucharski, M. Wloch, M. Musial e R.J. Bartlett, J. Chem. Phys. 2001, 115(18), 8263-66.
T.A. Ruden, T. Helgaker, P. Jorgensen e J. Olsen, J. Chem. Phys. 2004, 121(12), 5874-84.
A. Osted, J. Kongsted e O. Christensen, J. Phys. Chem. A 2005, 109(7), 1430-1440.
O grande problema dos mtodos de muitas variveis que vimos antes o nmero de variveis
envolvidas. Por exemplo, para o mtodo SCF sabe-se que o esforo computacional cresce com a
quarta potncia do nmero de funes de base (por causa das matrizes que devem ser calculadas
e combinadas). Este custo computacional muito mais severo em mtodos ps-Hartree-Fock
(por exemplo, CCSD facilmente alcana a oitava potncia do nmero de funes de base). Por
outro lado, desde os primeiros tempos da Mecnica Quntica foi examinada a possibilidade de se
considerar a energia do sistema como funo da densidade eletrnica (que funo apenas de x,
y e z) em vez dos coeficientes da funo de onda.

PARTE VI TEORIA DE FUNCIONAL DENSIDADE

Racional: Como usual em clculos de estrutura eletrnica, os ncleos so fixos
(aproximao de Born & Oppenheimer ), gerando um potencial externo esttico V no qual os
eltrons se movem. Um estado eletrnico estacionrio ento descrito por uma funo de onda

r1 , r2 ...rN que satisfaz a equao de Schrdinger multi-eletrnica,

onde H o Hamiltoniano molecular eletrnico, N o nmero de eltrons e U a interao

eltron-eltron. Os operadores T e U so chamados universais por que eles so os mesmos para
qualquer sistema, enquanto V dependente de sistema ou no-universal. Como se pode ver, a
diferena real entre o problema de uma partcula e o complicadssimo problema de muitas
partculas est estreitamente relacionada com o termo de interao U. Como vimos
anteriormente, existem muitos mtodos sofisticados para resolver a equao de Schrdinger. O
problema com tais mtodos o enorme custo computacional, que torna virtualmente impossvel
aplicar tais mtodos a sistemas mais complexos tais como protenas.
DFT oferece uma alternativa bem atraente, sendo muito mais verstil por que oferece uma
maneira de mapear sistematicamente o problema de muitos corpos (com U) em um problema de
um corpo (sem U). A varivel essencial a densidade dada por

P. Hohenberg e W. Kohn provaram em 1964 [1] que a relao acima pode ser revertida, ou seja,

para uma densidade de estado fundamental n0 possvel calcular a funo de onda 0 r1 , r2 ...rN
correspondente. Em outras palavras, 0 um funcional unvoco de n0.

e consequentemente todos os outros observveis O so tambm funcionais de n0 .

Da segue, em particular, que a energia do estado fundamental tambm um funcional de n0 .

,
onde a contribuio do potencial externo
explicitamente em termos da densidade

pode ser escrita

Os funcionais T[n] e U[n] so chamados universais enquanto V[n] obviamente no-universal,

pois ele depende do sistema. Uma vez que V conhecido, deve-se minimizar o funcional


com respeito densidade nr , assumindo-se que tenhamos expresses confiveis para T[n] e
U[n]. Uma minimizao do funcional de energia bem-sucedida deve levar densidade do estado
fundamental n0 e a todos os outros observveis.
modelo do gs de eltrons: L.H. Thomas e E. Fermi postularam independentemente que os
eltrons esto distribudos uniformemente no espao de fase, com dois eltrons para cada
elemento h3 de volume. Assim, para cada elemento d3r podemos encher uma esfera do espao de
3
4
momento at o momento de Fermi pf , totalizando pr .
3
Igualando o nmero de eltrons no espao de coordenadas ao nmero de eltrons no espao de
fase, fica

3
8
nr 3 pr
3h

Resolvendo para o momento de Fermi e substituindo, a energia cintica do gs de eltrons se

torna um funcional da densidade:
TF n C F n

5/3

d r

onde

3h 2 3
CF

10m 8

2/3

O uso do gs de eltrons restrito.

Teoremas de Hohenberg & Kohn: estes teoremas de 1964 so a base dos mtodos DFT.

1) O potencial externo sentido pelos eltrons um funcional nico da densidade eletrnica.

2) A energia do estado fundamental E0 [] mnima para a densidade exata,
Como as interaes de Coulomb so de longo alcance, o funcional F[] pode ser separado:

1 r r ' 3 3
d r d r ' G
2 r r'
de forma que a energia eletrnica assume a forma
F[ ]

E[ ] vr r d 3 r

1 r r ' 3 3
d r d r ' G
2 r r'

O funcional G[] pode ser escrito como a soma da energia cintica e uma energia de troca
equaes de Kohn-Sham (1965): o problema variacional de minimizar o funcional de energia
E[n] pode ser resolvido aplicando-se o mtodo dos multiplicadores indeterminados de Lagrange,
o que foi feito por Kohn & Sham em 1965 [2]. Usa-se o fato de que o funcional na equao
acima pode ser escrito como um funcional de uma densidade hipottica de um sistema nointeragente.

Onde Ts denota a energia cintica no-interagente e Vs um potencial efetivo externo no qual as

partculas se movem. Obviamente,
se Vs for escolhido como sendo

Logo, pode-se resolver as equaes de Kohn-Sham deste sistema no-interagente auxiliar

e determinar os orbitais i que reproduzem a densidade do sistema original.

O potencial de uma particular efetivo Vs pode ser escrito em mais detalhe como

O maior problema com DFT que os funcionais exatos de troca e correlao no so

conhecidos, exceto para o gs de eltrons. Entretanto, existem aproximaes que permitem o
clculo de certas quantidades fsicas com bastante acurcia.
Aproximaes: Em Fsica a aproximao mais usada a aproximao da densidade local
(local density approximation, LDA), na qual o funcional depende apenas da densidade na
coordenada onde o funcional avaliado.

Por sua vez, a aproximao da densidade de spin local ( local spin-density approximation,
LSDA) uma generalizao da LDA para incluir o spin eletrnico:

Nas ltimas dcadas, frmulas altamente acuradas para a energia de troca-correlao

foram construdas a partir de simulaes do gs de eltrons livres.

A aproximao de gradiente generalizado (Generalized gradient approximation, GGA) tambm
local, mas leva em conta o gradiente da densidade na mesma coordenada:

Muito bons resultados para geometrias moleculares e energias de estado fundamental so obtidos
usando funcionais dentro de GGA. Vrios melhoramentos tm sido alcanados, desenvolvendo
melhores representaes dos funcionais.
B3LYP: Em 1993 Axel Becke props um funcional misto de trs parmetros baseado no
funcional de Lee, Yang e Parr [4]. Este funcional escrito como

B 3 LYP
LDA
E XC
E XC
a0 E XHF E XLDA a X E XGGA E XLDA aC ECGGA ECLDA

Com os parmetros
a0 = 0,20

aX = 0,72

aC = 0,81

e tem desfrutado de enorme popularidade nas ltimas dcadas.

Aplicaes: o grande interesse em clculos DFT vem do fato que ele torna possvel alcanar
otimizaes de geometria para sistemas maiores que 50 tomos. Todos os programas comerciais
de uso geral (Gaussian, GAMESS, C4 etc.) tm a opo de otimizar geometrias com bases
Gaussianas de qualidade double- ou superior. Consequentemente, muitas aplicaes em
biologia tm usado este protocolo.
O mtodo TD-DFT: Um dos problemas do mtodo DFT que ele no pode ser usado para
clculo de espectros, pois a densidade dos estados excitados colapsa para a densidade do estado
mais baixo da multiplicidade procurada. Isto em parte contornado com o mtodo TD-DFT.
Bibliografia
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864
W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A1133
A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648
C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785

PARTE VII MTODOS SEMI-EMPRICOS

Motivao: os problemas interessantes envolvem um nmero muito grande de tomos. Como
no podemos usar mtodos ab initio, uma alternativa jogar fora um monte de integrais, e
parametrizar o restante usando o experimento. Esta a essncia dos mtodos semi-empricos.
Ortogonalizao de base: os conjuntos de base usados em clculos moleculares no so
conjuntos ortogonais. Isto d origem matriz de overlap (recobrimento) S nas equaes de
Roothaan. Aqui observamos as definies formais das matrizes mtrica () e de overlap ( S ):

0
=I+S=
0

...

0 .. 0

0 ... S 21

0 1 ... S 31

... ... ... ...
0
1

S12
0
S 32
...

S13 ... 1

S 23 ... S12

0 ... S13

... ... ...

S12
1
S 23
...

S13 ...

S 23 ...
1 ...

... ...

Logo, para uma base de K orbitais atmicos, preciso calcular apenas os K(K-1) / 2 elementos
da matriz triangular superior, pois Sij = Sji .
Se temos um conjunto de funes no-ortonormal, sempre possvel achar uma transformao
(no-unitria) X tal que o conjunto de funes seja ortonormal. Ou seja,
K

*
'
*
dr r r X S X

Esta ltima equao pode ser escrita em forma matricial como

X S X = I

A matriz X deve ser no-singular, i.., sua inversa X-1 deve existir. Como S Hermitiana, ela
pode ser diagonalizada por uma matriz unitria U:
U s U =
Ortogonalizao simtrica (P.O. Lwdin, 1947):
X S-1/2 = U -1/2 U
S-1/2 SS-1/2 = S-1/2 S1/2 = S0 = I
No caso de overlap pequeno (ex.: haletos de metais alcalinos),
pode-se usar a expresso
-1/2 = ( 1 + S )-1/2 = 1 S + S 2 ...
a qual convergente quando todos os autovalores da matriz de overlap ( ) esto situados entre
1 e +1. Como os autovalores de so todos positivos, no h dificuldades em tirar as razes
quadradas. Entretanto, se houver dependncia linear (ou quase), alguns dos autovalores so
muito pequenos diviso por quantidades muito prximas de zero problemas de preciso
numrica.
Este esquema de ortogonalizao a base da aproximao ZDO e portanto fundamental para
todos os mtodos semi-empricos (CNDO, INDO, MNDO, AM1, PM3 etc.).

 Justificativa terica para o uso de mtodos semi-empricos: na teoria de Hamiltonianos

efetivos de valncia, podemos usar a tcnica de particionamento de P.O. Lwdin

H PP

H
QP

H PQ C P
C

E P
C
H QQ C Q
Q

H v H PP H PQ E I HQQ HQP
1

que resulta

mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que atua apenas sobre o espao de valncia e
produz os mesmos autovalores do problema original. este Hamiltoniano efetivo que os
mtodos semi-empricos tentam reproduzir.
Interao de Configuraes Limitada (LCI, 1951-53): R. Pariser, R.G. Parr e J.A. Pople
formularam as equaes que descreviam o espectro eletrnico usando apenas o estado fundamental e um nmero pequeno de excitaes simples. Se definirmos o espao CI como desde o
HOMO-1 at o LUMO+1, os estados gerados so descritos pela frmula
c0 0

HOMO

LUMO1

i
i HOMO 1 j LUMO

i j

E a matriz CI resultante tem dimenses 55 (os estados includos so o

estado de referncia, mais as excitaes simples HOMO-1LUMO,
HOMOLUMO, HOMO-1LUMO+1 e HOMOLUMO+1) e as
diferenas entre os autovalores devem servir como aproximao para
quatro bandas de baixa energia do espectro de absoro (UV-visvel).
Mtodo INDO/S: M.C. Zerner aperfeioou o mtodo INDO/1 de Pople para espectroscopia. A
tcnica INDO/S consiste de 1) fazer um clculo SCF na aproximao INDO/1 de Pople, e 2) usar
os orbitais moleculares resultantes num clculo CI incluindo apenas umas poucas excitaes
simples. A expresso da energia dos estados singlete e triplete referentes a uma excitao de um
orbital ocupado i para um orbital virtual a apenas
2
1, 3
i a E a i J ia K ia
0
Mtodos NDDO: Michael J.S. Dewar obteve um Hamiltoniano bem slido no MNDO. No
entanto, as ligaes hidrognio e ligaes N-O, O-O e O-F eram muito curtas. Numa tentativa de
corrigir isso, foi proposto que a repulso caroo-caroo inclusse um termo Gaussiano (que no
tem correspondente fsico). Este o truque dos mtodos AM1 e PM3 (e tambm PM5 e PM6),
que conseguem bons resultados ( para geometrias e termoqumica ) apesar da eletrosttica.
Situao atual: o grupo do Departamento de Qumica Fundamental da UFPE (Recife)
estabeleceu uma parceria com J.J.P. Stewart, e desde ento tem procedido com uma extensa
reparametrizao do PM3, que resultou no mtodo RM1.
Bibliografia
R. Pariser e R.G. Parr, J. Chem. Phys. 1953, 21, 466
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