METODE VOLUMETRICE

BAZATE PE FORMAREA
DE COMBINATII
COMPLEXE
COMPLEXONOMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

ISTORIC

Justus Liebig 1851 determinarea CN- si Clfolosind ca titrant Ag+, respectiv Hg2+
2CN- + Ag+ ' Ag(CN)2Ag(CN)2- + Ag+ ' 2AgCN

Gerold Schwarzenbach 1945 introducerea

acizilor aminocarboxilici ca liganzi polidentati

formarea de complecsi intr-o singura etapa in raport de

combinare 1:1 cu ioni metalici
1946 - prima titrare cu EDTA utilizarea colorantilor
metalocromici pentru indicarea momentului final

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

GENERALITATI

Complexometria

formarea de complecsi in mai multe etape - liganzi anorganici:

Cianometria (sol. KCN 0,1N) - dozarea Ag(I), Au(I), Cd(II),
Cu(II), Co(II), Fe(II), Fe(III), Hg(II), Zn(II), etc.

Complexonometria (chelatometria)

formarea de complecsi intr-o singura etapa - liganzi organici

polidentati (N, O, S cu perechi de electroni neparticipanti):
reactii de formare de complecsi chelati foarte stabili, solubili
in apa
substantele utilizate pentru prepararea solutiilor titrate
complexoni

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

COMPLEXONI (1)

substante organice care contin doua sau mai multe

grupari capabile sa complexeze ionii metalici
cei mai utilizati acizii amino-carboxilici si sarurile
lor (complexoni sau chelatoni)
Complexon I - acidul nitrilo-triacetic
CH2 COOH
H+N CH2 COOCH2 COOH

CH2 COOH
N CH2 COOH
CH2 COOH

H3X
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

COMPLEXONI (2)

Complexon II: acidul etilendiamino-tetra-acetic

(EDTA)
CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

COO-

HOOC CH2
CH2

N CH2

HOOC CH2

HOOC CH2 H+
N CH2
OOC CH2

CH2

H+
N

H4Y

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

COMPLEXONI (3)

Complexon III: sarea disodica a acidului etilendiaminotetracaetic

+

Na -OOC

CH2
N CH2

HOOC CH2

CH2

CH2

COO- Na+

CH2

COOH

H2Y2-

Complexon IV: acidul 1,2-ciclohexan-diaminotetraacetic (CDTA)

CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

COOH

H4T
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CH2

+NH

CH2

COOCOOH

COOH
NH CH2
CH2 COO-

H2T26

ECHILIBRE DE COMPLEXARE
H4Y ' H3Y- + H+
H3Y- ' H2Y2- + H+
H2Y2- ' HY3- + H+
HY3- ' Y4- + H+

Ka1 = 1,0 10-2

Ka2 = 2,2 10-3
Ka3 = 6,9 10-7
Ka4 = 5,5 10-11

echilibrul influentat de pH
complexonati ai complexonului III
raport combinare 1:1
Na2H2Y2 ' 2Na+ + H2Y2H2Y2- + Me2+ ' MeY2- + 2 H+
H2Y2- + Me3+ ' MeY- + 2 H+
H2Y2- + Me4+ ' MeY + 2 H+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STRUCTURA
COMPLEXONATILOR
O
-

CH2

OOC H2C

COO -

N
H2C

2+

N
CH2

N
OOC H2C

CH2

COO

Tetracoordinat

CH2

Me

H2C

CH2

CH2

O
Me
O
O
CH2 C
C
O
O
di

Hexacoordinat

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILITATEA
COMPLEXONATILOR (1)

stabilitate foarte mare datorita efectului de chelatare

cicluri penta-, hexaatomice

nr.cicluri stabilitatea complexonatilor

determinata de natura ionilor generatori de complecsi

influentata de pH
agenti de complexare auxiliari

sarcina, structura electronica periferica, numar coordinare

solutie tampon, ex. NH3

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILITATEA
COMPLEXONATILOR (2)

constanta de instabilitate
Ex. CaY2- ' Y4- + Ca2+
Ki =

[CaY 2 ]

constanta de stabilitate Ks = 1/Ki

constanta de stabilitate formala (Ks)

[Ca 2+ ][Y 4 ]

Influentat de pH si agentii de complexare auxiliari

diferentele de stabilitate permit dozarea prin reactii de

deplasare

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

STABILITATEA
COMPLEXONATILOR (3)
O
C
O
O

CH2
O

Me

H2 C
N

N
H2C

H2C

CH2

CH2

O
C
O

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

11

INDICATORI (1)

Indicatori complexonometrici

directi ai metalelor
indicatori reactivi ai Men+ implicat in reactie
agenti de chelatare (KMeIn < KMeY 10-100 ori)
culoarea se modifica brusc atunci cand [Me] variaza
brusc
sunt deobicei si indicatori de pH (utilizare sol.tampon)
culoarea complexului Me-In trebuie sa difere de
culoarea In necomplexat!

indirecti ai metalelor

culoarea se modifica in prezenta altui metal decat cel

titrat

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

12

INDICATORI (2)

directi ai metalelor (indicatori metalocromici)

colorati coloranti organici

Negru eriocrom T (H2In-) pt. Mg2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+

Violet de pirocatechina (H3In-) pt. Bi3+, Al3+, Cd2+, Cu2+
Murexid (H4In-) pt. Ca2+, Ni2+, Cu2+, etc.

incolori
Ex. SCN-, acid salicilic, acid sulfosalicilic pt. Fe3+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

13

INDICATORI (2)

indirecti ai metalelor

Titrarea prin substitutie titrarea Ca2+ in prezenta de negru

eriocrom T
KCaIn- este foarte mica si nu permite un viraj net
Adaugare de MgEDTA
Ca2+ + MgY2- ' CaY2- + Mg2+
Mg2+ + H2In- ' MgIn- + 2H+
Ca2+ + H2Y2- ' CaY2- + 2H+
MgIn- + H2Y2- ' MgY2- + H2InH2In- + OH- ' HIn2- + H2O
rosu
albastru

K CaY2 > K MgY 2

K MgIn > K CaIn

K MgY 2 > K MgIn

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

14

INDICATORI (3)

Exemplu Negru Eriocrom T

Me

OH
NaO3S

N N

NO2

HO

H2In-

O3S

O
N N

NO2

rosu (pH 7 - 11)

Me2+ + H2In- ' MeIn- + 2H+ (1:1 pt. Ca2+, Co2+)

+ 2H2In- ' [Me(HIn2-)2]2- + 2H+ (1:2 pt. Zn2+, Mg2+)

Me2+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

15

INDICATORI (4)

Exemplu Negru Eriocrom T

Viraj la echivalenta (pH = 7.5 10.5)

MeIn- + H2Y2- ' MeY2- + H2Inrosu
H2In- + OH- ' HIn2- + H2O
rosu
albastru

Obs. Instabil in solutie - Amestec solid 1:500 cu NaCl, NaNO3.

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

16

INDICATORI (5)

Exemplu Murexid
ONH4 O
C NH

NH C
O C

C O

C N C
C NH

NH C
O

O
H4In-

Me2+ + H4In- ' MeH2In- + 2H+

Ni - galben
Cu - oranj
Ca - rosu
Zn - galben

pH = 9
pH = 9
pH = 10
pH = 10

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

17

INDICATORI (6)

Exemplu Violet de pirocatechina

OH

OH

OH
O

C
-

SO3

Chelati albastri cu Bi3+, Cu2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+

H3In- + Me2+ ' MeHIn- + 2H+
H3In- + Me3+ ' MeIn- + 3H+
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

18

INDICATORI (7)

Exemplu indicatori incolori

Tiocianati, acid salicilic, acid sulfosalicilic

COOH
OH

COOH
OH

HO3S

SCN- + Fe3+ ' FeSCN2+ (rosu-sange)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

19

INDICATORI (8)

Exemplu indicatori incolori

Fe

O C

3-

C O

C O
Fe

Fe
O

O C

O
3

[FeSal]+

[Fe(Sal)2]-

pH=1

pH=4

[Fe(Sal)3]3pH=9

rosu-violet

portocaliu

galben

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

20

CURBE DE TITRARE (1)

Initial

pM = log C s

Pana la echivalenta

pM = log C s

La echivalenta

pM = log

Cs
2 Ks

Dupa echivalenta

pM = log

Cs
2 Ks y

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

100 x
100 + x

21

CURBE DE TITRARE (1)

16

pX

14
12
10
8
6
4
2

% C III

0
0

50

100

150

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

22

METODE DE TITRARE (1)

Metoda directa

Metoda prin diferenta

Metoda prin substitutie (deplasare)
Metoda indirecta

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

23

METODE DE TITRARE (2)

Metoda directa
Se aplica la cationii care reactioneaza rapid si complet cu EDTA

Metoda prin diferenta

Se aplica la cationii pentru care nu exista indicator potrivit

viteza de complexare este lenta (ex. Cr3+, Co3+)
cationi care precipita la pH necesar titrarii
dozarea unor anioni sau substante organice capabile sa
reactioneze cu un anumit cation
Adaugare de EDTA in exces, retitrare cu sol. MgSO4 sau ZnSO4

Conditie: KMeY > KMgY2- sau KMeY > KZnY2-

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

24

METODE DE TITRARE (3)

Metoda prin substitutie (deplasare)

Se aplica la cationii pentru care nu exista indicator potrivit sau

daca exista, virajul se observa mai greu
Adaugarea unei cantitati mici (nedefinite) de MgY2- sau ZnY2KMeY>KMgY2-(KZnY2-) si KMgIn>KMeIn MgY2-+Me2+ MeY2-+Mg2+

Metoda poate fi aplicata doar daca viteza de deplasare are loc cu

viteza mare

Metoda indirecta

Titrarea unor cationi care nu formeaza chelati (Na+, K+) sau

formeaza chelati instabili (Ag+)
Titrarea unor anioni sau substante organice

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

25

METODE DE TITRARE (4)

Metoda directa

Mg2+, Zn2+, Cd2+ - negru eriocrom T

Ni2+, Cu2+, Co2+ - murexid
Ca2+ - calceina, murexid
Bi3+ - violet de pirocatechina, xilenoloranj
Fe3+ - acid salicilic
Pb2+ - albastru de metiltimol

Etapele titrarii
Reactia Me2+ cu indicatorul (Negru Eriocrom T)
Me2+ + H2In- ' MeIn(rosu) + 2 H+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

26

METODE DE TITRARE (5)

Titrarea Me2+ cu C III

Me2+ + H2Y2- ' MeY2- + 2 H+
Echivalenta intreaga cantitate de Me2+ a fost
titrat
MeIn(rosu) + H2Y2- ' MeY2- + H2InH2In + HO- ' HIn2-(albastru) + H2O
1 ml C III 10-2 N ..... A/100000 g Me2+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

27

METODE DE TITRARE (6)

Metoda prin diferenta

Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+

Exces de C III (negru eriocrom T, pH=10)
Me2+ + H2Y2-exces ' MeY2- + 2 H+
H2In- + HO- ' HIn2-(albastru) + H2O
Retitrarea excesului de C III (sol.MgSO4 sau ZnSO4)
H2Y2-ramas + Mg2+ ' MgY2- + 2 H+
Mg2+ + H2In- ' MgIn-(rosu) + 2 H+

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

28

METODE DE TITRARE (7)

Metoda prin substitutie (deplasare)

Ca2+ (negru eriocrom T, EDTAMg)
Adaugare complexonat de Mg
Me2+ + MgY2- ' MeY2- + Mg2+
Mg2+ + H2In- ' MgIn-(rosu) + 2 H+
Titrarea Mg2+ eliberat
Mg2+ + H2Y2- ' MgY2- + 2 H+
MgIn-(rosu) + H2Y2- ' MgY2- + H2InH2In- + HO- ' HIn2-(albastru) + H2O

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

29

METODE DE TITRARE (8)

Metoda indirecta

Dozarea unor cationi care nu formeaz complecsi cu

EDTANa2:

Na+ sub forma de NaZn(UO2)3(CH3COO)9 - dozarea Zn2+

K+ sub forma de K2Na[Co(NO2)6] - dozarea Co2+

Dozarea anionilor sau substantelor organice care

formaza precipitate sau complecsi cu cationi titrabili:

- fosfat, arseniat - MgNH4PO4 sau MgNH4AsO4: dozarea Mg2+;

- sulfat - BaSO4: dozarea Ba2+;
- oxalati, acid oxalic (COO)2Ca: dozarea Ca2+;
- derivati organici (aminoacizi, HIN peniciline): dozarea Cu2+
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

30

10

PREPARAREA SOLUTIEI
DE EDTANa2 0,01M

C10H14O8N2Na2 2 H2O (M = 372,264)

Varianta 1

substanta pura - standard primar (a g) dizolvare la

balon cotat (Vb)

Varianta 2

substanta impura standardizare cu MgSO4 7 H2O

(pH 10, indicator eriocrom T)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

31

APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea cationilor

Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+, Al3+, Bi3+, Fe3+ (titrare

directa)
Ca2+ (titrare prin substitutie)
Al3+ (titrare prin diferenta)
Na+, K+ (titrare indirecta)

Dozarea anionilor

PO43-, AsO43-, SO42- (titrare prin diferenta sau indirecta)

Dozarea unor substante organice

Determinarea duritatii apei

Aminoacizi, HIN

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

32

APLICATII ANALITICE (2)

Dozarea cationilor

Dozarea Mg(II)

Conditii: tampon amoniacal, negru eriocrom T

Viraj: rosu albastru
Reactii:
Mg2+ + H2In- ' MgIn- + 2H+
Mg2+ + H2Y2- ' MgY2- + 2H+
MgIn- + H2Y2- ' MgY2- + H2InH2In- + OH- ' HIn2- + H2O
rosu
albastru

FRX - MgCl2; MgO; Mg2O2; MgSO4; MgS2O3; citrat de Mg, stearat

de Mg
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

33

11

APLICATII ANALITICE (3)

Dozarea cationilor

Dozarea Ca(II) - directa

Conditii: pH=12-13 (NaOH), murexid

Viraj: roz violet-cardinal
Reactii:
Ca2+ + H4In- ' CaH2In- + 2H+
Ca2+ + H2Y2- ' CaY2- + 2H+
CaH2In- + H2Y2- ' CaY2- + H4Inroz

violet-cardinal

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

34

APLICATII ANALITICE (4)

Dozarea cationilor

Dozarea Ca(II) prin substitutie

Conditii: tampon amoniacal, negru eriocrom T, MgY2Viraj: rosu albastru

Reactii:

Ca2+ + MgY2- ' CaY2- + Mg2+

Mg2+ + H2In- ' MgIn- + 2H+
Ca2+ + H2Y2- ' CaY2- + 2H+
MgIn- + H2Y2- ' MgY2- + H2InH2In- + OH- ' HIn- + H2O
rosu
albastru
FRX - CaCl2, gluconat de Ca, lactat de Ca, glicerofosfat de Ca,
pantotenat de Ca
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

35

APLICATII ANALITICE (5)

Dozarea cationilor

Dozarea Al(III) prin substitutie

Conditii: 90oC, tampon acetat, PAN (piridil-azonaftol), CuY2Viraj: rosu-violet galben

Reactii:
Al3+ + CuY2- ' AlY- + Cu2+
Cu2+ + 2HIn ' CuIn2 + 2H+
Al3+ + H2Y2- ' AlY- + 2H+
CuIn2 + H2Y2- ' CuY2- + 2HIn
rosu-violet
galben

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

36

12

APLICATII ANALITICE (6)

Dozarea cationilor

Dozarea Al(III) prin diferenta

Conditii: exces CIII, fierbere 5 min, pH=8, negru eriocrom T
Viraj: albastru rosu-violet
Reactii:

Al3+ + H2Y2-(exces) ' AlY- + 2H+

H2In- + OH- ' HIn2- + H2O
albastru
H2Y2- + Zn2+ ' ZnY2- + 2H+
Zn2+ + H2In- ' ZnIn- + 2H+
rosu-violet
FRX - Al2(SO4)3; KAl(SO4)2; Al(OH)3
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

37

APLICATII ANALITICE (7)

Dozarea cationilor
Dozarea

Bi(III) directa

Conditii: pH=2-3 (HNO3), violet de pirocatechina

(xilenoloranj)
Viraj: albastru rosu-violet
Reactii:

Bi3+ + H3In- ' BiIn- + 3H+

Bi3+ + H2Y2- ' BiY- + 2H+
BiIn- + H2Y2- + H2O ' BiY- + H3In- + OHalbastru
galben
FRX - subnitrat, subcarbonat, subgalat (exprimate n Bi2O3)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

38

APLICATII ANALITICE (8)

Dozarea cationilor
Dozarea

Bi(III) fara indicator

Conditii: CH3COOH, KI, toC

Viraj: portocaliu incolor
Reactii:

Bi(NO3)3 + 3KI ' BiI3 + 3KNO3

BiI3 + KI ' K[BiI4]
[BiI4]- + H2Y2- ' BiY2- + 2HI + 2Iportocaliu
incolor
FRX - subgalat (dermatol), subsalicilat
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

39

13

APLICATII ANALITICE (9)

Dozarea cationilor

Dozarea Na(I) indirecta

Conditii: acetat de uranil, acetat de zinc, tampon amoniacal,

negru eriocrom T, titrarea Zn(II) eliberat cu CIII 0,01M
Viraj: rosu albastru
Reactii:

NaCl + 3UO2(CH3COO)2+Zn(CH3COO)2+CH3COOH
NaZn(UO2)3(CH3COO)9+HCl
pp galben
NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + 3(NH4)2CO3
3UO2CO3 + Zn(CH3COO)2 + CH3COONa + 6CH3COONH4
UO2CO3 + 2(NH4)2CO3 (NH4)4[UO2(CO3)3]
complex solubil
OBS: Raportul stoechiometric Zn:Na = 1:1
1 mL sol. Complexon III 10-2 M ............. A/100.000 g Na+
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

40

APLICATII ANALITICE (10)

Dozarea cationilor

Dozarea K(I) indirecta

Conditii: dizolvarea pp.-lui in HCl, pH=10(NH3), titrarea

Co(III) eliberat prin diferenta (exces CIII, retitrare ZnSO4),
negru eriocrom T
Viraj: albastru rosu
Reactii:
2KCl + Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6] + 2NaCl
K2Na[Co(NO2)6] + 6HCl CoCl3 + 2KCl + NaCl + 6HNO2
Co3+ + H2Y2-exces ' CoY- + 2H+
H2Y2-exces retitrat cu o solutie de ZnSO4 10-2 M

OBS: Raportul stoechiometric Co3+:K+ = 2:1

1 mL sol. Complexon III 10-2 M ............. 2A/100.000 g K+
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

41

APLICATII ANALITICE (11)

Dozarea anionilor

Dozarea PO43-, AsO43- prin diferenta

Conditii: exces MgSO4 0,01M, retitrare CIII 0,01M, negru
eriocrom T
Viraj: rosu albastru
Reactii:

Dozarea PO43-, AsO43- indirecta

Conditii: dizolvarea pp.-lui si titrare cu CIII 0,01M
Viraj: albastru rosu

HPO42- + Mg2+ + NH3 ' MgNH4PO4 (pp alb)

OBS: Raportul stoechiometric PO43-:Mg2+ = 1:1

Precipitarea se poate efectua si cu Bi(III).
1 mL sol. Complexon III 10-2 M ............. M/100.000 g PO43Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

42

14

APLICATII ANALITICE (12)

Dozarea substantelor organice

Dozarea aminoacizilor indirecta

formeaza complecsi insolubili de Cu(II)

Conditii: pp.-tul filtrat, se dizolva in NH3, titrare CIII 0,01M, murexid
Viraj: portocaliu violet
Reactii:
2+

Cu

COOH

CO O

NH2

R NH2

+ 2R

Cu2+ + H4In-

H2N R

Cu

CO

+
+ 2H

' CuH2In-(portocaliu) + 2H+

Cu2+ + H2Y2- ' CuY2- + 2H+

CuH2In- (portocaliu) + H2Y2- ' CuY2- + H4In- (violet)
1 mL sol. Complexon III 10-2 M ..........2M/100.000 g aminoacid
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

43

APLICATII ANALITICE (13)

Determinarea duritatii totale a apei

Duritate temporara Ca(HCO3)2 si Mg(HCO3)2

Duritate permanenta alte saruri (sulfati, azotati, cloruri) ale

metalelor alcalino-pamantoase
Duritate totala totalitatea sarurilor alcalino-pamantoase
solubile

Conditii: tampon amoniacal (pH=10), negru eriocrom T

Viraj: rosu albastru

1 mL sol. Complexon III 10-2 M ..........M/100.000 g CaO

OBS: 10 mg CaO/1L apa = 1 grad de duritate germana

10 mg CaCO3/1L apa = 1 grad de duritate franceza
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

44

15