Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J.

Greco

Idé
Idéia central do capí
capítulo

• Os átomos ligam-se uns aos outros se energia é liberada no Sólido iônico Sólido cristalino
sistema. O abaixamento da energia se deve às interações
atrativas entre cargas de sinais opostos, no caso de íons, ou entre
Empacotamento
núcleos e elétrons dos pares partilhados em moléculas. As
regular
configurações eletrônicas dos átomos controlam sua combinação
com outros átomos. Um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares
específicos de íons. A ligação iônica é uma característica do cristal
como um todo e a diminuição de energia leva em conta o cristal.
Ligaç
Ligação Iônica
Ciclo de Born-
Born-Harber para a determinaç
determinação da energia lí
líquida
• É o arranjo obtido pela diminuição de energia através da
transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para
o outro, formando-se íons, que são mantidos unidos pela atração
eletrostática entre eles.

Formaç
Formação das ligaç
ligações iônicas

1 - Na(g) → Na+(g) + e-(g) = 494 kJ/mol

Energia consumida
2 - Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) = - 349 Kj/mol
Energia liberada
Balanço de energia da mudança até aqui
494 – (- 349) = + 145 kJ/mol
Balanço desfavorável
3 - Na+(g)+Cl-(g) → NaCl(s) = - 787 kJ/mol Na formação da ligação iônica a energia realmente abaixa se a
Atração Coulômbica (eletrostática) atração entre os íons é maior do que a energia necessária para
fazê-los.
Mudança de energia do processo global
Energia de Ionizaç
Ionização é primordial
145 + (-787) = - 642 kJ/mol
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Mudanç
Mudança de energia potencial quando um só
sólido se forma

Modelo simples de um só
sólido unidimensional

Imagine uma linha longa de cátions e ânions alternados com

espaçamento regular, cujos centros estão separados pela distância
d, a soma dos raios iônicos.
• Se as cargas dos íons têm o mesmo valor absoluto (+1 e -1, +2 e
-2, por exemplo), então z1 = +z, z2 = -z e z1z2 = - z2, então:
Interaç
Interações entre íons – Energia potencial de Coulomb
Ep1,2 = 1 x (- z2e2 + z2e2 – z2e2 + z2e2 - ...)
A energia da rede cristalina do sólido, isto é, a diferença entre a
energia dos íons empacotados de um sólido e os íons muito 4πε
πε0r12 d 2d 3d 4d
afastados de um gás é expressa quantitativamente pela equação
mostrada a seguir que relaciona a força da interação com as
cargas dos íons e seus raios.
Ep1,2 = z2e2 (1- 1/2 + 1/3 – 1/4+ ...) = z2e2 x ln 2
Ep1,2 = (z1e) x (z2e) = z1z2 e2 onde:
4πε
πε0r12 4πε
πε0r12
4πε
πε0r12 4πε
πε0r12
• Por fim multiplicamos Ep por dois para obter a energia
• e = carga elementar, isto é, o valor absoluto da carga de um elétron resultante das interações de ambos os lados do íon central e a
seguir pela constante de avogrado, NA, para obter a expressão de
e = 1,602 x 10-19 C
energia de rede por mol de íons.
• z1 e z2 = número de cargas sobre os íons (cátion e ânion);
• r12 = distância entre os centros dos íons; Ep1,2 = -2 ln 2 x z2 NA e2
• εo = permissividade do vácuo = 8,854 x 10-12 J-1.C2.m-1 4πε
πε0r12
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Modelo estendido a um arranjo tridimensional

Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2 onde:

4πε
πε0r12

• A = constante numérica positiva chamada de constante de

Mamelung, cujo valor depende do arranjo dos íons.

Conseqü
Conseqüências das interaç
interações Coulômbicas
Sólidos com altos pontos de fusão e quebradiços

Conclusões
Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2
4πε
πε0r12

A energia potencial é muito negativa para valores elevados de z

(íons com cargas elevadas) e para valores pequenos de d (pequena
separação de cargas).

Energia repulsiva – Equaç

Equação de Born-
Born-Meyer

Ep min.= - /z1 z2/ NA e2 x (1 – d*/d) A

4πε
πε0r12
EP* ∝ e –d/d*
d* = constante = 34,5 pm
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Osso humano • No bloco d, as energias dos orbitais (n-1)d são inferiores do que
os orbitais ns. Assim, os elétrons s são perdidos em primeiro
lugar, seguindo-se um número variável de elétrons (n-1)d.

Fe – [Ar]3d6 4s2 → Fe3+ - [Ar]3d5

Não-Metais

Configuraç
Configurações eletrônicas dos íons

Metais

• Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas

porque suas energias de ionização são muito elevadas. Entretanto,
eles podem adquirir elétrons suficientes para completar a sua
camada de valência e formar o octeto correspondente à
configuração do gás nobre posterior.

• Quando um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele

perde um ou mais elétrons até atingir a estrutura de gás nobre
de seu caroço – octeto de elétrons.

Na – [Ne]3s1 → Na+ - [He]2s2 2p6 = Ne

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Ligaç Double bond – two atoms share two pairs of electrons

Ligação Covalente
A proposta de Lewis para explicar a ligação entre dois átomos de O C O or O C O
não-metais é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois
8e- 8e- 8e- double bonds
átomos, isto é, os elétrons interagem com os dois núcleos.
Triple bond – two atoms share three pairs of electrons

N N or N N
8e-8e-
triple bond

Escrevendo estruturas de Lewis

Estruturas de Lewis • Escreva os átomos que estão ligados entre si na molécula.
• Os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de Coloque como átomo central o átomo de menor energia de
um gás nobre – Regra do Octeto: Na formação de uma ligação ionização;
covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo • Arranjar os átomos simetricamente em torno do átomo central.
compartilhamento de elétrons. Exceção é o óxido nitroso – NNO e não NON;
F + F F F • Escreva o átomo central primeiro e em seguida os átomos
ligados a eles, completando um octeto para todos os átomos,
7e- 7e- 8e- 8e- exceto para o átomo de hidrogênio;
Lewis structure of F2 • Conte o número total de elétrons de valência e adicione um
elétron para cada carga negativa e subtraia um para cada carga
single covalent bond lone pairs F F lone pairs positiva;
• Se a estrutura contém elétrons em excesso, forme quantas duplas
single covalent bond
lone pairs F F lone pairs ou triplas ligações no átomo central forem necessários.

Lewis structure of water

H + O + H H O H or H O H
2e-8e-2e-
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Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3). Ressonância
Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center
Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)
5 + (3 x 7) = 26 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete
octets on N and F atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?

3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons

F N F

9.6

Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).

Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center
Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)
-2 charge – 2e-
4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and complete
octet on C and O atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-

2 single bonds (2x2) = 4

1 double bond = 4
O C O
8 lone pairs (8x2) = 16
Total = 24
O
9.6
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Carga Formal
• A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de
Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem
perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a
metade dos elétrons compartilhados das ligações.

Carga formal = V – (L + ½ S), onde:

• V = número de elétrons de valência do átomo livre;

• L = número de elétrons presentes nos pares isolados;
• S = número de elétrons compartilhados
Carga formal = no de elétrons que um átomo possui na molécula

Serve para predizer o arranjo mais favorá

favorável
dos átomos em uma molé
molécula

H
Formaldeído H C O H ou C O
H
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-1 +1 C – 4 e- 2 single bonds (2x2) = 4 Exceç
Exceções a regra do octeto
H C O H O – 6 e- 1 double bond = 4
2H – 2x1 e- 2 lone pairs (2x2) = 4 Octetos incompletos
12 e- Total = 12
Be – 2e-
BeH2 2H – 2x1e- H Be H
formal charge total number
total number 1 total number 4e-
on an atom in
a Lewis
structure
=
of valence
electrons in -
the free atom
of nonbonding
electrons
- 2 ( of bonding
electrons )
B – 3e- 3 single bonds (3x2) = 6
formal charge F B F
= 4 -2 -½ x 6 = -1 BF3 3F – 3x7e- 9 lone pairs (9x2) = 18
on C
24e- Total = 24
formal charge F
on O
= 6 -2 -½ x 6 = +1

H 0 0 C – 4 e- 2 single bonds (2x2) = 4

O – 6 e- 9.7
C O 1 double bond = 4
H 2H – 2x1 e- 2 lone pairs (2x2) = 4
12 e- Total = 12 F tem alta energia
de ionização
formal charge total number
total number 1 total number
on an atom in
a Lewis
structure
=
of valence
electrons in
the free atom
- of nonbonding
electrons
- 2 ( of bonding
electrons )
formal charge Ligação covalente coordenada
on C
= 4 - 0 -½ x 8 = 0

formal charge
on O
= 6 -4 -½ x 4 = 0

9.7
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Camadas de valência expandidas Ligaç

Ligações Iônicas versus Ligaç
Ligações Covalentes
Átomo central com número quântico principal n > 2 As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos de
ligações químicas. A maior parte das ligações reais têm caráter
F duplo, parte iônica, parte covalente.
F F
S– 6e- 6 single bonds (6x2) = 12 Correç
Correção do modelo covalente: Eletronegatividade
SF6 6F – 42e- S 18 lone pairs (18x2) = 36
48e- Total = 48
F F
F
H-Cl ↔ H+ Cl- ↔ H- Cl+

Ligação covalente polar

• Em 1932 Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da

distribuição dos elétrons nas ligações. O poder de atração dos
Moléculas com número ímpar de elétrons de valência elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação é
chamado de eletronegatividade.
Radicais e birradicais
• Pauling baseou sua escala de eletronegatividade nas energias de
N– 5e- dissociação D das ligações A-A, B-B e A-B.
NO O – 6e- N O
11e- / ΧA – ΧB / = 0,102 {D(A-B) – ½ [D(A-A) + D(B-B)]}1/2

O modelo de Lewis não prevê o caráter de birradicais das moléculas

Química Geral Ligação Química
• Robert Mulliken desenvolveu um modelo mais simples, onde em
seu modelo a eletronegatividade é a média entre a energia de
ionização e a afinidade eletrônica do elemento, ambas expressas em
eletronvolts.
χ = ½ (I + Eae)
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Correç
Correção do modelo iônico: Polarizabilidade
• Todas as ligações iônicas tem algum caráter de ligação
covalente. Como as cargas positivas do cátion atraem os elétrons
do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-se em
direção ao ânion. Essa distorção pode ser interpretada como
sendo uma tendência do par de elétrons de deslocar-se para a
região internuclear e formar uma ligação covalente.

Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados de
muito polarizáveis, como por exemplo o I-;

Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções na
nuvem eletrônica dos átomos vizinhos tem alto poder de
polarização, como por exemplo o Al+3.
Relações
Diagonais
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Forç
Força e Comprimento das ligaç
ligações covalentes
As características de uma ligação covalente entre dois átomos são
devidas principalmente às propriedades desses átomos.

Forç
Força de ligaç
ligação

• A força de uma ligação química é medida por sua energia de

dissociação D, que é a energia necessária para separar os átomos
ligados.

Quanto maior a energia de dissociação, maior a força da ligação

A energia da ligação cresce quando a multiplicidade da ligação

aumenta (C-C, C=C), decresce quando aumenta o números de
elétrons não ligantes em átomos vizinhos (H-H e F-F) e decresce
com o aumento da raio atômico (H-F, H-Cl, H-Br e H-I).
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Comprimento de ligaç
ligação Variaç
Variação do raio covalente

• O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois

em ligação covalente e corresponde à distância internuclear no
mínimo de energia potencial dos dois átomos.

O raio covalente de um átomo é a contribuição que ele dá para

o comprimento de uma ligação covalente.