TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof.

Flvio Cardoso

Universidade Estadual de Feira de Santana

Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso Perodo: 2008.1

Tecnologia de leos e Gorduras

Definio
Substncias insolveis em gua, de origem animal, vegetal ou mesmo microbiana, formadas predominantemente de produtos de condensao entre glicerol e cidos graxos, chamados triglicerdeos.

leo: lquido; Gordura: slida. Define como a temperatura de 20C como limite inferior para o ponto de fuso

Resoluo no. 22/77 CNNPA1: das gorduras. Quando o ponto de fuso est abaixo desta temperatura, classifica-se como leo. Azeite: usada exclusivamente para leos provenientes de frutos (ex. azeite de oliva, dend etc.).

Fontes de leos e Gorduras

A matria prima deve conter um contedo de leo ou gordura superior a 15% para ser comercialmente vivel o seu aproveitamento. Principais fontes: a) Vegetais: algumas sementes, polpa de certos e germens de certos cereais. b) Animais terrestres: sunos, bovinos e ovinos; c) Animais Aquticos: sardinhas, arenque, baleias etc.

Comisso Nacional de Normas e Padres para Alimentos

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso d) Microrganismos: embora no seja ainda uma fonte comercial, tem-se reconhecido que certos fungos e leveduras podem produzir uma biomassa com 40 a 70% de gordura.

Composio e estrutura dos leos e gorduras

A composio de leo e gorduras pode ser dividida em 2 categorias principais:

Glicerdeos No Glicerdeos

cidos graxos
Os cidos graxos ocorrem na natureza na forma livre ou esterificada. Na forma livre aparecem em pequenas quantidades porm tm participao importante na construo das molculas dos glicerdeos e de certos no-glicerdeos podendo chegar a 96% do peso total dessas molculas. Os cidos graxos naturais possuem uma cadeia carbnica longa e um grupo carboxila terminal. Diferem-se basicamente pelo comprimento da cadeia carbnica, pelo nmero e posies das duplas ligaes.
O C OH

Como a ligao dupla impede a livre rotao dos tomos de carbono envolvidos, determina a formao de 2 segmentos na cadeia que estando do mesmo lado forma a configurao cis, e em lados opostos a configurao trans. O comprimento da cadeia, o nmero de insaturaes e a configurao da molcula influenciam no ponto de fuso dos cidos graxos. De uma forma geral, os cidos graxos naturais contm um nmero par de tomos de carbono e apresentam cadeia carbnica reta. As excees so encontradas em determinadas variedades vegetais ou em microrganismos. Nomenclatura A estrutura de um cido graxo pode ser indicada por uma notao simplificada na qual se especifica o nmero de tomos de carbono seguido de 2 pontos e o nmero de insaturaes presentes nas molculas. Exemplo: cido linolico: C18:2. Nos cidos graxos insaturados pode ser especificada a posio das duplas ligaes dentro da molcula atravs do nmero do tomo de carbono que contm a insaturao dentro de 2

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso parnteses. Ex: cido linolico: C18:2 (9,12). Para efeito de numerao o carbono da carboxila considerado o carbono nmero 1. A isomeria geomtrica pode ser indicada pela letra Z, quando cis, e E, quando trans. Na nomenclatura da IUPAC2 o nmero de tomos de carbono indicado por um prefixo grego (hexa-, dodeca-, hexadeca- etc.). Os cidos graxos saturados so distinguidos pelo sufixo anico e os insaturados pelo sufixo enico precedido pelo prefixo que indica o nmero de insaturaes (ex: enico, dienico, trienico, pentaenico etc.). No caso dos cidos graxos insaturados o nome deve ser precedido do(s) nmero(s) indicando a posio do carbono que contm a dupla ligao. Ex: cido linolico: C18:2(9,12) cido 9,12-octadecadienico. Os cidos graxos que ocorrem com mais freqncia so conhecidos pelo nomes comuns como por exemplo o cido butrico, cprico e caprlico. Ultimamente verifica-se a tendncia de se agrupar os cidos graxos em famlias conhecidas como . Nesta nomenclatura, o carbono do grupamento metila terminal da cadeia considerado o carbono nmero 1. O nmero posterior a letra o primeiro carbono a partir deste a conter uma insaturao. Ex: -9, -6 e -3.
Notao C4:0 C6:0 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1(9) C18:1(9) C18:1(11) C18:2(9,12) C18:3(9,12,15) C20:4(5,8,11,14) Frmula CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)18-COOH CH3-(CH2)20-COOH CH3-(CH2)22-COOH Nome IUPAC butanico hexanico octanico decanico dodecanico tetradecanico hexadecanico octadecanico eicoisanico docosanico tetracosanico 9-hexadecenico 9-octadecenico 11-octadecenico 9,12-octadecadienico 9,12,15-octadecatrienico 5,8,11,14-eicosatetraenico Nome comum butrico caprico caprlico cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico Behnico Lignocrico palmitoleico olico vacnico linolico linolnico Araquidnico

cidos Graxos Saturados

2

IUPAC: Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied

Chemistry)

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso Os cidos graxos encontrados na maioria dos leos e gorduras so: lurico (C12), mirstico(C14), palmtico(C16) e esterico(C18). leo de babau e amndoa de palma so ricos em cido lurico (45-50%) e mirstico (15-18%). Os cidos palmtico e esterico ocorrem, praticamente, em todos os leos e gorduras. O cido lurico (C12) encontrado em grande quantidade em frutos de certas palmeiras como Cocos nucifera (coco), Orbygnia martiana (babau), Astrocaryum tucuna (tucum).

O cido mirstico (C14) encontrado em gordura de coco (15-30%), na gordura do leite (8-12%) e em quantidade inferior a 5% na maioria dos leos e gorduras de origem animal ou vegetal.

O cido palmtico (C16), como j dito anteriormente, o mais distribudo na natureza. As principais fontes so o leo de dend (30-50%), banha e sebo (20-30%), gordura de cacau (25%) e gordura de leite (24-40%). Funciona como precursor dos cidos graxos naturais saturados e insaturados de cadeia mais longa.

O cido esterico (C18) A maioria dos leos vegetais fornece este cido em propores que variam entre 1 a 5%. As fontes mais importantes so a banha (10%), gordura do leite (12%), sebo (20%) e manteiga de cacau (35%).

cidos graxos saturados de cadeia mais curta (C4-C10) so encontrados na gordura do leite. cidos graxos saturados com mais de 24 tomos de carbono so mais comuns em ceras. cidos graxos insaturados Predominam sobre os saturados, particularmente nas plantas superiores e em animais que vivem em baixas temperaturas. Nos cidos graxos de ocorrncia natural predominam ligaes duplas na configurao cis.

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso Na maioria dos cidos graxos monoinsaturados, a ligao dupla se encontra entre o carbono 9 e 10. Na maioria dos cidos graxos poliinsaturados, a primeira insaturao se d no carbono 9 e as demais ligaes se localizam entre estas e a extremidade no-carboxilada da cadeia carbnica. De uma maneira geral, os cidos graxos poliinsaturados apresentam ligaes dupla separadas por um grupo metilnico (-CH2-), ou seja, na forma no conjugada: CH=CHCH2CH=CH Em alguns tipos de plantas, os cidos poliinsaturados apresentam duplas ligaes conjugadas. CH=CHCH=CH. cidos graxos insaturados monoinsturados -9 Os principais cidos graxos insaturados monoinsturados da famlia -9 so: cido olico C18:1(9cis), encontrado, praticamente, em todos os leos e gorduras. Em leo de oliva chega a 75% e em gordura animal ultrapassa 40%. Funciona como precursor para os cidos da famlia -9 com 18, 20 e 22 tomos de carbono contendo 2 e 3 ligaes duplas.

cido eladico C18:1(9trans): ocorrem em quantidades pequenas em gorduras de ruminantes. Geralmente, no esto presentes em leos e gorduras de origem vegetal. Trans Moretto 8

cido ercico (C22:1): encontrado em quantidades maiores em leos provenientes de sementes das plantas pertencentes a famlia Cruciferea, especialmente do gnero Brassica. Estudos demonstram que bebs no possuem enzima especfica em quantidade suficiente para a quebra deste aminocido. Erucic acid is broken down in the human body by enzymes (long-chain
acyl-coenzyme A (CoA) dehydrogenase) produced in the liver, which chop it into shorter-chain fatty acids, which are, in turn, broken down. For more information on this see: Lipid metabolism. Based on animal studies in adult pigs and piglets, it can be reasonably presumed that, in human infants that have not yet been weaned, these particular enzymes are in short supply (as the mother's milk is the normal food source during this period), although not totally absent. [2][3] Because of this, babies should not be given foods high in erucic acid. Before low-erucic acid oil rapeseed (LEAR & Canola) cultivars were developed, this situation was unlikely to present a realistic

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danger since erucic acid occurs in nature only along with bitter-tasting compounds that infants instinctively reject. In these new varieties, the bitterness or pungency has been considerably reduced to make it more palatable to humans and cattle; however erucic acid content is also greatly reduced well below the 2% limit on erucic acid content set by the FDA. Studies on rats have shown that they are less able to digest vegetable fats (whether or not they contain erucic acid) than humans and pigs.[4][5][6] Chariton et al. suggests that in rats: Inefficient activation of erucic acid to erucyl-CoA and a low level of activity of triglyceride lipase and enzymes of betaoxidation for erucic acid probably contribute to the accumulation and retention of cardiac lipid.[7] Before this process was fully understood, however, there developed a misunderstanding, which continues to be repeated until this day. See below.

cidos graxos insaturados -6 O metabolismo humano pode biossintetizar os cidos graxos insaturados da famlia -9, porm incapaz de produzir os cidos graxos insaturados das famlias -6 e -3. Os cidos graxos mais importantes desta famlia so: O cido linolico C18:2(9,12) um dos mais importante cidos graxos poliinsaturados pois alm de estar presente na maioria dos leos e gorduras, considerado "cido graxo essencial". Nos leos de milho, de girassol e de soja, a sua ocorrncia situa-se acima de 50%.

O cido -linolnico C18:3 (6,9,12) encontrado em muitos leos e gorduras. As fontes mais expressiva so a microalga verde-azulada da espcie Spirulina platensis (10%), a alga Clorella kessleri (4%), leo de fgado de bacalhau e de prmula. Funciona como precursor para os cidos da famlia -3 com 4, 5 e 6 ligaes duplas.

O cido araquidnico C20:4 (5,8,11,14) ocorre principalmente em fontes animais em concentraes inferiores a 1%. Est presente tambm nos fosfolipdeos do sangue, membrana celular, fgado, crebro e como

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso componente predominante na composio em cidos graxos das glndulas supra-renais. cidos Graxos Insaturados -3 O cido -linolnico bioprecursor da famlia -3. As principais fontes fontes deste cido so o leo de soja, de canola e de peixe de gua doce. Atravs de bioreaes de alongamento da cadeia de carbono e desidrogenao so gerados os cidos EPA (cido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentaenico) e DHA (cido 4(Z), 7(Z), 10(Z), 3(Z), 16(Z), 19(Z)-docosahexaenico. As principais fontes de EPA e DHA so os peixes e crustceos.

cido -linolnico.

cido 4(Z), 7(Z), 10(Z), 3(Z), 16(Z), 19(Z)-docosahexaenico (DHA).

Tabela 1. Principais fontes de cidos graxos. cido Graxo cidos graxos saturados cidos graxos insaturados -9 cidos graxos poliinsaturados -6 cidos graxos poliinsaturados -3 EPA e DHA Fonte Gorduras animais Gorduras e leos vegetais leos vegetais leo de soja, canola e peixes de gua doce Peixes e crustceos

As gorduras dos animais marinhos diferem das vegetais e de animais terrestres pela presena de cidos graxos poliinsaturados C20-C24, contendo 3-6 duplas ligaes. cidos graxos incomuns Aparecem em quantidades muito baixas em leos e gorduras comuns e por este motivo so de difcil deteco. So cidos com nmero mpar de tomos (como margrico) ou de estrutura mais complexa. O cido ricilonico ocorre no leo de mamona em alta proporo (87%). Apresenta uma hidroxila no carbono 12.

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso O cido malvlico aprece em baixssima quantidade no leo de algodo, porm detectado no teste de Halphen que permite detectar a presena deste leo como adulterante de leo comestvel.

Glicerdeos
So definidos como produtos da reao de uma molcula de glicerol e at trs molculas de cidos graxos. Os glicerdeos so steres de glicerol.

REAO C GRAXO GLICEROL

Nomenclatura a) Triglicerdeos simples:

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso H2Cc. Esterico HCc. Esterico H2Cc. Esterico Triestearoilglicerol ou triestearina H2Cc. Palmtico HCc. Palmtico H2Cc. Palmtico Tripalmitoilglicerol ou Tripalmitina H2Cc. olico HCc. olico H2Cc. olico Trioleoilglicerol ou Trioleina b) Triglicerdeos mistos H2Cc. palmtico HCc. olico H2Cc. Palmtico 2-oleildipmalmitoilglicerol ou -oleodipalmitina H2Cc. olico HCc. Palmtico H2Cc. Palmtico 1-oleildipalmitoilglicerol ou -oleodipalmitina

H2Cc. Esterico HCc. Palmtico

TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso H2Cc. olico 2-palmitoilestearoiloleoilglicerol ou -palmitoestearoolina c) Diglicerdeo H2Cc. Palmtico HCc. Esterico H2COH 1-palmitoil-2-estearoilglicerol ou -estearopalmitina H2Cc. olico HCOH H2Cc. olico 1,3-dioilglicerol ou --diolena d) Monoglicerdeos H2Cc. Esterico HCOH H2C OH 1-esteroilglicerol ou -monoestearina H2C OH HC Palmtico H2C OH 2-palmitoilglicerol ou -monopalmitina Os triglicerdeos mistos so os compostos majoritrios na composio dos leos e gorduras j que constituem mais de 95% dos compostos presentes. A ocorrncia de mono- e diglicerdeos e de cidos graxos livres nos leos brutos , em geral, pequena. Tais componentes podem surgir em quantidades apreciveis, quando as sementes oleaginosas sofrem danos ou deteriorao no campo ou durante o armazenamento, como resultado de hidrlise parcial de triglicerdeos.

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Resduos da Refinao
leos e gorduras apresentam pequenas quantidades de componentes noglicerdeos: Menos de 5% em leos vegetais brutos; Menos de 2% em leos refinados.

Na refinao, alguns destes componentes so removidos completamente, outros parcialmente. Os componentes que persistem no leo acabado podem afetar suas as caractersticas devido a alguma propriedade peculiar como por exemplo: Ao pr ou antioxidante; Ser fortemente odorfero; Ter sabor acentuado; Ser altamente colorido etc.

Os lipdeos residuais da refinao so usualmente divididos em 6 grupos: 1. Compostos de principal ocorrncia nos leos brutos Os principais representantes deste grupo so os fosfolipdios. Estes compostos possuem um polilcool (no necessariamente o glicerol) esterificado com cidos graxos e com cido fosfrico (H3PO4) O cido fosfrico apresenta-se esterificando: a) um lcool aminado (colina, etanolamina);

Fosfatidilcolina ou -lecitina

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Fosfatidiletanolamina ou -cefalina

b) um aminocido (serina);

-Fosfatidilserina

c) ou mesmo um polilcoolccilico chamado inositol.

-Fosfatidilinositol

As esfingomielinas so uma classe de fosfolipdios onde o glicerol encontra-se substitudo por um polilcool aminado chamado esfingosina.

Esfingosina

Todos os leos e gorduras brutos contm uma variedade de fosfolipdios.

leo Soja Milho Algodo Arroz Amendoim Colza % Fosfolipdio 1,1 3,1 1,0 2,0 0,7 0,9 0,5 0,3 0,4 0,1

Na molcula dos fosfolipdios h uma regio hidroflica e outra hidrofbica. Quando a regio hidroflica hidratada, os fosfolipdios se insolubilizam no leo e so facilmente removidos. Os fosfolipdios so removidos do leo por um processo chamado degomagem. O resduo deste processo so fontes de lecitina comercial, largamente utilizada como emulsificante em sorvete, chocolate, margarina e leite em p etc. O leo refinado praticamente isento de fosfolipdios.

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TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso 2. Compostos de menor importncia para as caractersticas dos leos e gorduras Os esteris, ceras e os hidrocarbonetos incolores so os no-glicerdeos mais importantes deste grupo. No conferem nenhuma caracterstica organoltica importante nos leos pois so incolores, inodoros, inspidos e relativamente inertes do ponto de vista qumico. a) Esteris So lcoois cristalinos de elevado ponto de fuso e de estrutura bastante complexa. O colesterol o principal esterol de origem animal.

Os esteris de origem vegetal so chamados de fitoesteris. O -sitosterol, o campesterol e o estigmasterol so os fitoesteris mais encontrados nos leos comestveis mais comuns e compreendem, geralmente, a maior parte da chamada matria insaponificvel3.

Matria Insaponificvel: material constitudo principalmente de esteris e de pigmentos extraveis com

ter etlico de gorduras exaustivamente tratadas com KOH.

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leo Algodo Amendoim Soja Palma Colza Arroz

Mat. Insaponificvel (%) 0,6 0,4 0,7 0,4 0,9 4,2

Esteris na Mat. Insap. (%) 71 60 60 64 69 43

Existe um interesse comercial na recuperao de esteris dos leos, pois eles constituem material de partida para a sntese de hormnios sexuais e de vitamina D. Os resduos da neutralizao (borras) e da desodorizao (destilados) dos leos so fontes ricas em esteris. b) Ceras So steres de lcoois monohidroxlicos de longa cadeia hidrocarbonada, tambm chamados lcoois graxos e cidos graxos ou steres de cidos graxos com esteris. Alguns leos vegetais (milho, arroz, soja etc.) apresentam quantidade suficiente (aprox. 0,005%) para torn-los turvos quando submetidos a baixas temperaturas.

Palmitato de cetila

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TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso c) Hidrocarbonetos incolores A maioria dos leos e gorduras contm pequenas quantidades (0,1-1,0%) de hidrocarbonetos de cadeia longa, saturados e insaturados. O composto deste grupo mais comumente encontrado o esqualeno.

leo Oliva Milho Amendoim Colza Soja Algodo

Esqualeno (mg/100g) leo 383 28 27 26 12 08

3. Compostos que afetam a aparncia das gorduras So substncias que conferem colorao aos leos e gorduras. Os pigmentos mais encontrados so os carotenides, responsveis pela colorao amarelo/vermelha, e a clorofila, responsvel pela cor esverdeada. No leo de oliva a cor atribuda pela clorofila tradicionalmente aceitvel, j no leo de soja tal pigmentao deve ser removida durante a etapa de clarificao no refino. A colorao laranja-avermelhada do azeite-de-dend devido a presena de cerca de 0,05-0,2% de carotenides, a mais alta concentrao destes pigmentos em leo vegetal. 4. Compostos que afetam a estabilidade dos leos e gorduras A estabilidade dos leos e gorduras em relao a rancidez oxidativa est relacionada com a insaturao dos seus cidos graxos componentes. Porm os leos vegetais (mais insaturados) possuem compostos anti-oxidantes naturais que aumentam esta estabilidade. Os compostos antioxidantes mais conhecidos so os tocoferis que constituem a vitamina E.

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Nas etapas de neutralizao e de clarificao, durante o refino, h uma perda de at 6% dos tocoferis totais. A perda na desodorizao depende das condies de temperatura e vcuo utilizados. Concentrados de tocoferis so obtidos a partir de destilados do desodorizador, para reincorporao ao leo ou para outros fins.
leo Milho (refinado) Algodo (bruto) Algodo (refinado) Amendoim (bruto) Amendoim (refinado) Soja (bruto) Soja (refinado) Tocoferis totais (%) 0,09 0,110 0,086 0,052 0,048 0,168 0,094

5. Compostos que afetam o sabor e odor de leos e gorduras So poucos os componentes responsveis pelo odor e sabor caracterstico das gorduras e dos leos. Esta afirmao no se pode aplicar manteiga na qual j so conhecidas 17 lactonas e vrias metil-cetonas responsveis pelo seu odor e sabor caractersticos. Os compostos odorficos naturais so mais brandos do que os desenvolvidos por reaes qumicas, particularmente a oxidao, cujos odores e sabores so indesejveis no produto final. A maioria destes componentes removida durante a desodorizao.

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TEC350 Tecnologia de leos e Gorduras Prof. Flvio Cardoso 6. Compostos de importncia nutricional leos e gorduras so importantes fontes de vitaminas lipossolveis (A, D, E e K). A oxidao dos leos e gorduras, no s afeta as suas caractersticas organolticas, como tambm as suas qualidades nutricionais.

Vitamina A retinol

Vitamina D2 Calciferol

Vitamina D3 Colecalciferol

Vitamina K - Mefitona

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