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Resumo
A substituio dos derivados do petrleo por biocombustveis parte de uma estratgia energtica, na qual a eficincia e a conservao devem desempenhar um papel preponderante. O carter renovvel do biodiesel est fundamentado no fato de ser derivado de matria-prima proveniente de atividades agrcolas, ao contrrio dos derivados de petrleo. Pensando no aumento da produo de biodiesel e sua estocagem para se fazer s devidas misturas, pode-se com o passar do tempo ocorrer a corroso dos reservatrios de biodiesel. O teste da lmina de cobre utilizado como padro para corrosividade do biodiesel, contudo este mtodo foi elaborado para diesel derivado do refino de petrleo. O petrodiesel contm enxofre que ataca as ligas de cobre, j o biodiesel por ser isento deste elemento deveria ser caracterizado diferentemente. Este trabalho pretende analisar as metodologias existentes para avaliao da corrosividade do biodiesel. Foi realizada uma busca bibliogrfica na base Web of Science, selecionando palavras-chaves para uma pesquisa abrangente. Para a anlise final utilizou-se uma seleo de papers classificados de acordo com o ano de publicao, pas e assunto principal abordado. A pesquisa sobre corrosividade em biocombustveis recente e os principais pases publicantes (EUA, Malsia e Brasil) tem vantagem em relao a sua extenso territorial e produo de oleaginosas. O biodiesel mais corrosivo do que o diesel, mas no h concluses suficientes para saber se a extenso da corroso encontrada em biodiesel est dentro dos limites aceitveis para componentes automotivos. Ligas ferrosas so mais resistentes ao ataque em biodiesel do que ligas no-ferrosas. Entre ligas no-ferrosas, ligas de cobre e ligas de chumbo so as mais vulnerveis seguidas por alumnio. necessrio o desenvolvimento de metodologias adequadas para determinar e caracterizar o poder corrosivo do biodiesel em ligas que compem as partes metlicas do motor e utilizadas na fabricao e estocagem.
Abstract
The replacement of crude oil derivatives with biofuels is part of an energy strategy, in which efficiency and conservation should play a leading role. The renewable nature of biodiesel is based in the fact that it is derived from raw materials from agricultural activities, instead of petroleum. Thinking about the increasingly production of biodiesel and its storage to make the proper mixtures, the corrosion of biodiesel tanks can occur over time. The copper corrosion test is used as the standard method for biodiesel corrosivity, however it is designed for diesel fuel from petroleum. Petrodiesel contains sulfur, which attacks the copper alloys. Since biodiesel is free of this element, it should be characterized in a different way. This work intends to analyze existing methodologies in order to evaluate the corrosivity of biodiesel. A literature search was performed in Web of Science database, selecting keywords for a comprehensive search. For the final analysis, a selection of papers classified according to publication year, country and main subject covered was used. Research on biofuels corrosivity is recent and major countries where published (USA, Malaysia and Brazil) which have advantages in terms of size and production of oil seeds. Biodiesel is more corrosive than petroleum diesel, but there is
______________________________ 1 Mestranda - Escola de Qumica/UFRJ 2 Aluno de Graduao de Engenharia Qumica Escola de Qumica/UFRJ 3 DSc, Docente Escola de Qumica/UFRJ 4 PhD, Docente Escola de Qumica/UFRJ
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 no sufficient evidences as to verify if the level of corrosion found in biodiesel is within acceptable limits for automotive components. Ferrous alloys are more resistant to biodiesel attack than non-ferrous alloys. Among non-ferrous alloys, copper and lead alloys are the most vulnerable, followed by aluminum. It is necessary to develop appropriate methodologies to determine and characterize the corrosivity of biodiesel on engine parts and alloys used in its manufacture and storage.
1. Introduo
Os combustveis tais como gasolina, etanol, diesel, biodiesel e suas respectivas misturas apresentam ao corrosiva sobre os materiais. O etanol o mais corrosivo; especificamente, algumas impurezas presentes no lcool (cloretos, acetatos, gua) provocam a corroso metlica. J a corroso ocasionada pelo diesel mineral est especialmente relacionada com o teor de enxofre e com o pH. A corrosividade da gasolina, apesar de ser baixa, est relacionada com a quantidade de compostos de enxofre, cidos, bases e gua. Em relao ao biodiesel, os poucos estudos de avaliao da sua ao corrosiva indicam que esta esteja associada ao grau de insaturao desse biocombustvel e presena de gua e lcoois residuais. O aumento da produo de biodiesel e sua estocagem para se fazer s devidas misturas, pode com o passar do tempo promover a corroso de reservatrios. O biodiesel que no passa pelo processo de lavagem, pode provocar a oxidao dos reservatrios de ao inoxidvel, devido presena do catalisador e/ou pela gua ou microorganismos no biodiesel. Passando pelo processo de lavagem, o biodiesel neutralizado, ainda pode oxidar o material metlico devido aos nions do sal formado na neutralizao, que podem gerar complexos metlicos. A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis ANP determina um teste que deve ser feito para se observar o poder de corroso do biodiesel no cobre (Normas: ABNT NBR 14359, ASTM D 130), contudo este mtodo foi elaborado para diesel derivado do refino de petrleo. O petrodiesel contm enxofre que ataca as ligas de cobre, j o biodiesel isento deste elemento e, portanto deveria ser caracterizado de forma diferenciada uma vez que a corroso promovida por este combustvel ocorre por motivos diversos. Torna-se necessrio o desenvolvimento de metodologias adequadas para determinar e caracterizar o poder corrosivo do biodiesel em ligas que compem as partes metlicas do motor e utilizadas na fabricao e estocagem. O objetivo do presente trabalho foi realizar um estudo sobre o estado da arte da corroso promovida pelo uso de biocombustveis, principalmente o biodiesel.
A busca bibliogrfica mostrou que o nmero de artigos contendo resultados sobre ensaios de corrosividade em biodiesel bastante reduzido. No entanto o nmero de publicaes vem crescendo nos ltimos anos (Figura 1), principalmente a partir de 2009. O nmero de publicaes em 2012 ainda se encontra baixo pelo fato da pesquisa ser realizada antes do trmino do primeiro semestre do ano, mas a tendncia que ela tenha resultado similar ou ainda supere o nmero de publicaes do ano anterior. Esse crescente aumento no nmero de publicaes pode estar associado ao aumento no uso de biocombustveis que vem acontecendo ao longo dos ltimos anos, tendo como consequncia uma maior demanda no nmero de pesquisas sobre o tema. 2
Figura 1. Anos de publicao dos artigos selecionados Trs pases mostraram destaque somando mais da metade do nmero total dos artigos. o caso dos Estados Unidos, Malsia e Brasil evidenciando o forte investimento em pesquisas e interesse desses pases nesta rea (Figura 2). Esses pases tambm possuem condies mais favorveis produo de matria prima necessria para a produo de biocombustveis, tais como a cana, soja, palma e milho.
Figura 2. Pases publicantes dos artigos selecionados Para um maior detalhamento do estudo prospectivo foram analisados tambm os assuntos principais dos artigos e nota-se que h uma tendncia maior na publicao de artigos sobre corroso de metais e ligas (automotivas ou no) em biocombustveis do que outros temas, como biocombustveis especficos e suas caractersticas, entre outros. Esse resultado era esperado para a pesquisa bibliogrfica (Figura 3). O principal biocombustvel abordado foi o biodiesel. A matria-prima oleaginosa mais utilizada para sua obteno foi a soja, seguido da palma com apenas duas publicaes.
Figura 3. Assuntos principais abordados nos artigos Os metais utilizados (Tabela 2) para ensaios de corroso foram diversos mostrando que ainda no h uma metodologia adequada para este tipo de avaliao. Tabela 2. Metais utilizados nos artigos Aos Ao Inoxidvel Austentico 304 Ao Carbono Revestido com Nquel Ao Carbono ASTM C1080 Ao Carbono UNS 10200 revestido com epxi Ao Carbono revestido com liga Ni/W Outras Ligas/ Metais Alumnio Cobre Liga de Bronze/Pb Liga Zn/Al/Mg/Cu (Zamak)
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Microemulses de gua em B100 e em misturas com leo diesel viabilizaram medidas de potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedncia eletroqumica para caracterizao da interface do sistema microemulso/ao carbono. A degradao do B100 aumentou com agitao e temperatura, independentemente da concentrao do antioxidante. Quanto oxidao do metal liga, sua natureza e/ou a de um filme formado sobre este parecem ter papel predominante. A resistncia desse material corroso maior em contato com diesel e diminui com o aumento do teor de biodiesel. Aquino (2008) realizou um estudo de mtodos de purificao dos steres etlicos obtidos por reao de transesterificao do leo de soja refinado com etanol, de modo a avaliar as reaes que interferem na transesterificao (reaes paralelas, tipo e concentrao de catalisador) e que favorecem os problemas de corroso nos motores. Foram analisados o ndice de acidez, a corrosividade ao cobre (ASTM D130) e ensaios de caracterizao por meio de tcnicas eletroqumicas (espectroscopia de impedncia eletroqumica e resistncia de polarizao linear) para avaliar a agressividade do biodiesel produzido frente aos metais presentes no circuito dos combustveis em motores de automveis (ao carbono, cobre, Zamaq e alumnio). Gallina et al (2010) estudou o comportamento corrosivo do ao inoxidvel austentico 304 na presena de biodiesel, no lavado e lavado com solues aquosas de cidos ctrico, oxlico, actico e ascrbico, e comparou com os resultados obtidos para o cobre (ASTM D130). Foram empregadas como tcnicas: Espectrometria de absoro atmica (EAA) e microscopia ptica (MO). Os resultados de EAA mostraram uma baixa taxa de corroso para o ao inoxidvel, os elementos de liga estudados foram Cr, Ni e Fe e a maior taxa observada foi para o cromo: cerca de 1,78 ppm/dia em biodiesel no lavado ou lavado. As microscopias do ao 304 quando comparados com as do cobre, comprovaram a baixa taxa de corroso para o sistema ao 304/biodiesel, entretanto comprovaram que tanto o ao 304 quanto o cobre sofrem corroso. Jakab (2008) mediu a taxa de corroso de um ao, no especificado, em diferentes tipos de biodiesel e de misturas biodiesel/diesel, utilizando uma combinao de determinaes de perda de massa aps a exposio, microscopia tica da superfcie do ao e caracterizao eletroqumica. Tanto a soja quanto biodiesel de origem animal foram utilizados no estudo a fim de obter resultados representativos de todas as misturas de biodiesel. Metade das amostras continham gua, a fim de simular as piores condies. O teste foi realizado para simular as condies tpicas de armazenamento do tanque, por um perodo de 12 meses.
4. Concluses
A pesquisa sobre corrosividade em biocombustveis recente e os principais pases publicantes (EUA, Malsia e Brasil) tem vantagem em relao a sua extenso territorial e produo de oleaginosas. O biodiesel mais corrosivo do que o diesel, mas no h concluses suficientes para saber se a extenso da corroso encontrada em biodiesel est dentro dos limites aceitveis para qualquer liga metlica. Ligas ferrosas so mais resistentes ao ataque em biodiesel do que ligas no-ferrosas. Entre ligas no-ferrosas, ligas de cobre e ligas de chumbo so as mais vulnerveis seguidas por alumnio. As metodologias empregadas nos ensaios de corrosividade do biodiesel utilizam aos e outras ligas no havendo, portanto nenhuma concluso sobre um metal ou liga padro para esta anlise. A maior parte dos ensaios utilizam testes de imerso com determinao de perda de massa. Embora existam trabalhos com caracterizaes como espectroscopia de impedncia eletroqumica, ainda no h concluses suficientes a respeito de mtodos eletroqumicos. Foram utilizados tempos de exposio do metal diferentes, variando de dias a meses no sendo, portanto, estabelecido um tempo mnimo de ensaio. necessrio o desenvolvimento de metodologias adequadas para determinar e caracterizar o poder corrosivo do biodiesel em ligas que compem as partes metlicas do motor e utilizadas na fabricao e estocagem
5. Referncias
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