Biosorption potential of zinc by egeria densa macrophytes

Engenheiro Qumico pela Universidade Estadual de Maring (UEM). Doutor em Engenheira Qumica pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp). Coordenador e professor do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica pela Universidade Estadual do Oeste do Paran (Unioeste)

Aparecido Nivaldo Mdenes

Engenheira Qumica pela Unioeste. Mestre em Engenheira Qumica pela Unioeste

Juliana Martins Teixeira de Abreu Pietrobelli Fernando Rodolfo Espinoza Quiones

Fsico pela Universidad Nacional de Ingenieria. Doutor em Fsica pela Universidade de So Paulo (USP). Professor do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica pela Unioeste

Acadmico de graduao de Engenheira Qumica pela Unioeste

Pedro Yahico Ramos Suzaki Vanessa Lizeria Alflen

Acadmica de graduao de Engenheira Qumica pela Unioeste

Qumica Industrial pela Universidade Federal de Santa Maria (UFSM). Doutora em Engenheira Qumica pela UEM. Professora do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica pela Unioeste

Mrcia Regina da Silva Fagundes Klen

Resumo
Neste trabalho, foi estudada a capacidade de biossoro da macrfita aqutica Egeria densa seca na remoo do on zinco. Os testes cintico e de equilbrio foram realizados em sistema de batelada com temperatura, agitao e pH controlados. Os resultados obtidos na cintica de biossoro demonstram uma rpida remoo do zinco (II), com tempo de equilbrio em torno de 45 minutos e taxa de remoo superior a 70%. O modelo cintico de pseudo-segunda ordem foi o que melhor representou os dados experimentais. No estudo do equilbrio, verificou-se que o modelo de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais, com capacidade mxima de soro de 0,92 mequiv g-1 e razo entre as taxas de soro e dessoro de 0,829 L g-1 em pH 5. Os resultados obtidos demonstram que a macrfita E. densa tem potencial para ser utilizada em sistemas de tratamento de efluentes industriais. Palavras-chave: Biossoro, Egeria densa, Zn (II).

Abstract
In this paper, the removal potential on Zn ion by macrophyte Egeria densa has been studied. The influence of the metal solution pH, the plant drying and the metal solution temperature, and biosorbent grain size was previously studied in batch systems. Adsorption kinetic and equilibrium experiments of metals onto E. densa were performed under controlled temperature and permanent shaking. In adsorption kinetic tests for Zn (II) the equilibrium time was around 45 min. The biosorption kinetic data were well fitted by a pseudo-second order model. The equilibrium data at pH 5 were described a rather better by the Langmuir isotherm than the Freundlich one, with an adsorption rate and maximum metal content values of 0,829L g-1and 0,92 mequiv g-1, respectively, for Langmuir model. The macrophytes E. densa could be used as biosorbent material in industrial effluent treatment system. Keywords: Biosorption, Egeria densa, Zn (II).

Endereo para correspondncia: Aparecido Nivaldo Mdenes Rua da Faculdade, 645 85903-000 Toledo (PR), Brasil Tel.: (45) 3379-7095 Fax: (45) 3379-7002 e-mail: modenes@unioeste.br Recebido: 3/10/08 Aceito: 6/11/09 Reg. ABES: 152/08

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Artigo Tcnico
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Potencial de biossoro do zinco pela macrfita egeria densa

Mdenes, A.N. et al

Introduo
O uso indiscriminado dos recursos naturais tem causado srios problemas de contaminao de lenis freticos e cursos de gua, principalmente devido poluio qumica de origem orgnica e inorgnica. O zinco um dos poluentes mais comumente encontrados nos efluentes industriais. As emisses antropognicas so maiores que as naturais, provenientes das metalrgicas, bacias de rejeitos da minerao, cinzas de processos de combusto, e o uso de produtos comerciais, tais como conservantes de madeira e fertilizantes a base de zinco (CLARISSE; AMORIM; LUCAS, 1999). Vrios so os mtodos convencionais de tratamento disponveis para a remoo de metais pesados dissolvidos em efluentes lquidos, podendo-se citar: precipitao, oxidao e reduo qumica, ultrafiltrao, eletrodilise e osmose reversa, processos eletroqumicos, troca inica e evaporao (OZCAN et al, 2005) e processos de soro (DAVIS; VOLESKY; MUCCI, 2003; MARTNEZ et al, 2006). Entretanto, quando estes mtodos so aplicados em efluentes com concentraes baixas de metais, podem haver custos elevados, baixa eficincia da remoo, baixa seletividade e alto requerimento de energia. O processo da biossoro que emprega como adsorvente materiais de origem natural surge como uma tecnologia promissora e em atual expanso em relao sua aplicao no tratamento e polimento final de efluentes contendo metais pesados (KRATOCHVIL; VOLESKY, 1998). Diferentes materiais biolgicos vm sendo testados na remoo do zinco, tais como bactrias (CHEN et al, 2009), algas (CRUZ et al, 2004; SENTHILKUMAR et al, 2006; FAGUNDES-KLEN et al, 2007), fungos (BAYRAMOGLU; YAKUP ARICA, 2008) e plantas (UCUN; AKSAKAL; YILDIZ, 2008; CHAKRAVARTY et al, 2007). Dentre os diversos materiais utilizados como biomassa, as macrfitas tm se destacado por sua eficincia na remoo de ons metlicos (RUBIO; SCHNEIDER, 2003). Apesar de diversas macrfitas terem sido testadas como biossorventes, h poucos estudos sobre a aplicao da E. densa, considerada a principal planta daninha em diversas partes do mundo (BINI; THOMAZ, 2005). A E. densa (elodea brasileira) uma macrfita aqutica de ambiente limntico, submersa, enraizada, nativa da Amrica do Sul. Desta forma, este trabalho tem como objetivo estudar a remoo do on zinco utilizando a biomassa seca da macrfita E. densa por meio dos testes cinticos e de equilbrio.

Toledo (PR), lavada com gua destilada, sendo uma parte seca em temperatura ambiente (30oC) e outra em estufa (50oC). Aps este processo, as macrfitas foram trituradas para utilizao nos experimentos.

Solues de zinco e AAS

Para a realizao dos experimentos em batelada, foram preparadas solues de zinco com aproximadamente 4 mequiv L-1 (dissoluo em gua deionizada) a partir de cloreto de zinco puro (ZnCl2). Para o ajuste de pH, foram utilizadas solues de NaOH (1 M) e HCl (1 M). As concentraes do on zinco foram medidas utilizando-se um espectrmetro de absoro atmica (EAA), modelo AA 932-GBC.

Testes preliminares
Para a obteno do limiar de pH em que se inicia a precipitao, fenmeno que pode interferir na avaliao do processo de biossoro, foi utilizada uma soluo com concentrao inicial de 4,35 mequiv L-1 de zinco, distribuda em alquotas com pH ajustado na faixa de 3 a 8. O teste de precipitao do metal foi realizado em duplicata, sem agitao, em temperatura ambiente (30oC) por 48 horas. O precipitado foi separado da soluo por meio de um sistema de filtrao a vcuo utilizando-se membranas com tamanho de poros de 0.45 m e a concentrao do zinco medida por EAA. A influncia da temperatura na secagem da biomassa na biossoro foi avaliada utilizando 250 mg de E. densa, seca em temperatura ambiente (30oC) e em estufa (50C), em contato com 50 mL de soluo em erlenmeyer de 125 mL. Todos os testes foram realizados em duplicata com concentrao inicial de 4,15 mequiv L-1 de zinco, mantidos sob agitao em shaker a 30C, por 12 horas. O zinco residual da soluo foi separado do biossorvente atravs de um sistema de filtrao a vcuo e sua concentrao medida por EAA. O efeito da temperatura da soluo foi avaliado variando a temperatura em intervalos de 5oC, na faixa de 25 a 45oC, com a planta seca a 30oC. O efeito do tamanho das partculas do biossorvente foi avaliado utilizando-se partculas de macrfitas com granulometria de 0,589, 0,295 e 0,147 mm e sem separao. Este teste foi conduzido em temperatura de 30oC e com concentrao inicial de Zn igual a 3,77 mequiv L-1. Todos os testes foram realizados em duplicatas.

Metodologia Preparo da biomassa

A macrfita aqutica E. densa foi coletada no Centro de Pesquisas Avanadas em Aquicultura (CPAA), na cidade de

Teste cintico
Neste teste, tambm realizado em duplicata, a temperatura foi controlada em 30C, sob agitao constante e em pH 5. Em intervalos pr-definidos foram retiradas amostras, filtradas e a concentrao do zinco medida por EAA.

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Estudo de equilbrio
Em duplicata, este teste foi realizado em frascos erlenmeyer de 125 mL contendo 50 mL de soluo do on metlico, adicionaramse de 20 a 550 mg de biomassa. Os testes foram realizados em pH 4 e 5, sob agitao por 12 horas e temperatura controlada de 30oC. Ao final de cada ensaio, a fase lquida foi separada do biossorvente por meio de filtrao em membrana de 0,45 m. As concentraes iniciais e de equilbrio de zinco para cada amostra foram determinadas por EAA.

Resultados e Discusso Testes preliminares

Analisando-se o resultado do teste de precipitao do on zinco apresentado na Figura 1, verifica-se que a precipitao do zinco ocorre para valores de pH maiores que 5,5. Assim, todos os ensaios de biossoro foram realizados em valores de pH abaixo de 5, minimizando erros de quantificao quanto remoo de metal pela biomassa utilizada. No teste da influncia da temperatura de secagem da biomassa, obteve-se uma remoo do zinco superior a 70% para biomassa seca em temperatura ambiente (30C), enquanto para biomassa seca em estufa (50C) a remoo do zinco foi em torno de 55%. Verificouse, portanto, uma taxa de remoo significativamente maior para a temperatura de 30oC. Os resultados obtidos no teste do efeito da temperatura da soluo mostraram que a maior taxa de remoo, cerca de 70%, foi alcanada em 30 C.
o

Figura 1 - Concentrao do on Zn (II) em funo do pH

Figura 2 - Cintica da biossoro do zinco (II) pela E. densa Comparando aos resultados reportados pela literatura, verifica-se que a taxa de remoo de zinco e o tempo de equilbrio usando a E. densa so similares queles que utilizamo Pinus sylvestri L. como biosorbente (UCUN et al, 2008) com tempo de equilbrio de 60 minutos e a biomassa Sargassum filipendula (FAGUNDES-KLEN et al, 2007) com tempo de equilbrio de duas horas.

No teste da influncia da granulometria na biosoro, para os tamanhos de partculas de biomassa testados, verificou-se que a diferena entre a taxa de remoo de zinco foi menor que 2% em relao taxa sem separao, podendo ser desprezada por estar dentro da margem do erro experimental. Assim, para o teste cintico e no estudo do equilbrio de soro, foi utilizada a biomassa sem separao granulomtrica seca em temperatura ambiente. A temperatura da soluo foi de 30oC.

Cintica de adsoro
A concentrao de zinco na fase slida, no tempo t, calculada usando a Equao 1.

Teste cintico
A Figura 2 apresenta os resultados do teste cintico da biossoro do zinco pela biomassa da macrfita E. densa. Verificou-se uma reduo de 50% na concentrao de zinco nos primeiros 10 minutos, atingindo o equilbrio em torno de 45 minutos. Este comportamento com soro inicial rpida seguida de um perodo mais lento tpico para a biossoro de metais que no envolvem nenhuma reao de energia, mas com uma interao puramente fsico-qumica entre a biomassa e a soluo do metal (CRUZ et al, 2004).

q t

V C0 Ct ms

Equao 1

Na qual: C0: concentrao inicial de zinco na soluo (mequiv L-1); Ct: concentrao final de zinco na soluo; V: volume da soluo (L); ms : a massa seca do biossorvente (g).

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log qeq

qt = log qeq

( )

K1 t 2,303

Equao 2

Na qual: K1: constante de velocidade (min-1); qeq: quantidade de metal sorvido no equilbrio (mequiv g-1); qt: a quantidade de metal sorvido no tempo t (mequiv g-1). O modelo linear de pseudo-segunda ordem apresentado pela Equao 3.
t 1 1 = + t 2 qt K 2 qeq qeq

Equao 3

Figura 3 - Dados cinticos e modelo de pseudo-segunda ordem do processo de biossoro do zinco pela E. densa

Na qual: K2: constante de velocidade (g mequiv-1 min-1). Dentre esses modelos, o que obteve melhor ajuste aos dados cinticos foi o de pseudo-segunda ordem, apresentado na Figura 3. Os valores da constante de velocidade e da quantidade adsorvida no equilbrio so 0,51 0,40 g mequiv-1min-1 e 0,64 0,04 mequiv g-1, respectivamente.

Isotermas de soro
Os modelos mais utilizados no estudo da biosoro so as isotermas de Langmuir e Freundlich, apresentados nas Equaes 4 e 5, respectivamente.

qeq =

qm ax b Ceq 1 + b Ceq

Equao 4 Equao 5

qeq = a(Ceq ) n
Figura 4 - Dados experimentais de equilbrio para a biomassa E. densa e isotermas de Langmuir e Freundlich para pH 4 Nas quais:

qmax: capacidade mxima de soro do metal por unidade de biomassa (mequiv g-1); b: razo entre as taxas de soro e dessoro (L mequiv-1); a: constante adimensional relacionada capacidade; n: intensidade de adsoro. Os dados de equilbrio, juntamente com as curvas das isotermas de Langmuir e Freundlich para os valores de pH 4 e 5 so apresentados nas Figuras 4 e 5, respectivamente. O ajuste das isotermas aos dados experimentais de biosoro foi feito usando o software Origin 8.0. Os valores das constantes dos modelos de Langmuir e Freundlich obtidos a partir dos dados de equilbrio esto apresentados na Tabela 1. Figura 5 - Dados experimentais de equilbrio para a biomassa E. densa e isotermas de Langmuir e Freundlich para pH 5 Os modelos cinticos mais usados na biosoro so o pseudoprimeira ordem e o pseudo-segunda ordem (HO; MCKAY, 1998). A forma linear do modelo pseudo-primeira ordem, descrito por Lagergren, apresentada pela Equao 2. O modelo de isoterma de Langmuir foi o que se ajustou melhor aos dados de equilbrio da biossoro do on zinco, de acordo com os valores da correlao e varincia, mostrados na Tabela 1. Verifica-se que quanto maior o pH da soluo, maior a taxa de adsoro. Resultados similares de biossoro do on zinco tambm so reportados na literatura. Utilizando a biomassa da alga verde Ulva reticulata, Senthilkumar et al (2006) obtiveram os valores

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de qmax = 26,39 mg g-1 e b= 0,02 Lg-1 para o modelo de Langmuir. Utilizando a biomassa da Sargassum filipendula pr-tratada, Fagundes-Klen et al (2007) encontraram os valores de qmax = 1,28 mequiv g-1 e b= 6,10 Lmequiv-1. Chakravarty et al (2007) tambm obtiveram valores para os parmetros de Langmuir muito prximos aos obtidos neste trabalho (qmax = 26,31 mg g-1 e b= 0,62 Lg-1) com a utilizao da biomassa de polpa de papel pr-tratada. Em trabalho prvio, Mdenes, Pietrobelli e Espinoza-Quiones (2009) utilizando a E. densa na adsoro do on cdmio, obtiveram resultados similares aos obtidos na adsoro do on zinco, com os valores dos parmetros qmax =1.28 mequiv g-1 e b= 0.40 Lmequiv-1. Devido ao baixo tempo de equilbrio (45 minutos), rpida e alta taxa de remoo do zinco, a macrfita aqutica E. densa apresenta grande potencial adsorvente para ser aplicada em sistemas de tratamento de efluentes.

Tabela 1 - Anlise estatstica e ajuste dos parmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich para o on zinco
Modelos Langmuir Parmetros qmax b r2 Freundlich a n r2 pH 4 0,68(14) 0,50 (2) 0,9490 0,0009 0,23 (1) 0,56 (7) 0,9183 0,0007 pH 5 0,92(8) 0,83(36) 0,9733 0,0015 0,40 (2) 0,46 (4) 0,9565 0,0017

O tamanho das partculas da biomassa no exerce influncia significativa na taxa de remoo do zinco. A biomassa da macrfita E. densa possui boas caractersticas ad-

sorventes, tais como baixo tempo de equilbrio, capacidade mxima de remoo similar ou superior a outros biossorventes e disponibilidade natural em grandes quantidades em vrias regies. Sendo assim, a E. densa mostra-se um biossorvente eficiente em sistemas de tratamento de efluentes baseados em processos de biossoro.

Concluses
A partir dos resultados dos testes preliminares pode-se concluir que: O pH ao qual se inicia a precipitao do zinco superior a 5,5; A maior percentagem de remoo foi obtida com a biomassa seca em temperatura ambiente; A mxima remoo de zinco foi obtida com a temperatura da soluo de 30oC;

Agradecimentos
Fundao Araucria pelo apoio financeiro e Fundao para o Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (Fundetec) de Cascavel (PR) pelo suporte tcnico.

Referncias
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