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Tecnologia de Biorecursos 232 (2017) 204–210

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Tecnologia de Biorecursos

página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/biortech

Biochars com excelente propriedade de adsorção de Pb(II) produzidos a partir de

cascas de banana frescas e desidratadas via carbonização hidrotérmica
Nan Zhou , Honggang Chen , Junting Xi b , Denghui Yao , Zhi Zhou a,ÿ
uma uma uma

, Yun Tian c,d , Xiangyang Lu c,d

Faculdade de Ciências, Universidade Agrícola de Hunan, Changsha 410128, China
uma

b
Escola de Ciências, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China
c
Faculdade de Biociência e Biotecnologia, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
d
Laboratório Chave da Universidade da Província de Hunan para Bioquímica Agrícola e Biotransformação, Universidade Agrícola de Hunan, Changsha 410128, China

Destaques

HTC fácil de uma etapa para produzir biochars com excelente desempenho de adsorção.
Cascas de banana frescas e desidratadas foram usadas para produzir biochars via HTC.
Os biocarvões obtidos tinham abundantes grupos contendo oxigênio na superfície.
O biocarvão à base de casca de banana apresentou capacidade de adsorção de chumbo de 359 mgg1 .

informações do artigo abstrato

Historia do artigo: Cascas de banana frescas e desidratadas foram usadas como matéria-prima de biomassa para produzir biocarvões sorventes altamente
Recebido em 15 de novembro de 2016
eficazes por meio de uma abordagem de carbonização hidrotérmica de uma etapa fácil com ácido fosfórico a 20% vol como meio de reação.
Recebido em forma revisada em 20 de janeiro de 2017
A razão elementar do teor de oxigênio dos dois biocarvões preparados foi de cerca de 20%, e a análise FT-IR confirmou a existência de grupos
Aceito em 21 de janeiro de 2017
funcionais de superfície abundantes, como hidroxila e carboxila, que aumentaram muito o desempenho de adsorção. Os sorventes mostraram
Disponível online em 12 de fevereiro de 2017
excelente capacidade de clarificação de chumbo de 359 mgg1 e 193 mgg1 para biochars à base de casca de banana desidratada e fresca,
respectivamente. A mudança de C@O/OAC@O e o aparecimento de PbAO/PbAOAC na superfície após a adsorção confirmaram que a troca
Palavras-chave:
iônica pode ser o mecanismo dominante. O pré-tratamento de desidratação e pulverização e a adição de ácido fosfórico podem beneficiar a
Biochar
formação desses grupos funcionais e a carbonização hidrotérmica pode ser um método promissor para transferir biomassa como cascas de
carbonização hidrotermal
Remoção de chumbo frutas em biochars com excelente desempenho de adsorção.
Casca de banana

2017 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.

1. Introdução
A poluição da água por metais pesados torna-se um sério problema ambiental
nos dias de hoje devido à sua alta toxicidade, ampla fonte e propriedades não
biodegradáveis (Yin et al., 2016). Chumbo (Pb), como um dos metais pesados mais
problemáticos, pode ser facilmente acumulado no meio ambiente e então assimilado
e concentrado em organismos, causando efeitos fatais em espécies vivas (Sone et
al., 2009; Wang et al., 2016 ). Remover metais pesados, especialmente chumbo,
de ambientes aquosos poluídos tornou-se importante e urgente para garantir água
purificada e reciclada (Ali, 2010). Dentre vários métodos, a adsorção tem sido
considerada a mais promissora devido a várias características de atração, como
fácil pro
ÿ Autor correspondente.
processo, alta eficiência e baixo custo (He e Chen, 2014). No entanto, a ampla
aplicação de adsorção tem sido amplamente impedida pelo alto custo de produção
de adsorventes comuns atuais, como carvão ativado, alumina e sílica, resultando
em alta demanda para o desenvolvimento de adsorventes alternativos e econômicos.
Biochar, um material sólido rico em carbono derivado da biomassa, tem atraído
muita atenção devido à sua grande área de superfície, grande quantidade de
grupos funcionais de superfície, recursos abundantes, processo de conversão
econômico e natureza ambiental benigna.
Com a ampla capacidade de aplicação na alteração de poluentes (Bogusz et al.,
2015; Jung et al., 2015; Reguyal et al., 2017; Tan et al., 2016), o biochar tem sido
considerado um candidato promissor para imobilizar muitos tipos de contaminantes,
incluindo metais pesados (Klasson et al., 2014; Li et al., 2014). A propriedade de
adsorção do biochar pode ser significativamente influenciada por suas características
de superfície, uma vez que os grupos funcionais de oxigênio, frações minerais,

Endereço de e-mail: zhouzhi@hunau.edu.cn (Z. Zhou).

http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2017.01.074 0960-8524/ 2017

Elsevier Ltda. Todos os direitos reservados.
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N. Zhou et ai. / Tecnologia de biorrecursos 232 (2017) 204–210
e o carbono aromático desempenham papéis-chave nas reações químicas de
adsorção. Assim, a preparação de biochars funcionais com características de
superfície melhoradas tornou-se um ponto quente, mas um grande desafio para o
desenvolvimento de adsorção.
Existem dois fatores que podem impactar muito a propriedade de superfície
do biocarvão: um é o tipo de matéria-prima da biomassa e o outro é a abordagem
de carbonização que transfere a biomassa para o biocarvão.
Teoricamente, tudo que contém alto teor de orgânicos pode ser considerado matéria-
prima. Mas por causa da proteção ambiental e utilização sustentável dos recursos,
as matérias-primas preferenciais atuais são resíduos e resíduos da agricultura,
florestas e alimentos. Especialmente os resíduos alimentares, com grande
quantidade de celulose e sacarídeos, mas baixo teor de contaminantes, são um
dos recursos mais ideais para produzir biocarvões. Em particular, a casca de
banana (doravante BP) é um resíduo biológico comum com alto teor de celulose e
minerais. A produção global de banana em 2015 é de cerca de 10,6 milhões de
toneladas métricas, mas quase 1/3 do peso da banana não pode ser consumido.
Grandes quantidades de cascas de banana representam não apenas problemas
significativos de descarte, mas também um tremendo desperdício de recursos. O
reaproveitamento da casca de banana como sorvente é uma forma interessante de
solucionar esse problema. Cascas de banana puras e modificadas têm sido
empregadas como sorventes para se livrar de metais pesados dissolvidos em águas
residuais devido à estrutura porosa e alta quantidade de grupos funcionais de
superfície (Anwar et al., 2010). No entanto, a capacidade de adsorção de BP puro
não foi satisfatória e o tratamento químico com alcalino e ácido só pode fornecer
melhoria limitada (Anwar et al., 2010). Recentemente, espuma de carbono derivada
de casca de banana foi obtida via carbonização hidrotérmica combinada com
calcinação. Este material exibiu alta capacidade de adsorção de vários íons de
metais pesados, e a eficiência de remoção foi muitas vezes maior que a do carvão
ativado comercial (Li et al., 2016), sugerindo que cascas de banana carbonizadas
podem ser melhores adsorventes para remoção de metais pesados.
A abordagem da carbonização é outro ponto-chave que domina as características
de superfície dos biochars e, em seguida, influencia a capacidade de adsorção (Li
et al., 2014). A carbonização hidrotérmica (HTC), também conhecida como pirólise
úmida, é um processo termoquímico realizado pela submersão da biomassa em
água e depois selado em um sistema confinado para ser aquecido na faixa de 120–
260 C por várias horas sob pressão saturada (autógeno ou fornecido por um gás).
Devido ao ambiente de reação suave e ao desempenho mágico da água subcrítica,
o biochar produzido por essa abordagem geralmente contém grande quantidade de
grupos funcionais, o que pode beneficiar a capacidade de armazenamento de
contaminantes (Liu et al., 2010). Uma coisa que vale a pena mencionar é que a
biomassa com alto teor de umidade pode reagir diretamente sem qualquer
tratamento pré-seco através do processo HTC, o que pode reduzir bastante o
consumo de energia. Assim, o HTC tem sido considerado um método de
carbonização altamente viável para produzir adsorventes de biocarvão eficazes
com processo simples, ambiente ameno, baixo consumo de energia e economia de
custos. No entanto, embora alguns dos trabalhos anteriores tenham confirmado
que os biocarvões obtidos do processo HTC podem exibir melhor desempenho de
adsorção do que os biocarvões pirolíticos (Elaigwu et al., 2014; Liu et al., 2010), as
capacidades práticas de armazenamento de metais pesados foram relativamente
baixas ( Kumar et al., 2011; Liu e Zhang, 2009). Portanto, processos de ativação
física ou química adicionais geralmente são necessários para melhorar a
propriedade da superfície ou aumentar a porosidade (Petrovic´ et al., 2016; Regmi
et al., 2012; Takaya et al., 2016; Zuo et al., 2016 ).
Por outro lado, hidrotérmica é um método favorável para síntese controlável,
uma vez que aditivos como ácidos, álcalis, surfactantes, agentes de capeamento,
bem como outros reagentes podem ser adicionados livremente com o ambiente de
reação aquosa. É altamente viável produzir biochars funcionais para remoção
eficaz de contaminantes por meio de carbonização hidrotérmica em uma etapa,
ajustando a água de alimentação com vários aditivos. Os primeiros trabalhos
relataram que o ácido acético e
205
sais como o cloreto de lítio podem aumentar o valor do combustível de biochars,
reduzindo a pressão de vapor durante os processos HTC (Lynam et al., 2011;
Lynam et al., 2012). Posteriormente, soluções de HCl, NaOH e NaCl foram
empregadas para melhorar a propriedade de adsorção da atrazina em biochars
(Flora et al., 2013). Mais recentemente, ácido acético e KOH foram usados como
meio ácido e básico para estudar a influência do valor do pH da água de alimentação
nas características dos biocarvões à base de palha de trigo. Mas este trabalho foi
focado principalmente nas propriedades físicas e químicas do biochar, e não
discutiu a aplicação das amostras (Reza et al., 2015). No entanto, a utilização do
processo HTC para transferir biomassa para biochars, especialmente com meio
ajustado, ainda está em estágio embrionário.
O conhecimento dos mecanismos de reação, a funcionalização de aditivos, bem
como as aplicações na limpeza de água permanecem obscuros e, portanto, são
necessárias mais validações experimentais neste campo.
Aqui, cascas de banana frescas e desidratadas foram usadas como matérias-
primas e, em seguida, carbonizadas por meio de uma abordagem de carbonização
hidrotérmica em uma etapa para produzir adsorventes de biocarvão eficazes com
a participação de uma solução de ácido fosfórico a 20% vol. De acordo com o
conhecimento dos autores, esta é a primeira vez que se prepara biocarvão funcional
de cascas de banana para remoção de metais pesados por meio de um pote de
HTC. Como resultado, dois biocarvões com alto teor de grupos funcionais de
superfície contendo oxigênio foram obtidos sem nenhum tratamento de ativação
adicional. As características físico-químicas dos biochars preparados de cascas de
banana frescas e desidratadas foram analisadas, bem como o desempenho de
adsorção de íons de chumbo em água.
2. Experimental
2.1. Materiais e produtos químicos
As bananas foram adquiridas no mercado local, lavadas e descascadas. As
cascas de banana foram lavadas várias vezes com água destilada (AD) e depois
cortadas em pedaços pequenos (0,5 a 1 cm).
O ácido fosfórico H3PO4 foi adquirido da Adamas Reagent Co.
Ltd. (Xangai, China). Soluções de trabalho de íons Pb2+ foram preparadas pela
dissolução de Pb(NO3)2 em água e então diluídas em concentrações apropriadas.
Todos os produtos químicos eram de pureza analítica e usados conforme recebidos.
Todas as soluções foram preparadas com água bidestilada.
2.2. Preparação de biochars à base de casca de banana
Para biochar obtido a partir de cascas de banana frescas, o BP foi usado
diretamente como matéria-prima inicial. Geralmente, 5 g de BP (contendo cerca de
90% de umidade) foram misturados com 50 ml de solução de H3PO4 20% vol e
embebidos por 2 h. Em seguida, a mistura foi transferida para uma autoclave
interna de aço de politetrafluoretileno (PTFE) de 100 ml e aquecida a 230 C por 2
h. Em seguida, a autoclave foi retirada da fornalha e rapidamente resfriada à
temperatura ambiente. O produto obtido foi filtrado a vácuo e lavado várias vezes
com DW.
Finalmente, a amostra preparada foi seca em estufa a 80 C durante a noite. Por
conveniência, o biochar à base de casca de banana fresca é abreviado como FBPB
daqui em diante.
Para o biochar obtido a partir de cascas de banana desidratadas, o BP foi seco
em estufa a vácuo a 105 C por 24 h. Depois disso, o BP desidratado foi moído em
pó pequeno antes do processo HTC.
As etapas a seguir foram exatamente as mesmas da preparação de FBPB, exceto
pelo uso de 2,5 g de BP desidratado. O biochar à base de casca de banana
desidratada é abreviado como DBPB a seguir.
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206 N. Zhou et ai. / Tecnologia de biorrecursos 232 (2017) 204–210
2.3. Caracterização
A análise de difração de raios X (XRD) foi realizada para examinar a estrutura
cristalina dos biocarvões obtidos por meio de um instrumento XRD-6000
(SHIMADZU, Japão). Os teores de elementos das duas amostras foram
determinados por meio de um analisador elementar de carbono (C), nitrogênio
(N), oxigênio (O), hidrogênio (H) (Vario Micro cube, Elementar, Alemanha). O
teor de cinzas foi medido após o aquecimento de 0,2 g do biochar obtido em um
forno de mufla por 2 h a 550 C. N2 sorção 77 K com base em experimentos de
% de adsorção ¼
Brunauer-Emmett-Teller (BET) foram realizados para determinar as áreas de
superfície específicas do como biocarvões preparados por meio de um Gemini
VII 2390 Surface Area Analyzer.
As morfologias físicas das amostras foram analisadas por medição por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) por meio de um instrumento
JSN-6380LV. Antes da geração de imagens, os materiais foram carregados em
fita de carbono e pulverizados com Au. Fourier Transform Infrared (FT-IR) foi
realizado para caracterizar os grupos funcionais de superfície e a estrutura de
carbono da amostra usando um instrumento Spectrum 65 FT-IR (PE, América).
As concentrações de íons de chumbo antes e depois da adsorção foram
determinadas por um Espectrofotômetro de Absorção Atômica Z-2000 Frame
(FAAS) (HITACHI, Japão). O estado de ligação da superfície e a especiação
elementar de FBPB e DBPB antes e depois da sorção de Pb(II) foram analisados
por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) por meio de um espectrômetro
(Thermo Scientific Escalab 250Xi) com irradiação de Mg Ka (1486,71 eV de
fótons ) como fonte de raios X.
2.4. experimentos de adsorção
Experimentos de adsorção em batelada foram conduzidos em frascos de
vidro de 50 mL à temperatura ambiente sob pressão ambiente. Todos os
experimentos de adsorção foram realizados em triplicata e os resultados médios
foram relatados, com solução em branco medida para controle de qualidade. A
solução estoque de Pb2+ com concentração de 2000 mgL1 foi preparada pela
dissolução de Pb(NO3)2 em DW. Em seguida, soluções portadoras de Pb2+
foram preparadas diluindo as soluções-mãe em concentrações específicas.
O efeito da dosagem de biochar na adsorção foi inicialmente estudado
adicionando-se diferentes quantidades de adsorvente (0,01, 0,02, 0,03, 0,04,
0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 g) a 40 mL de solução de Pb2+ com concentração de 200
mgL1 . O efeito do pH na adsorção foi então investigado ajustando o
nível de pH das soluções contendo Pb2+ através de soluções 1 M de HNO3 e
NaOH antes de adicionar o adsorvente. A concentração inicial de Pb2+ para os
experimentos de influência do pH foi de 5 mgL1 e a dosagem de biochar foi de
0,01 g. Normalmente, a quantidade estabelecida de adsorventes de biocarvão foi
adicionada em 40 ml de soluções de Pb2+ com concentrações projetadas e, em
seguida, agitada a 150 rpm em um agitador mecânico por 3 h. Em seguida, as
misturas foram retiradas e posteriormente filtradas a vácuo. Os filtrados foram
analisados diretamente para determinar a concentração de Pb2+ após a adsorção
por FAAS e os adsorventes pós-adsorção foram coletados, enxaguados e depois
secos a 80 C para posterior exame XPS.
A cinética de adsorção de Pb2+ nos biocarvões obtidos foi investigada
adicionando 0,01 g de cada amostra em 40 mL de solução de Pb2+ com
concentração de 20 mgL1 . As misturas foram então agitadas
no agitador mecânico por várias durações. Intervalos de tempo de gradiente de
0,083, 0,33, 0,5, 1, 2, 3, 6 e 12 h foram definidos e os mesmos procedimentos
foram realizados para determinar a quantidade de íons Pb2+ sorvidos em
biochars. As isotermas de adsorção de Pb2+ nos biocarvões obtidos foram
analisadas adicionando 0,01 g de cada amostra em 40 mL de solução de Pb2+
com gradientes de concentração de 5, 10, 20, 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000
mgL1 . As misturas foram
agitadas, retiradas, filtradas e determinadas as concentrações de Pb2+ da
mesma forma.
A capacidade de adsorção Q (mgg1 ) de Pb2+ em biochars, foi calculada de
acordo com a seguinte equação:
ðCe C0Þ V
Q¼ ð1Þ
m
onde Ce e C0 são o equilíbrio e as concentrações iniciais de
Pb2+ (mgL1 ), respectivamente. V é o volume da solução (mL) e
m é o peso do biochar adicionado (g).
A eficiência de remoção de íons de chumbo, % de adsorção, é calculada a
partir de:
Ce C0
100% ð2Þ
C0
De acordo com os resultados do teste de adsorção, os parâmetros cinéticos
e isotérmicos foram calculados com base nos modelos Pseudo-primeira ordem e
Pseudo-segunda ordem, modelos de Langmuir e Freundlich. Uma ilustração
detalhada dos modelos matemáticos aplicados foi fornecida em informações
suplementares.
3 Resultados e discussão
3.1. Características dos biochars
A Fig. S1 ilustrou esquematicamente os processos de pré-tratamento e HTC
de biochars obtidos de BP fresco e BP desidratado, respectivamente, juntamente
com os padrões XRD correspondentes, bem como as imagens dos produtos
preparados. Cascas de banana frescas (FBP) foram carbonizadas
hidrotermicamente diretamente após simples lavagem e corte, enquanto suas
contrapartes (cascas de banana desidratadas, DBP) foram secas em 105 C
durante a noite e moídas em pó pequeno antes do processo HTC. Após a reação
HTC, pós marrom-escuros foram obtidos para ambos os biocarvões FBP e DBP
(Fig. S1, inserções).
A cor marrom dos biocarvões implicava um produto parcialmente carbonizado, o
que está de acordo com a análise elementar discutida posteriormente. Para
analisar a estrutura cristalina dos biochars obtidos, o exame de XRD foi realizado
com intervalo de 2h de 10–80. Para ambos os produtos de biocarvão, os padrões
de XRD obtidos apresentaram um pico amplo em torno de 22, que pode ser
indexado como o plano de difração de grafite desordenado (002) (Nautiyal et al.,
2016).
As duas amostras preparadas forneceram padrões de difração análogos,
sugerindo que nem a umidade extra nas cascas de banana frescas nem o pré-
tratamento de desidratação de BP tiveram impacto significativo na estrutura
cristalina. Além disso, nenhuma mudança notável do pico C (002) foi detectada
para ambas as amostras, indicando que o constituinte dos elementos do biochar
obtido a partir de cascas de banana frescas era o mesmo do biochar produzido a
partir de BP desidratado, o que também é consistente com os resultados da
análise de elementos.
A técnica SEM foi utilizada para observar a morfologia física da superfície
dos produtos de biocarvão, as fotografias com diferentes ampliações são
mostradas na Fig. S2. Pode-se ver que o FBPB consistia em partículas com uma
ampla gama de tamanhos de vários a dezenas de micrômetros. Pequenas
cavidades podem ser observadas na superfície externa das partículas grandes
em maior ampliação.
Essas cavidades devem ser resultantes da estrutura original da casca de banana,
que é conhecida por ser uma construção altamente porosa. No entanto, após o
processo HTC, a maior parte da estrutura porosa foi danificada e colapsada, e
pequenas partículas de carbono foram formadas, dando um baixo valor de área
superficial BET. Para DBPB, foram encontradas partículas com formato esférico
mais regular e tamanhos homogêneos de 2 a 5 lm menores. A razão deve ser
atribuída ao pré-tratamento de corte e moagem, que também resultou em
superfície bem definida e altamente lisa. Pode-se concluir que a construção
porosa original foi completamente danificada, levando a uma área superficial
ainda menor.
Os rendimentos sólidos gerais (definidos como a porcentagem do peso do
precursor original que permanece após o processo HTC), composições químicas
elementares e proporções atômicas, bem como áreas de superfície BET dos
biocarvões preparados de frescos e desidratados
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N. Zhou et ai. / Tecnologia de biorrecursos 232 (2017) 204–210
cascas de banana são apresentadas na Tabela 1. O valor de rendimento de DBFB
foi de cerca de 35,75%, o que é muito semelhante aos obtidos a partir de outros
precursores lignocelulósicos (Leng et al., 2015). No entanto, o biochar obtido a partir
de cascas de banana frescas teve um valor de rendimento relativamente baixo de
cerca de 15,6% (calculado após a remoção de 90% do peso da água), o que pode
ser atribuído ao peso da água molecular interna.
Além dos rendimentos, ambos os biochars apresentaram composições
elementares semelhantes, o que deve ser resultado da utilização da mesma matéria-
prima e das mesmas condições de reação. No entanto, o pré-tratamento de
desidratação e pulverização alterou ligeiramente as quantidades de elementos.
Biochar obtido a partir de cascas de banana desidratadas continha maior quantidade
de oxigênio, mas menor quantidade de outros elementos, especialmente carbono.
Assim, o DBPB teve maior relação O/C do que o FBPB, indicando maior teor de
oxigênio contendo grupos funcionais formados no biochar DBPB, o que foi
posteriormente confirmado pelo exame FT-IR.
Conforme mostrado na Tabela 1, apenas 31,65 m2 g1 e 15,76 m2 g1 de área
de superfície foram encontrados para FBPB e DBPB, respectivamente. Embora o
SBET do FBPB seja duas vezes maior que o do DBPB, as áreas superficiais de
ambas as amostras são relativamente baixas quando comparadas ao carvão ativado,
o adsorvente de carbono mais comum cuja área superficial é geralmente > 800 m2
g1 . É bem conhecido que a adsorção física de
metais pesados em biochars é geralmente dominada pela área superficial e
estrutura porosa, uma vez que alta energia superficial e grande quantidade de
buracos podem beneficiar a atração e armazenamento de íons metálicos. No
entanto, muitos experimentos relataram que reações químicas, que podem fornecer
ligações mais fortes, como atração eletrostática, troca iônica e complexação de
superfície devido aos grupos funcionais de superfície, são os pontos-chave na
adsorção de metais pesados (Tan et al., 2015) . fazendo com que a área de
superfície e a estrutura porosa do biochar se tornem menos importantes.
Para identificar os grupos funcionais na superfície de biochars como preparados,
a análise de espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier foi
realizada, espectros representados na Fig. S3. Independentemente do teor de
umidade e das condições operacionais, os espectros consistiram em bandas de IV
semelhantes, o que indica que ambas as amostras tinham natureza química
analógica. Em ambos os casos, foi detectado sinal em torno de 3374 cm1 , que
corresponde à vibração de estiramento dos grupos hidroxila. Bandas atribuídas aos
grupos ACH2 ou CH3 no ácido carboxílico foram observadas em aproximadamente
2925 e 2854 cm1 com prova adicional indicando sua vibração de flexão localizada ,
em torno de 1375 cm1 grupos funcionais, confirmando a existência de oxigênio
ácido contendo grupos funcionais que podem
. metais pesados. ser benéficos
É preciso ressaltarpara
que apicos
adsorção de
mais amplos
e fortes atribuídos a grupos hidroxila e carboxílicos foram detectados para DBPB do
que para FBPB, indicando que o pré-tratamento de desidratação pode promover a
formação de grande quantidade de grupos funcionais contendo oxigênio ácido. É
bem conhecido que a troca iônica e a complexação de superfície são os dois
principais mecanismos de adsorção química de Pb2+ em biocarvão (Wang et al.,
2015), onde o oxigênio de superfície contendo grupos funcionais como hidroxila e
carboxila desempenham papéis fundamentais.
O alto teor de grupos funcionais ácidos encontrados na superfície de ambos os
biocarvões deve ser uma grande promoção para a adsorção de chumbo.
Tabela
1 Rendimento sólido geral, pH, composição elementar e áreas de superfície BET dos biochars DBPB e FBPB.
Amostra Rendimentos Composição de elementos (%,
(%) com base em massa)
Cinza C H
FBPB 15,6 ± 1,83 0,53 71,38 6,34
DBPB 35,75 ± 2,25 0,12 67,44 5,29
207
Uma vez que ambos os biocarvões foram obtidos a partir de matéria-prima de
casca de banana carbonizada nas mesmas condições, a diferença nos grupos
funcionais dos biocarvões pode ser atribuída à diferença no teor de umidade e no
tamanho dos precursores, resultantes do pré-tratamento de desidratação e moagem.
Assume-se que a formação das microesferas de biocarvão a partir de biomassa
como celulose e semicelulose ocorre de acordo com um mecanismo de crescimento
de nucleação seguindo o modelo LaMer (Sevilla e Fuertes, 2009; Sun e Li, 2004).
Primeiramente, as matérias-primas de celulose e semicelulose são hidrolisadas em
polissacarídeos, monossacarídeos e depois em compostos orgânicos solúveis.
Durante este processo, a decomposição dos monossacarídeos leva à formação de
tipos de ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos acético, láctico, propenoico, levulínico
e fórmico), que diminuirão rapidamente o pH e catalisarão ainda mais a degradação
do furfural . Depois disso, com o aumento da concentração desses pequenos
pedaços de aglomerados aromáticos, ocorrerá um processo de nucleação em
explosão para formar um núcleo devido às espécies químicas de superfície como
funções reativas do oxigênio (hidroxila, carbonila, carboxílica, etc.). Finalmente, as
microesferas de biocarvão com estrutura core-shell serão formadas com um grupo
de grupos funcionais de superfície fixados na superfície externa. No nosso caso, o
ácido fosfórico adicionado em primeiro lugar pode atuar como catalisador e acelerar
o processo de hidrólise e decomposição das cascas de banana, promovendo a
formação dos grupos funcionais de superfície. Além disso, o ambiente ácido trazido
pelo ácido fosfórico pode beneficiar ainda mais a formação de grupos contendo
oxigênio ácido, como grupos hidroxila e carboxila. É muito provável que o processo
de pré-corte possa cortar a longa cadeia de celulose e semicelulose, diminuir o
tamanho das partículas e então aumentar a interface de reação entre a biomassa
bruta e o meio ácido. Portanto, a velocidade do processo de hidrólise pode ser
significativamente aumentada e mais conteúdo de grupos funcionais de superfície
pode ser formado. Pelo contrário, partículas maiores do BP fresco podem obstruir
as reações, e a água interna e a água combinada nas cascas de banana fresca
podem impedir a funcionalização do ácido fosfórico e, como resultado, retardar o
processo de hidrólise. No entanto, as reações durante a carbonização hidrotérmica
ocorreram em um reator selado e os processos exatos ainda não estão claros,
portanto, investigações mais aprofundadas são necessárias.
3.2. estudos de adsorção
3.2.1. Efeito da dosagem de adsorvente na remoção de Pb(II)
O efeito da dose de sorvente na remoção de Pb(II) para ambas as amostras de
biocarvão foi investigado pela primeira vez e os resultados são mostrados na Fig. 1.
Quantidades gradientes de adsorventes foram adicionadas à solução de Pb2+ com
concentração estabilizada e agitadas à temperatura ambiente por 3 h,
respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 1, as capacidades de adsorção de
ambas as amostras diminuíram gradualmente com o aumento das dosagens de
sorventes, o que é uma situação comum, uma vez que a concentração inicial
estabelecida de íons de metais pesados foi usada para todos os testes. Em doses
mais baixas, ambos os biocarvões exibiram excelente desempenho de adsorção.
Uma alta capacidade de adsorção de 193 mgg1 foi exibida por FBPB e um valor
ainda maior de 359 mgg1 foi dado por DBPB. As propriedades de adsorção desses
biochars em íons de chumbo são muito melhores do que
razão atômica SBET
(m2 g1 )
O N O/C H/C (O + N)/C
19,78 0,57 0,28 0,09 0,285 31,65
22,29 0,46 0,33 0,08 0,337 15.76
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Fig. 1. Efeito da dosagem de adsorvente na remoção de Pb2+ .
o de outros adsorventes produzidos a partir de cascas de banana (Annadurai et al.,
2003; Castro et al., 2011; Li et al., 2016), confirmando que a carbonização da casca
de banana em materiais ricos em carbono deve ser uma maneira promissora de
obter removedor de contaminantes.
Após a carbonização hidrotérmica, o peso da casca de banana pode ser
bastante reduzido e uma grande quantidade de grupos contendo oxigênio pode ser
formada na superfície do esqueleto de carbono. Como mencionado anteriormente,
esses grupos funcionais ácidos resultarão em reações químicas de adsorção, como
troca iônica e complexação de superfície entre sorventes e sorbatos (Moreno-
Castilla et al., 2004; Wang et al., 2011). Portanto, com pequena quantidade, mas
grandes sítios ativos de superfície, excelentes propriedades de adsorção podem
ser alcançadas pelos biocarvões derivados da casca de banana.
3.2.2. Efeito do pH inicial na remoção de Pb(II) Uma
vez que reações químicas como troca de íons, complexação de superfície e
precipitação podem ser o processo dominante para a adsorção de biochars, o valor
de pH inicial da solução teria um efeito significativo no desempenho de adsorção .
Assim, os efeitos do pH da solução inicial (na faixa de 2–7) nas propriedades
adsortivas do FBPB e DBPB foram estudados e os resultados mostrados na Fig.
S4. O ambiente alcalino fraco não foi definido para este exame, pois os íons Pb2+
começam a precipitar assim que o valor do pH aumenta acima de 7, mesmo com
uma concentração tão baixa de 5 mgL1 .
Ambos os sorventes forneceram baixa capacidade de
armazenamento de íons Pb2+ em pH de solução mais baixo de 2 e 3, enquanto a
eficiência de remoção subiu para > 70% assim que o valor de pH aumentou para 4.
Com o aumento do valor do pH, a quantidade de Pb (II) adsorvida pelas duas
amostras continuou aumentando e a eficiência ultrapassou 90% após o pH inicial
ficar neutro. Os resultados indicam que grande quantidade de prótons pode
influenciar bastante a atividade adsortiva, confirmando que o mecanismo de
adsorção de duas amostras deve ser um processo químico. Além disso, o
desempenho de adsorção do DBPB em Pb(II) foi notavelmente superior ao do
FBPB, o que é consistente com os resultados dos efeitos das dosagens de
sorventes mencionados acima e pode ser atribuído ao maior teor de grupos
contendo oxigênio.
3.2.3. Efeito do tempo de contato e modelos cinéticos
Para estudar a cinética de adsorção dos dois biochars em íons de chumbo, o
impacto do tempo de contato foi investigado, conforme mostrado na Fig. S5,
combinado com os resultados de ajuste obtidos de acordo com a pseudo-primeira
ordem e equações de pseudo-segunda ordem. Pode ser visto que o equilíbrio de
adsorção pode ser alcançado em cerca de 30 min, e as taxas de remoção no
equilíbrio de adsorção foram
72,05% e 73,35% para biochars à base de casca de banana fresca e desidratada,
respectivamente. A rápida cinética de adsorção, combinada com as altas
capacidades de adsorção mencionadas acima, são desejáveis para adsorventes
de alta eficiência para remoção de metais pesados.
Para investigar melhor o processo de adsorção e descobrir a taxa de adsorção
e as etapas limitantes, modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda
ordem foram utilizados para ajudar na análise da cinética quantitativa. A Tabela 2
lista os parâmetros relacionados obtidos de acordo com os experimentos de tempo
de contato e as equações. Tanto para o FBPB quanto para o DBPB, os valores do
coeficiente de regressão (R2 ) calculado com base no modelo cinético de pseudo
segunda ordem (R2 > 0,980 e R2 > 0,990) são maiores do que os obtidos com o
modelo de pseudo primeira ordem modelo cinético (R2 > 0,959 e R2 > 0,981),
sugerindo que o modelo cinético de pseudo-segunda ordem descreve os dados de
sorção cinética melhor do que o modelo cinético de pseudo-primeira ordem. É bem
conhecido que o modelo de pseudo-primeira ordem depende da suposição de que
a difusão de adsorvato domina a velocidade de adsorção, enquanto o modelo de
pseudo-segunda ordem depende da suposição de que a sorção química, como
forças de ligação por compartilhamento ou troca de íons/elétrons entre adsorvente
e adsorvente limita a taxa de passo (Hydari et al., 2012). O melhor ajuste dos dados
ao modelo de pseudo-segunda ordem sugere que o comportamento de adesão de
ambos FBPB e DBPB aos íons Pb2+ deve ser resultado de reações químicas.
3.2.4. Efeito da concentração inicial de Pb(II) e modelos isotérmicos
O efeito da concentração inicial de íons Pb2+ na adsorção foi investigado
examinando a mudança da capacidade de adsorção de 0,01 g de biochar em 40
mL de solução de Pb2+ com concentrações de gradiente de 5–1000 mgL1 ,
resultados mostrados na Fig. 2. O adsorvido Os teores deforam
biocarvões Pb2+aumentados
em ambos os
com o
aumento das concentrações iniciais de Pb2+ na solução aquosa, o que confirma o
excelente desempenho de adsorção de ambas as amostras. As capacidades de
ligação dos dois sorventes aumentaram rapidamente com o aumento da
concentração de íons metálicos no estágio inicial (menor concentração) e depois
diminuíram para atingir o equilíbrio.
Os dois biochars exibiram desempenho de adsorção semelhante em Pb (II) em
concentrações mais baixas, devido à pequena quantidade de íons Pb2+ na solução.
Mas quando a concentração de Pb2+ aumentou acima de 400 mgL1 , surgiram
diferenças e o DBPB teve melhor capacidade
concentração inicial dedePb2+
sorção do que
de 1000 o FBPB.
mgL1 Com a
, o biocarvão
obtido a partir de cascas de banana frescas apresentou capacidade de adsorção
de 279 mgg1 e o produzido aum
partir
valordeaumentado
cascas de banana
de 410 mgg1
desidratadas
. apresentou
A excelente capacidade de remoção de Pb2+ de ambos os
biochars sugere a alta viabilidade de utilizar o HTC para produzir biochars a partir
de resíduos alimentares, como cascas de banana, como sorventes eficazes para a
limpeza de contaminantes.
Dois modelos comuns de Langmuir e Freundlich foram empregados para
descrever a relação entre a capacidade de sorção dos dois sorventes preparados
e as concentrações de equilíbrio.
A Fig. 2 representa as formas lineares calculadas de acordo com as equações
correspondentes e os coeficientes de correlação (R2 ) e constantes estão
resumidos na Tabela 3. Para o modelo de isoterma de Langmuir, os coeficientes
de correlação R2 são 0,997 (FBPB) e 0,980 (DBPB), que são superiores aos do
modelo de Freundlich (R2 de 0,937 e 0,976 para FBPB e DBPB, respectivamente).
Esses resultados sugerem que o modelo de Langmuir ajustou-se melhor aos dados
de adsorção do que o modelo de dose de Freundlich, indicando que a adsorção de
dois biochars em íons Pb2+ pode ser monocamada.
O parâmetro de separação adimensional RL calculado a partir de RL ¼ 1=ð1 þ
KLC0Þ é normalmente utilizado para descrever as características da isoterma de
adsorção do modelo de Langmuir (Gorgievski et al., 2013), onde KL é a constante
de Langmuir e C0 é a inicial concentração de íons de metais pesados (mgL1 ). Com
base no valor de RL, se o processo de sorção é um termodinamicamente favorável
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N. Zhou et ai. / Tecnologia de biorrecursos 232 (2017) 204–210 209

Tabela
2 Parâmetros cinéticos de Pb2+ nos biochars DBPB e FBPB.

Amostra Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem

k1 (h1 ) Qe,cal (mgg1 ) R2 k1 (gmg1 h1 ) Qe,cal (mgg1 ) R2

FBPB 41,09 ± 9,871 14,50 ± 0,443 0,959 6,21 ± 1,940 14,88 ± 0,345 0,980
DBPB 26,03 ± 5,075 14,83 ± 0,256 0,981 4,32 ± 1,200 15,11 ± 0,210 0,990

hidroxila e carboxila na adsorção de Pb2+ . Além disso, o conteúdo dos

Fig. 2. Efeito das concentrações iniciais de metal na remoção de Pb2+ e na isotérmica de sorção.
grupos C@O/OAC@O calculado de acordo com a área do pico
correspondente acabou sendo reduzido de 10,09% e 9,83% para 3,02%
e 3,66% para DBPB e FBPB respectivamente, também deu o mesmo
sugestão de que os grupos –COOH tenham sido amplamente consumidos
pela adesão dos íons Pb2+ , o que está de acordo com trabalhos
anteriores (Lu et al., 2012; Mohan et al., 2007). Os resultados de Pb 4f
XPS mostrados na Fig. S6(e–g) demonstram ainda mais o principal
mecanismo de adsorção dos biocarvões obtidos. Como mostrado na Fig.
S6(e), nenhum pico indexado ao elemento Pb foi detectado nos espectros
XPS para o FBPB e DBPB originais, indicando que os biocarvões iniciais
obtidos de cascas de banana frescas e desidratadas não continham
nenhum chumbo. Mas após o processo de imobilização, picos indexados
a PbAOAC e PbAO foram detectados localizando-se em torno de 143,3 e
138,6 eV para ambas as amostras, o que confirma que o principal
mecanismo de adsorção dos biocarvões à base de casca de banana deve
ser a troca iônica e a complexação da superfície.

4. Conclusão
processo pode ser julgado ou não: quando RL > 1, as condições são
desfavoráveis; quando RL = 1, prevalecem as condições lineares; quando
Abordagem de carbonização hidrotérmica fácil em um pote foi
1 > RL > 0, as condições são favoráveis; e quando RL = 0, a reação é
utilizada para transferir cascas de banana frescas e desidratadas em
irreversível. Neste estudo, os valores de KL são 0,009 e 0,003 para FBPB
biochar adsorventes com ácido fosfórico a 20% vol como meio de reação.
e DBPB respectivamente, a partir dos quais os valores de RL podem ser
Os biocarvões DBPB e FBPB preparados tiveram excelentes capacidades
determinados entre a faixa de 0–1, implicando que a adsorção de Pb2+
de adsorção de Pb(II) de 359 mgg1 e 193 mgg1 , respectivamente. O
em ambos os biocarvões são processos termodinamicamente favoráveis.
excelente desempenho de adsorção dos biocarvões deve ser atribuído
Outra coisa que vale a pena mencionar é que os valores de RL para cada
ao alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na superfície, uma
amostra são negativamente correlacionados com a concentração inicial
vez que a troca iônica e a complexação da superfície foram confirmadas
de Pb2+, indicando que o desempenho da sorção pode ser melhorado
como o principal mecanismo de adsorção. Pode-se concluir que HTC é
alterando as concentrações iniciais de Pb2+ . Além disso, o Qmax
um método promissor para produzir sorventes eficazes a partir de
calculado de FBPB e DBPB são 315 mgg1 e 550 mgg1 , respectivamente biomassa com baixo custo.
(dados na Tabela 3).

3.3. Mecanismo de adsorção
Para determinar o mecanismo de adsorção de Pb(II) em dois
biocarvões preparados, as análises C 1 s e Pb 4f XPS foram realizadas
para ilustrar as diferenças de propriedades de superfície antes e depois
do carregamento de Pb2 + . Conforme revelado na Fig. S6(a, c), as curvas
C 1 s principais originais de ambos os biocarvões podem ser ajustadas a
três picos representando os seguintes tipos de grupos: CAC ou CAH em
284,75 e 284,72 eV; CAO em fenol, álcool ou éter a 286,15 e 286,25 eV;
e C@O ou OAC@O a 288,47 e 288,77 eV; para DBPB e FBPB,
respectivamente. No entanto, após o processo de imobilização, as
energias de ligação desses três tipos de grupos foram deslocadas para
284,79 e 284,80, 285,80 e 286,22, 289,01 e 288,95 para DBPB e FBPB
carregados com chumbo, respectivamente, indicando a participação de
grupos funcionais contendo oxigênio como
Reconhecimento
Os autores gostariam de agradecer o apoio financeiro da China
Postdoctoral Science Foundation (No 2016M592427), Hunan Natural
Science Foundation (No 2016JJ3065), Natural Science Foundation of
Jiangsu Province (No BK20150694), Hunan Provincial Science &
Technology Department (No 2015GK1017) , Universidade Agrícola de
Hunan (No 13YJ02, No 14YJ05) e laboratório-chave da província de
Hunan para inovação de germoplasma e utilização de culturas (No
15KFXM06, 15KFXM20).
Apêndice A. Dados suplementares
Dados complementares associados a este artigo podem ser
encontrados, na versão online, em http://dx.doi.org/10.1016/
j.biortech.2017.01. 074.

Tabela
3 Constantes de Langmuir e Freundlich e coeficientes de correlação (R2 ) para adsorção de Pb2+ nos biocarvões DBPB e FBPB.

Amostra Langmuir Freundlich

Qm (mgg1 ) KL (Lmg1 ) R2 n KF (Lmg1 ) R2

FBPB 315,16 ± 6,812 0,009 ± 0,00058 0,997 2,63 ± 0,345 22,55 ± 6,73 0,937
DBPB 550,26 ± 58,477 0,003 ± 0,00075 0,980 1,82 ± 0,180 9,87 ± 3,386 0,976
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210 N. Zhou et ai. / Tecnologia de biorrecursos 232 (2017) 204–210

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