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Diário de Engenharia Química 420 (2021) 129807

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Revista de Engenharia Química

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Biocarvão de casca de banana com estrutura montada em nanoflocos para


tratamento de contaminação cruzada em água: comportamentos de interação entre
chumbo e tetraciclina

Zhong-Ting Hu a,b,c , Yin Ding , Yuchao Shao a,d, Luxiang Cai , Zi-Yan Jin , Zifeng Liu ,
e uma uma uma

Jia Zhao , Feili Li a,* , Zhiyan Pan , Xiaonian Li , Jun Zhao f,*
b b uma

uma

Faculdade de Meio Ambiente, Universidade de Tecnologia de Zhejiang (ZJUT), Hangzhou 310014, China
b
Instituto de Catalisadores Industriais de ZJUT, Hangzhou 310014, China
c
Tecnologia de proteção ambiental Zhejiang PUZE Pte Ltd, Ningbo 315301, China d
Escola de Meio Ambiente, Universidade de Tsinghua, Pequim 100084, China
e
Departamento de Meio Ambiente, Universidade de Finanças e Economia de Ningbo, Ningbo 315040, China f
Instituto de Biorecursos e Agricultura, Universidade Batista de Hong Kong, Região Administrativa Especial de Hong Kong

INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO

Palavras-chave: Com a presença de poluentes orgânicos emergentes (EOPs) em sistemas aquosos, o mecanismo de transferência de metais pesados
Comportamento de adsorção (HMs) recebeu atenção considerável novamente. Aqui, um método fácil de sal fundido é usado para converter com sucesso resíduos de
Biochar
banana em biochar (BC350) montado em nanoflocos pela primeira vez. É um tipo de biochar macro mesoporoso com um tamanho de
Contaminação cruzada
poro composto de ~ 3,8 nm e ~ 50 nm, e suas capacidades máximas de adsorção são 459 mg gÿ para tetraciclina (TC), que supera os
Conduzir
1 1
adsorventes relatados variando de várias
para Pb2+vezes
e 148 amg
dezenas
gÿ de vezes. O efeito
afinidades dede preenchimento
coordenação de poros, interação
e empilhamento eletrostática,
ÿ-ÿ como comportamentos
Tetraciclina
sinergicamente físicos/químicos de adsorção de BC350 em Pb2+/TC que foram exaustivamente elucidados com base na cinética de
adsorção e isotermas e investigação de parâmetros de efeito chave. O efeito de adsorção competitivo torna-se insignificante na eficiência
de adsorção de BC350 na contaminação cruzada Pb2+/TC em uma condição de controle. Além disso, o BC350 também exibe excelente
eficiência de adsorção (>95%) em Pb2+/TC em cinco amostras de efluentes industriais. Este estudo contribui para um mecanismo
plausível na remoção de contaminação cruzada metal/orgânico por adsorção de biocarvão e sua aplicação potencial explorada no
tratamento de efluentes industriais.

1. Introdução água, águas subterrâneas e até mesmo na água potável [6]. Apresenta um risco potencial
com o aumento da concentração de TC e traz um novo desafio no tratamento da
Chumbo (Pb2+), como uma espécie de metais pesados (HMs) , causa problemas em ambos contaminação cruzada entre metais e poluentes orgânicos emergentes (EOPs).
a saúde humana e o ecossistema sempre foram foco de atenção por muito tempo [1].
Quando o nível de chumbo no sangue (BLL) era igual ou > 100 mg L- sua toxicidade Até o momento, várias tecnologias têm sido empregadas para remover metais
1
pode causar efeitos nervoso
, sistema adversos[1,2].
em órgãos humanos
Portanto, (por
tem sido exemplo, rins,
considerado um dosestômago) e
metais pesados pesados e/ou antibióticos, incluindo oxidação avançada, membranas, métodos
mais tóxicos do ecossistema [3]. eletroquímicos, tratamento biológico, adsorção, etc.
[7-12]. Em comparação com outros métodos, a adsorção possui suas vantagens, como
A tetraciclina (TC) tornou-se um dos antibióticos mais utilizados na China devido ao alta eficiência, baixo custo, proteção ambiental e facilidade de operação [13-15]. MOFs
seu baixo custo e bom efeito curativo. No entanto, mostra uma metabolização pobre in têm atraído muita atenção para capturar íons de metais pesados, VOCs e até mesmo
vivo [4]. O TC dosado representando 40 ~ 90% será descarregado no sistema aquoso radionuclídeos por causa de sua alta área de superfície e estrutura específica [16,17],
[5], o que leva a concentrações relativamente altas de 2,4 ÿg Lÿ mas ainda apresentam algumas desvantagens, como alto custo, baixa estabilidade e
1
detectado em águas residuais, superfície produção mínima

* Autores correspondentes.
Endereços de e-mail: lifeili@zjut.edu.cn (F. Li), zhaojun@hkbu.edu.hk (J. Zhao).

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129807 Recebido
em 10 de fevereiro de 2021; Recebido no formulário revisado em 7 de abril de 2021; Aceito em 9 de abril de
2021 Disponível online em 17 de abril de 2021 1385-8947/© 2021 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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[18]. O carvão ativado (AC) é amplamente utilizado como material de carbono típico 2.2. Preparação biochar e sua modificação de superfície
para remover poluentes de fases gasosas ou líquidas, mas tem baixa capacidade de
regeneração [19]. Os diferentes tipos de materiais de carbono avançados, como A casca de banana foi obtida de vendedores de frutas locais em Hangzhou,
nanotubos de carbono e grafeno, mantêm a grande área de superfície e mostram a China. Os resíduos coletados foram primeiro lavados com água ultrapura várias
alta capacidade de adsorção. No entanto, seu uso generalizado é restrito devido ao vezes para remover a sujeira e depois secos no forno durante a noite a 105 ÿ. A
seu alto custo [19,20]. casca de banana seca foi submetida aos seguintes processos de trituração em
Recentemente, o biochar está emergindo como um adsorvente eficaz para máquina pulverizadora de malha 100, embebida em água e secando de um dia para
tratamento ambiental devido ao rico teor de carbono, alta área de superfície específica, o outro. O pó foi adicionado aos sais eutéticos LiCl ZnCl2 pré-preparados [33] (a
estrutura de estabilidade e excelente capacidade de regeneração [21-24]. Numerosos proporção é 1:1 em peso) com uma proporção mista de 1:2 em peso. A mistura foi
resíduos de biomassa podem servir como matéria-prima para a fabricação de moída completamente e então reagiu em um forno tubular em atmosfera de N2 por 2
biocarvão, que pode ser usado para remediar contaminações variadas. Por exemplo, h a 350, 550, 750 ÿ, respectivamente. Os produtos foram lavados com HCl 0,1 M sob
Anwar et al. relatam que o biocarvão de casca de banana tem o 1 ) [25]. Xue et ai. agitação por 3 h seguido de água ultrapura para remover as impurezas iônicas [34].
capacidade máxima de adsorção de chumbo (2,18 mg g- relatar Os produtos obtidos foram ainda modificados superficialmente por um processo de
o biochar modificado com peróxido de hidrogênio (hydrochar) derivado da casca de tratamento por oxidação [35]. Os produtos foram embebidos em solução de KMnO4
amendoim tem boa capacidade de adsorção de chumbo (22,82 mg g- (0,88 mg g- 0,2 M na proporção de 1:100 de solução sólida por 24 h sob agitação magnética. Os
1
biochar nético
), que produzido
é mais a partir
de 20 vezes maisde lodo de oesgoto
do que tem onão
Hydrochar potencial
tratadode adsorção produtos finais (denominados como BC350, BC550 e BC750) foram lavados com
1
capacidade para) [26].
tetraciclina
Tang e (286,92 mg g- relatórios
outros. descobrem paramodificado
que o mag o tratamento
com de 2,4-alcalino
ácido água ultrapura até pH neutro, enxaguados com acetona e secos a 80 ÿC durante a
diclorofenol, atrazina e até captura de CO2 [28,29]. Como mencionado acima, a noite, respectivamente.
1) [27]. Existem também outros
maioria dos estudos se concentrou apenas no poluente de componente único. evitar
a contaminação cruzada é mais complicado do que já sabemos, especialmente para
o comportamento de interação entre poluentes orgânicos emergentes (EOPs) e íons 2.3. Métodos de caracterização
metálicos [ 5]. precipitação, troca iônica, ligações de hidrogênio, interações de
empilhamento ÿ-ÿ e outras na superfície do absorvente, em sua estrutura de poros ou A morfologia e a estrutura foram investigadas por microscopia eletrônica de
com seus grupos funcionais [30]. efeito de e-preenchimento e resistência estérica, e varredura de emissão de campo (FESEM, Nano nova 450), microscopia eletrônica de
o modelo de cinética de adsorção e o modelo de isotérmica podem ser adaptados transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo
para investigar o mecanismo de adsorção no sistema de tratamento de contaminação escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM) em um microscópio eletrônico FEI Talos
cruzada [3,31]. Portanto, o comportamento de adsorção do metal pesado no operado a 200 kV. A área de superfície específica, volume de poro e tamanho de
adsorvente na presença de EOPs receberá atenção considerável novamente. poro para biochars foram medidos pela equação de Brunauer Emmet-Teller (BET)
através da isoterma de adsorção/dessorção de N2 (Micromeritics, ASAP 2460). Os
grupos funcionais na superfície dos biocarvões foram analisados por espectroscopia
infravermelha de transformada de Fourier (FTIR, Bruker VERTEX 70) e escaneados
na faixa de 1 400–4000 cmÿ
. Os teores elementares de C, H, N e O dos biochars foram
obtidos pelo analisador elementar CHNS/O (Vario MACRO cube).
Neste estudo, um método de sal fundido foi adotado para a síntese de biocarvão. O ponto zero de carga (pHzpc) foi realizado usando medidor de pH (PH330i). O perfil
É uma maneira versátil de aumentar a área de superfície dos materiais de carbono e de perda de peso foi investigado usando análise termogravimétrica (TGA) (NETZSCH
alterar suas propriedades de superfície de forma eficaz e requer uma temperatura de STA 449F3) em atmosfera de ar de 30 a 790 ÿC a uma taxa de aquecimento de 10
1.
reação mais baixa para a síntese de material de carbono [32]. O biocarvão derivado ÿC minÿ
de resíduos de banana (por exemplo, BC350), que possui uma estrutura macro-
mesoporosa única com nanoflocos ultrafinos automontados, foi fabricado pela primeira 2.4. experimento de adsorção
vez. A capacidade de adsorção de BC350 tanto em Pb2+ quanto em tetraciclina (TC)
supera o relatado anteriormente variando de várias vezes a dezenas de vezes. Para Experimentos de adsorção foram conduzidos adicionando 10 mg de ) e
1
nossa alegria, o excelente desempenho é atribuído a comportamentos de adsorção BC350, BC550 e BC750 em 20 mL de solução de Pb2+ ( solução de 200 mg
1
híbridos, incluindo preenchimento de poros na estrutura macro-mesoporosa, ) e NaNO3
L- TC (50 mg L- e depois agitada a uma5 velocidade
mM como eletrólito depor
de 70 rpm fundo,
48 h. Todos
afinidades de coordenação por meio de grupos funcionais e interações de os experimentos de adsorção foram repetidos três vezes. O pH inicial em A adsorção
empilhamento ÿ-ÿ . A temperatura de pirólise na síntese de biochar e a interação de Pb2+ e TC foi ajustada para 3,0–11,0 usando solução de HNO3 e NaOH 0,1 M
entre Pb2+ e TC em comportamentos de adsorção na superfície de biochars foram dentro do desvio de ± 0,2. As concentrações de soluções de Pb2+ e TC foram
bem investigadas. A cinética de adsorção e isotermas na adsorção de biochar em controladas na faixa de 0–400 mg Lÿ 1 Lÿ
1
Pb2+ e TC também foram estudadas. Este estudo também contribui para um e 0-200 mg
mecanismo plausível na remoção de adsorção BC350 de contaminação cruzada de , respectivamente. Após 48 h, as soluções foram coletadas separando biochars
metal/orgânico e sua potencial aplicação explorada em indústrias usando filtros de membrana de 0,45 ÿm. A concentração de Pb2+ foi determinada por
espectrometria de absorção atômica (AAS, SHIMADZU AA6880), enquanto a TC foi
tratamento de água poluída. quantificada por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, Waters e2695)
equipada com coluna CAPCELL PAK C18 (4,6 × 150 mm, 5 ÿm) . As condições de
2. Materiais e métodos operação são uma fase móvel de acetonitrila/ácido oxálico 0,01 M (20/80 por volume),
uma taxa de fluxo de 1,0 mL minÿ e um comprimento de onda do detector de 360 nm.
o
2.1. Materiais e produtos químicos ,
A quantidade de adsorção de Pb2+ e TC foi determinada da seguinte forma:
Todos os reagentes químicos foram usados sem processamento adicional. Nitrato
Qe = (Ci ÿ Ce)V/W (1)
de chumbo (Pb(NO3)2, 99%), tetraciclina (TC, > 98,5%), LiCl (98%), ZnCl2 (98%),
1 1
ácido oxálico desidratado (99,0%), acetonitrila (grau LC), HCl ( 36–38%) e NaOH Onde Qe (mg gÿ ) é a capacidade de adsorção do biochar, Ci (mg Lÿ )
1
(AR), HNO3 (>65%), NaNO3 (99%) e KMnO4 (>99,5%) foram adquiridos da e Ce (mg Lÿ ) são os condicionamentos inicial e de equilíbrio
Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. tration de Pb2+ e TC, respectivamente. V (L) é o volume da solução e W (g) é o peso
(Xangai, China). O metanol (grau LC) foi obtido da Fisher Scientific (Fair Lawn, NJ). do biochar.
A água ultrapura foi preparada usando Veolia Water Solutions & Technologies (ELGA, A medição do pHzpc do biocarvão foi realizada da seguinte forma [36]: 50 cm3
PURELAB Chorus). de solução de NaCl (0,01 M) foram colocados em um frasco de vidro de 100 mL.

2
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O pH foi ajustado para um valor de 2 a 12 usando solução de HNO3 ou NaOH 0,1 M. exibindo um contraste de espessura de massa observado como manchas escuras e
Em seguida, 10 mg de biochar foram adicionados à solução e o pH final da solução foi claras dentro do biochar, indicando que ele possui uma característica hierárquica.
medido após 48 h em rotação de 150 rpm. O pHzpc é o ponto onde a curva pHfinal vs Como mostrado na Fig. 3A e 3B, BC750 tinha uma área de superfície específica
pHinicial cruza a linha pHinicial = pHfinal. maior do que BC350 e BC550. A área de superfície específica do BC750 é de 335,6 m2
1 , que érespectivamente
gÿ BC350, cerca de 1,3 e 3,0 vezes1).
(Tabela mais do ser
Deve queuma
BC550 e vantagem de uma maior
grande
capacidade de adsorção de BC750. Além da área de superfície específica, a capacidade
3 Resultados e discussão de adsorção do adsorvente em um determinado poluente também é relativa ao tamanho
do poro, estrutura do poro, propriedade da superfície e assim por diante [37]. O tamanho
3.1. Características e propriedades do biochar e o volume dos poros do BC350 (3,84 nm e 0,115 cm3 gÿ do que o do BC550 (3,45 nm
1
e 0,060 cm3 gÿ e 0,066 cm3 gÿ possui o recurso de materiais mesoporosos.) Está
é maior
1
A morfologia e a estrutura do biocarvão preparado foram caracterizadas usando ) e BC750
provado ser favorável para fornecer locais de adsorção abundantes de (3,21 nm
preenchimento
1
SEM, TEM e STEM (Fig. 1, Fig. S1 e Fig. 2). O BC350 mostra uma estrutura de poros [3]. E de acordo
), indicando
com os resultados
que o biochar
da análise
preparado
de composição
simultaneamente
elementar
macroporosa única (tamanho do poro > 50 nm) com nanofloco ultrafino automontado (Tabela 1), as razões H/C, O/C e (O + N)/C de BC350 são maiores que BC750,
(Fig. 1A e 1B). O nanofloco foi observado em tamanho de microescala (Fig. 2A) com a indicando que BC350 deve ser preenchido com grupos funcionais de superfície
espessura de vários nanômetros, o que é atribuído a explorar locais de adsorção abundantes. De acordo com a composição elementar em biochars (Tabela 1), os grupos
abundantes. Como mostrado na Fig. 1C (1D), e Fig. 1E (1F), esta estrutura tornou-se funcionais devem ser anéis aromáticos, –COOH, –OH, –NH2, etc.
mais fina com o aumento da temperatura de síntese. Isso implica que as áreas de
superfície específicas são provavelmente ampliadas na ordem de BC750 > BC550 >
BC350.
No entanto, vale a pena notar que o BC350 deve apresentar um tamanho e volume de A evidência demonstrativa na análise FTIR é mostrada na Fig. 3C. O pico em 3385
1
poros maiores (Fig. 1A e 1B), o que é bom para superar o efeito estérico para adsorver cmÿ atribuído à banda de adsorção
biochar típica
exibiu umade –OH em
vibração BC350, BC550
esquelética e BC750
em 1 1594 cmÿ[38]. O
compostos macromoleculares. Além disso, o BC350 também possui uma estrutura fofa
e porosa internamente associada ao tamanho de poro > 50 nm (Fig. S1). Foi ainda possivelmente para aromático C = C, o que implica que alguns compostos
verificado na imagem HAADF-STEM (Fig. 2B) aromáticos relativamente estáveis e/ou estrutura grafítica existente

Fig. 1. Imagens SEM de BC350 (A, B), BC550 (C, D) e BC750 (E, F).

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Fig. 2. Imagens TEM (A) e HAADF-STEM (B) de BC350.

Fig. 3. Caracterização do material de BC350, BC550, BC750 em isotermas de adsorção-dessorção de N2 (A), distribuição de tamanho de poro (B), espectros FT-IR (C) e
curvas TG (D).

1
e pode ser favorável para adsorção de poluentes orgânicos por empilhamento ÿ-ÿ COO– vibração fora do plano e picos de Si-O-Si em 553 e 471 cmÿ apareceram,
1
[39,40]. Os picos característicos em 1367 cm- representaram a deformação
celulose.
C-HEa
da respectivamente [43].
vibração de alongamento da ligação CO de éteres, ésteres e carbonatos em Os perfis de análise termogravimétrica (TGA) para BC350, BC550 e BC750 são
1
. Mostrou
componentes polares de 1068 cmÿ , como a celulose, diminuiuque o conteúdo com o
gradualmente apresentados na Fig. 3D. No primeiro estágio, não há diferenças óbvias entre BC350,
aumento da temperatura de pirólise [41]. Os picos de 975 cmÿ são atribuídos ao BC550 e BC750. A perda de peso diminuiu ~ 20%, o que pode ser atribuído à umidade
1 pode ser
dobramento fora do plano –CH aromático [42]. Além disso, adsorvida e ao grupo funcional na superfície do biochar [44]. Na segunda etapa, o

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Tabela
1 Propriedades físicas e químicas do biochar.
Materiais Análise Elemental razão atômica pHzpc Área de superfície BET (m2 g¡1 ) Volume de poro (cm3 g¡1 ) Tamanho do poro (nm)

C(%) H(%) N(%) O(%) H/CO/C (O þ N)/C

BC350 28,36 3,53 1,32 28,88 0,12 1,02 1,06 5.7 112,57 0,115 3,84
BC550 25,65 2,99 1,05 30,95 0,12 1,21 1,25 5.9 256,93 0,060 3,45
BC750 37,71 2.82 1.23 28,95 0,07 0,91 0,80 5.5 335,59 0,066 3.21

a perda de peso tornou-se rápida quando a temperatura aumentou 550 ÿC, de BC350 em Pb2+ atinge 458,9 mg gÿ do 1 que é 1,7 ~ 4,2 vezes mais
atingindo 39,80% (BC350), 44,69% (BC550), 46,83% (BC750), respectivamente. que o relatado anteriormente (Tabela 2).
Os resultados refletem que o biocarvão derivado da biomassa compreende Além disso, a capacidade de adsorção de BC350 em TC atingiu ~ 100% em
principalmente hemicelulose, celulose, lignina e estruturas aromáticas policíclicas. pH = 3,0 (Fig. 4, curva vermelha em sólido). O máximo correspondente
1
Porque a hemicelulose pode ser decomposta quando a temperatura está na faixa , , que supera em 2,3 ~ 30,3 vezes em
a capacidade de adsorção é de 148,3 mg gÿ
de 220–315 ÿC. A uma temperatura na faixa de 315–400 ÿC, está no processo de comparação com os adsorventes relatados anteriormente, como resina quelante,
decomposição de celulose e lignina [6]. Com o aumento da temperatura, as biochar de esterco de vaca, biochar de pó de café usado e biochar ativado por
estruturas aromáticas policíclicas serão completamente destruídas [6]. vapor (Tabela 2). O excelente desempenho deve ser atribuído ao efeito abrangente
integrado com os seguintes comportamentos de adsorção, como (1) TC
macromolecular de preenchimento de poros (Fig. S2) na estrutura macro-
3.2. Avalie a eficiência de adsorção de biochar em Pb2+ e TC mesoporosa [46], (2) afinidades de coordenação (por exemplo, ligação de
hidrogênio ) entre grupos funcionais no biochar e TC [2], e (3) interações de
Em uma faixa de pH 3,0–11,0, a eficiência de remoção de biochar para Pb2+ e empilhamento ÿ-ÿ entre a molécula de TC e biochar [47]. Visto que o TC é uma
TC foi investigada, conforme mostrado na Fig. 4. No geral, BC350 supera a remoção molécula anfotérica com três diferentes
+ pH < 3,3, TCH2 em 0
de Pb2+ e TC do que os valores de pH individuais de BC550 e BC750. valores de pKa (3,3, 7,7 e 9,7) podem ser formados TCH3 em
Provavelmente é atribuído à estrutura particularmente porosa com nanoflakes 3,3 < pH < 7,7, TCHÿ em 7,7 < pH < 9,7 e TC2ÿ em pH > 9,7, respectivamente
automontados e propriedades de superfície em grupos funcionais. Com o aumento [3,48] . Além disso, o biochar possui grupos funcionais em sua superfície. Portanto,
do pH de 3 a 11, a eficiência de remoção de BC350 em Pb2+ mostra aumento o comportamento de adsorção entre TC e biochar torna-se muito complicado com
gradual e, em seguida, tendência estável, enquanto tem uma taxa de diminuição a flutuação dinâmica do valor do pH.
lenta para TC no início, seguida de queda rápida (curvas vermelhas na Fig. 4). Em Em pH > 7, o equilíbrio na adsorção de TC no BC350 é quebrado. Preenchimento
pH 7, a eficiência de remoção de BC350 em Pb2+ atingiu o máximo de ~ 99%, de poros, afinidades de coordenação e interações de empilhamento ÿ-ÿ não
enquanto é ~ 100% de remoção de TC em pH 3. funcionam de forma eficaz. A razão plausível é que TC carregado negativamente
Em detalhes, estudos anteriores concluíram que a eficiência de remoção por (TC2- ) foi repelido e isolado da dupla camada elétrica carregada negativamente
adsorção de poluentes na superfície do adsorvente é altamente relativa com o valor de BC350, o que impede que TC entre na estrutura de poros de BC350.
do pH em solução e grupos funcionais na superfície do biochar [3,39]. Em pH < o
pH no ponto zero de carga (pHzpc), BC350 na superfície foi protonado por H+ e
carregado positivamente, em que seu pHzpc é 5,7 mostrado na Tabela 1. A 3.3. Cinética de adsorção
repulsão eletrostática que existia entre biochar carregado positivamente e Pb2+
reduz a eficiência de remoção de BC350 em Pb2+. Em pH > pHzpc, com o aumento Tanto o modelo cinético de pseudo-primeira ordem (Eq. (2)) quanto o modelo
da concentração de OH–, a superfície do BC350 é carregada negativamente [45]. cinético de pseudo-segunda ordem (Eq. (3)) foram adotados para avaliar a cinética
É evidente como mostrado na Fig. 4 que a eficiência de remoção de Pb2+ atingiu de adsorção de biocarvão em Pb2+ e TC, respectivamente [49].
o valor máximo. Além disso, a forma de Pb2+ está associada à transformação da
ln(Qe ÿ Qt) = lnQe ÿ K1t (2)
porção em Pb(OH)2 [45], o que promoverá a eficiência de remoção de BC350
sobre Pb2+ em pH > 7. A capacidade máxima de adsorção
t/Qt = 1/ ( K2Q2 e ) + t/Qe (3)

1 1 1 minÿ
onde K1 (minÿ ) e K2 (g mgÿ ) são as constantes de velocidade de
1 1
dois modelos cinéticos. Qe (mg gÿ ) e Qt (mg gÿ ) são a adsorção
capacidade no equilíbrio de adsorção-dessorção e tempo t (min), respectivamente.

A capacidade de adsorção de BC350, BC550 e BC750 em Pb2+ e TC são


dependentes do tempo apresentadas na Fig. 5. Os resultados experimentais se
ajustaram bem ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem e ao modelo cinético
de pseudo-segunda ordem (Fig. 5A e 5B) . As constantes de taxa, coeficiente de
correlação (R2 ) e capacidade de adsorção calculada (Qe, calc) foram fornecidos
na Tabela S1.
O coeficiente de correlação do modelo de pseudo-primeira ordem 2 ) mostrado em

(R1 Tabela S1 é 0,805 ~ 0,932 para Pb2+ e 0,697 ~ 0,929 para TC, indicando que
os comportamentos de adsorção do biocarvão conforme preparado em Pb2+ e TC
são bons para ajustar o pseudo-primeiro - modelo de ordem. De acordo com a
avaliação da eficiência de adsorção de biochar em Pb2+ e TC discutido acima, o
comportamento de adsorção física de Pb2+ deve ser atribuído à adsorção
eletrostática, que contribui principalmente para o efeito de preenchimento de poros
para TC. Os poluentes passam com sucesso pela transferência de massa para a
superfície do biochar seguido por difusão na estrutura de poros do biochar.
2
Fig. 4. Eficiência de remoção de BC350, BC550 e BC750 em Pb2+ e TC em No geral, em comparação com R1 ,, o coeficiente de correlação de pseudo )
diferentes valores de pH. Condições experimentais: carga de biochar = 10 mg; segunda ordem (R2 0,981) 2épara Pb2+
maior (0,902
(Tabela ~ 0,970)
S1), e TC
indicando (0,828
que ~ modelo de
os comportamentos
1
[Pb2+] = 200 [TC]L-= 50 mg L- 1; pH 3,0 ~ 11,0.
; mg de adsorção de

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Tabela 2
Capacidades máximas de adsorção de BC350 em Pb2+ e TC em comparação com outros materiais.
1
Materiais pontos Condições de Adsorção Concentração inicial (mg Lÿ ) Qmáx (mg g¡1 ) Referência

1
Compósito de montmorilonita à base de biocarvão de espiga de milho (Cc-Mt) Pb2+ pH 6, 1,0 g L- 1 50–400 153,3 [1]
pH
VAI Pb2+ 5,5, 0,3 g L- 0–400 196.1 [2]
1
TEPA-GO/MnFe2O4 Pb2+ pH 5,5, 0,3 g Lÿ pH 0–400 263,2 [2]
1
HCl-B700 Pb2+ 5, 1,0 g Lÿ 0–300 109,7 [3]
1
Biocarvão de casca de banana (BC350) Pb2+ pH 7, 0,2 g L- 0–400 458,9 este estudo
CT 1 0–222 64,0
Biochar ativado por vapor (SBC) pH 5, 1,0 g L- [4] [5] [6]
CT 1 0–267 4.9
resina quelante pH 5, 1,0 g L- [7] este
CT 1 10–100 39.2
Biochar de pó de café usado pH 7, 1,0 g L- 1 estudo
pH
Biochar de estrume de vaca (CMBC700) CT 6, 1,25 g L- 10–80 26,7
CT 1 0–200 148,3
Biocarvão de casca de banana (BC350) pH 3, 0,2 g L-

Pts: Poluentes.

Fig. 5. Cinética de adsorção de biochar em Pb2+ (A) e TC (B) ajustada pelo modelo cinético de pseudo-primeira ordem (linhas tracejadas curtas) e modelo cinético de pseudo-segunda
1 1
ordem (linhas contínuas). Condições experimentais: carga de biochar = 10 mg; [Pb2+] = 200 mg Lÿ ; remoção
; [TC] = por
50 mg
adsorção
L- de3,0.
Pb2+ em pH 7,0; remoção por adsorção de TC em pH

1 1
o biochar como preparado em Pb2+ e TC pode se ajustar melhor ao modelo onde KL (L mg- ) e KF (L gÿ ) são as constantes de adsorção de
1
cinético de pseudo segunda ordem. Por exemplo, BC350 (curvas sólidas na cor Modelo de Langmuir e Freundlich, respectivamente. Qe (mg g- )éo
vermelha na Fig. 5A e 5B), os comportamentos de adsorção de biochar em Pb2+ capacidade de adsorção no tempo de equilíbrio. Qmax (mg g- 1 ) é o máximo
1
e TC são compostos de três estágios: adsorção rápida, adsorção lenta e equilíbrio ) é a concentração
capacidade de adsorção. Ce (mg L- representa de equilíbrio. n
a intensidade.
[27]. É semelhante ao mecanismo de Weber-Morris, incluindo a rápida
transferência de massa externa seguida pelo processo de difusão intrapartícula A capacidade de adsorção de BC350, BC550 e BC750 em Pb2+ e TC são
(íon, molécula) e, em seguida, o estágio final de equilíbrio [50]. Aqui, as dependentes do tempo apresentados na Fig. 6 também. Os resultados
capacidades de adsorção aumentaram rapidamente nas primeiras 4 a 5 horas, e experimentais ajustaram-se bem com o modelo de isotermas de Langmuir e o
a rápida adsorção não deve contribuir apenas para o comportamento de adsorção modelo de isoterma de Freundlich (Fig. 6A e 6B). As constantes de taxa,
física, mas também para a adsorção química na estrutura dos poros (BC350 tem coeficiente 2de 2
, correlação (RL ) e capacidade
foram fornecidos de S2.
RF na Tabela adsorção calculada (Qmax)
1
um volume de poros de 0,115 cm3 g- ena
tamanho
Tabela 1.).
de poros
Este édeum
3,84
efeito
nm sinérgico
mostrado
baseado na combinação do modelo de pseudo-primeira ordem com o modelo de Como mostrado na Fig. 6A, os resultados sobre a adsorção do biochar (ou
pseudo-segunda ordem. Onde é encontrada menor resistência no início do seja, BC350, BC550, BC750) em Pb2+ ajustaram melhor o modelo de Langmuir
2
procedimento de adsorção seguida de aumento ao longo do tempo com a do que o modelo de Freundlich associado a um valor mais alto de0,968)
RL (0,935–
diminuição dos sítios ativos rapidamente [49]. (Tabela S2). Sugeriu que o comportamento de adsorção de biochar em Pb2+ foi
Após 5-6 h, o comportamento de adsorção entra no segundo estágio de adsorção visto como adsorção molecular monocamada em locais homogêneos específicos
lenta com sustentabilidade. É provavelmente o comportamento de adsorção [51]. Em contraste, os comportamentos de adsorção do biochar em TC (Fig. 6B)
química atribuído a um número de sítios ativos desocupados e grupos funcionais que se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich em comparação com o modelo
na nanoestrutura de superfície específica de BC350. No estágio de equilíbrio, a de Langmuir com um valor 2de
o RF
comportamento
de 0,949 ~ 0,998
de adsorção
(Tabela de
S2).
biochar
Isso reflete
em TC que
capacidade de adsorção de BC350 em Pb2+ e TC em condições de controle (moléculas orgânicas) é atribuído à adsorção de múltiplas camadas por interação
1
atingindo os valores máximos são 394 mg gÿ e 100 mg , respectivamente. física integrada (por exemplo, efeito de preenchimento de poros) [3] com interação
1
gÿ química (por exemplo, grupos funcionais, afinidades de coordenação por ligação
de hidrogênio ou ÿ -ÿ interações de empilhamento) na superfície heterogênea de
3.4. isotermas de adsorção biochar [5,51]. Aqui, o tamanho da molécula de TC (~1,23 nm é menor que o do
biochar) é apropriado para adsorção com base na teoria de preenchimento de
Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich são selecionados para poros [48]. A evidência correspondente para o processo de adsorção mencionado
racionalizar as interações de adsorção entre biocarvão e Pb2+/TC, que podem acima é que o parâmetro 1/n representa a distribuição de ligação <1 (Tabela S2)
ser expressas como Eq. (4) e Eq. (5), respectivamente [3]. [3,48]. Os valores KF de BC350 são os mais altos entre eles, combinando bem
com a ordem na capacidade de adsorção de biochar em TC (Tabela S2). De
Qe = KLQmaxCe/(1 + KLCe) (4) acordo com os modelos isotérmicos de Langmuir ajustados neste estudo, a
1/n adsorção máxima
Qe = KFCe (5)

6
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Fig. 6. Isotermas de adsorção de biocarvão em Pb2+ (A) e TC (B) ajustadas pelo modelo de Langmuir (linhas sólidas) e modelo de Freundlich (linhas tracejadas curtas). Condições
experimentais: carga de biochar = 10 mg; [Pb2+] = 0 ~ 400 mg L- 1; [TC] = 0 ~ 200 mg L- 1
; remoção por adsorção de Pb2+ em pH 7,0; remoção por adsorção de TC em pH 3,0.

1
as capacidades de biochar em Pb2+ e TC podem ser alcançadas em 458,9 mg gÿ modelo cinético de segunda ordem e modelo de isoterma de Langmuir. Isso sugere que a
1
e 148,3 mg gÿ materiais , respectivamente. Eles são significativamente mais elevados do que os adsorção eletrostática como a forma predominante na estrutura macro-mesoporosa e por grupo
anteriores relatados para remoção por adsorção Pb2+ ou TC mostrados na Tabela 2 funcional (por exemplo, –COOH) pode ter desempenhado papéis significativos na remoção de
[5,6,38,39,49,52,53]. Pb2+ (Fig. 7) [49]. Aqui, o comportamento de adsorção de biochar em Pb2+ foi considerado
como adsorção molecular monocamada. Por outro lado, foi o comportamento de adsorção
multicamadas para TC no biochar através do efeito de preenchimento de poros, grupos
3.5. Mecanismo na remoção por adsorção de contaminação cruzada Pb2+/TC funcionais, afinidades de coordenação por pontes de hidrogênio ou interações de empilhamento
ÿ-ÿ (Fig. 7). O efeito da concentração inicial de TC na remoção de Pb2+ por BC350, BC550 e
A investigação do comportamento de adsorção competitiva na contaminação cruzada Pb2+/ BC750 em pH 7 é mostrado na Fig. 8A. Observa-se que a capacidade de adsorção de BC350
TC é necessária. Porque a interação entre contaminantes não deve ser negligenciada quando (ou BC550) em Pb2+ diminuiu, mas não muito. Os resultados revelam uma nova visão de que o
dois ou mais contaminantes em águas residuais precisam de locais de adsorção do adsorvente mercado competitivo
[5]. De acordo com a cinética de adsorção e as isotermas de adsorção apresentadas acima, o
comportamento de adsorção do biochar em Pb2+ é melhor para se ajustar ao pseudo adsorção influenciada por moléculas de TC (ou seja, TCH2 ) cheias de 0poros em

Fig. 7. Comportamentos de adsorção de BC350 em Pb2+ e TC por sinergia físico/química.

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1
Fig. 8. Efeito de várias concentrações de TC na remoção de adsorção de Pb2+ de (A) (carga de biocarvão = 10 mg, [TC] = 0 ~ 200 mg Lÿ , pH 7,0). Efeito de vários con
1
centração de Pb2+ na remoção de adsorção de TC (B) (carga de biocarvão = 10 mg, [Pb2+] = 0 ~ 400 mg L- , pH 3,0).

a estrutura macro-mesoporosa de BC350 deve ser muito fraca, o que provavelmente biochar em TC melhorou gradualmente. Deve ser o efeito de ponte de complexação
tem espaço suficiente para adsorção eletrostática de íons Pb2+ por difusão nos também [56].
poros do biocarvão. A evidência ocasional é que a capacidade de adsorção de
BC750 em Pb2+ diminuiu significativamente (curva verde na Fig. 8A) cooperando
com uma nanoestrutura destruída (Fig. 1E). A resistência estérica causada por 3.6. Reutilização e potencial aplicação em efluentes industriais
moléculas de TC ocupou os sítios de adsorção de BC750 através de pontes de
hidrogênio (grupos funcionais hidroxila no TC e biochar) ou interações de Os testes repetitivos de biochar como preparado (ou seja, BC350) para remoção
empilhamento ÿ-ÿ (anéis aromáticos em TC e biochar) [54], que podem dominar a de adsorção de Pb2+ e TC foram realizados por 5 ciclos nas condições de controle
capacidade de adsorção de biochar em Pb2+. Quando a concentração inicial de (Fig. 9A). A eficiência de adsorção do BC350 em Pb2+ tornou-se mais fraca após
moléculas de TC aumentou a partir da capacidade de adsorção do biochar em Pb2+ um ciclo, mas manteve a sustentabilidade em torno de 70%. É provavelmente devido
1 1 aos comportamentos de adsorção de monocamada mencionados de Pb2+ em
50 mg Lÿ para 200 mg L- ,
foi aumentado gradativamente (Fig. 8A). É atribuído à complexação da ponte entre biochar por adsorção eletrostática. Portanto, o local de adsorção do BC350 pode
as moléculas de Pb2+ e TC no biochar [5]. ser regenerado após o tratamento de lavagem, mas apenas parcial. Em contraste,
1 a eficiência de adsorção de BC350 em TC manteve-se em 92% nos primeiros três
O efeito da concentração de Pb2+ (0–400 mg Lÿ ) em pH 3 também ) no
1 ciclos, indicando ainda que o comportamento de adsorção de biochar em TC
capacidade de adsorção de biochar em TC (50 mg L- foi
realizado para elucidar o comportamento competitivo de adsorção (Fig. 8B). (moléculas orgânicas) foi atribuído à adsorção multicamada. No entanto, com a
1 microestrutura e os grupos funcionais destruídos ou ocupados, a eficiência caiu
Quando a concentração de Pb2+ aumentou de 0 mg L-, a para 200 mg L- 1,

capacidade de adsorção do biocarvão (ou seja, BC350, BC550 e BC750) em TC rapidamente para 40% porque a microestrutura destruída (ocupada) por efeito de
diminuiu rapidamente. Parece que o fenômeno é ofensivo ao novo insight proposto. preenchimento de poros ou afinidade de coordenação é difícil de ser renovada por
No entanto, um mecanismo plausível é que os locais de adsorção na nanoestrutura uma lavagem fácil.
de biocarvão são ocupados por comportamentos de adsorção de monocamada de
Pb2+ , o que leva a biocarvão carregado positivamente. Em pH 3, a molécula de TC Por outro lado, para avaliar ainda mais a aplicação potencial do BC350 no
exibida como TCH3 + é isolada do biocarvão por repulsão eletrostática [55]. Com o tratamento de águas residuais industriais, águas residuais de impressão e tingimento,
aumento adicional na concentração de Pb2+ de 200 mg L- a capacidade de adsorção águas residuais de lavagem de carros, águas subterrâneas contaminadas, águas
1 1 residuais de dessulfuração e águas residuais residuais da estação de esgoto
do para 400 mg L- ,
municipal (as características gerais das amostras de águas residuais são

Fig. 9. Teste de reutilização (A) e aplicação potencial em efluentes industriais (B) do BC350. Onde a amostra 1 é impressão e tingimento de águas residuais; a amostra 2 é água
residual de lavagem de carros; a amostra 3 é água subterrânea; a amostra 4 é água residual de dessulfurização; a amostra 5 é a água residual da estação de esgoto municipal; a
1 1
amostra 6 é água ul trapure. Condições experimentais: carga de biochar = 10 mg, [Pb2+] = 200 , [TC]
mg Lÿ= 50
TCmg
emLÿ , remoção por adsorção de Pb2+ a pH 7,0, remoção por adsorção de
pH 3,0.

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apresentados na Tabela S3) são selecionados para preparar soluções de Pb2+ e TC. Apêndice A. Dados suplementares
A avaliação de adsorção de BC350 nos poluentes alvo foi conduzida nas condições
de controle de carga de biochar = 10 mg, [Pb2+] = e remoção de adsorção de Pb2+ Dados complementares a este artigo podem ser encontrados online em https://doi.
1, 1
remoção de adsorção
exibiu de TC a pH
excelente , aConforme
3,0).
eficiênciapH
de200 mg L- [TC]
mostrado
adsorção = 50
na
em Pb2+ mg
Fig. L-
em9B, 7,0
o
cinco (ou
BC350
amostras org/10.1016/j.cej.2021.129807.
de águas residuais com> 95%, que é tão próximo de 100% no sistema de água
ultrapura. A eficiência de adsorção do BC350 em TC é superior a 96%, exceto para Referências
~ 75% de águas residuais de cauda. No geral, os resultados descritos na Fig. 9 são
evidências claras de que o biocarvão derivado de resíduos de banana com [1] Q. Wang, B. Wang, X. Lee, J. Lehmann, B. Gao, Sorção e dessorção de Pb(II) para biochar
afetado pela oxidação e pH, Sci. Ambiente Total. 634 (2018) 188–194, https://doi.org/
nanoestrutura automontada tem uma boa reutilização e aplicação potencial 10.1016/j.scitotenv.2018.03.189.
significativa no tratamento de águas residuais industriais. [2] Z.-H. Diao, F.-X. Dong, L. Yan, Z.-L. Chen, P.-R. Guo, X.-J. Xia, W. Chu, Uma nova
visão sobre a remoção aprimorada de Pb (II) por acoplamento de catalisador de
biochar de lodo com irradiação de ultrassom e seu sinergismo com remoção de fenol,
Chemosphere 263 (2021) 128287–128295, https://doi.org/10.1016/ j.chemosphere.2020.128287.
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nanocompósito carbonáceo: Interação e percepção de mecanismos, Bioresour. Tecnol.
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Um biochar montado em nanoflake (BC350) com estrutura macro-mesoporosa
foi fabricado com sucesso com base em resíduos de banana pela primeira vez por [4] L. Yan, Y. Liu, Y. Zhang, S. Liu, C. Wang, W. Chen, C. Liu, Z. Chen, Y. Zhang, ZnCl2
modificado biocarvão derivado de lodo granular aeróbico para microporosidade
um método fácil de sal fundido. BC350 possui características únicas integrando com desenvolvida e adsorção melhorada à tetraciclina, Bioresour. Tecnol. 297 (2020) 122381–
tamanho de poro composto de ~ 3,8 nm e ~ 50 nm, grupos funcionais (por exemplo, 122390, https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.122381.
–COOH, –OH, –NH2) e estrutura de anel aromático na superfície. A capacidade [5] RZ Wang, DL Huang, YG Liu, C. Zhang, C. Lai, X. Wang, GM Zeng, Q. Zhang, XM Gong,
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máxima de adsorção de BC350 em Pb2+ pode atingir até 459 mg gÿ em uma
derivado de bambu ativado, J. Hazard. Mate. 384 (2020) 121470–121479, https://doi.org/
condição de carga de biochar = 10 mg1edo
pHque
= 7,0,
os materiais
o que é ~de
3 vezes
carbono
emrelatados
média mais 10.1016/j.jhazmat.2019.121470.
L- ,1 1
anteriormente. Enquanto em uma condição [6] V.-T. Nguyen, T.-B. Nguyen, C.-W. Chen, C.-M. Hung, T.-D.-H. Vo, J.-H. Chang, C.- D.
[Pb2+] = 0 ~ 400 mg L-
Dong, Influência da temperatura de pirólise na produção de hidrocarbonetos aromáticos
de carga de biochar = 10 mg L- e pH
policíclicos e comportamento de adsorção de tetraciclina de biocarvão derivado de borra
1
1, [TC] = 0 ~ 200 mg L- de café, Bioresour. Tecnol. 284 (2019) 197–203, https://doi.org/10.1016/
1
= 3,0, a capacidade de adsorção máxima correspondente é de 148,3 mg gÿ , que j.biortech.2019.03.096 .
[7] J. Chen, YS Liu, JN Zhang, YQ Yang, LX Hu, YY Yang, JL Zhao, FR Chen, GG Ying,
supera > 30 vezes em comparação com os adsorventes tradicionais, como a resina
Remoção de antibióticos de águas residuais de suínos por sistema de filtro aerado
quelante. Aqui, de acordo com um estudo sobre cinética e isotermas de adsorção, e biológico: eficiência do tratamento e cinética de biodegradação, Bioresour .
parâmetro de efeito chave, o efeito de preenchimento de poros, interação eletrostática, Tecnol. 238 (2017) 70–77, https://doi.org/10.1016/j.biortech.2017.04.023.
[8] X. Liu, D. Yang, Y. Zhou, J. Zhang, L. Luo, S. Meng, S. Chen, M. Tan, Z. Li, L. Tang,
afinidades de coordenação por grupo funcional e interações de empilhamento ÿ-ÿ por
Propriedades eletrocatalíticas de grafite dopado com N sentida no processo eletro-Fenton
anéis aromáticos são apontados como os mecanismos nos comportamentos de e mecanismo de degradação da levofloxacina, Chemosphere 182 (2017) 306–315, https://
adsorção de biochar em Pb2+/TC por interação físico/química sinergicamente. Os doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.05.035.
resultados podem revelar que o efeito competitivo de adsorção torna-se insignificante [9] F. Qin, Y. Peng, G. Song, Q. Fang, R. Wang, C. Zhang, G. Zeng, D. Huang, C. Lai, Y.
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[16] Y. Liu, H. Pang, X. Wang, S. Yu, Z. Chen, P. Zhang, L. Chen, G. Song, N. Saleh Alharbi,
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos S. Omar Rabah, X. Wang, Zeolitic nanomateriais baseados em estruturas de
imidazolato para a captura de íons de metais pesados e radionuclídeos: uma revisão,
ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o trabalho relatado
Chem. Eng. J. 406 (2021) 127139–127158, https://doi.org/10.1016/j. cej.2020.127139.
neste artigo.
[17] Y. Liu, Y. Huo, X. Wang, S. Yu, Y. Ai, Z. Chen, P. Zhang, L. Chen, G. Song, N.
S. Alharbi, SO Rabah, X. Wang, Impacto de íons metálicos e ligantes orgânicos nas
Reconhecimentos propriedades de remoção de urânio por materiais de estrutura de imidazolato zeolítico, J.
Clean Prod. 278 (2021) 123216–123225, https://doi.org/10.1016/j. jclepro.2020.123216.
Os autores gostariam de agradecer à Fundação de Ciências Naturais da
[18] X. Li, L. Zhang, Z. Yang, P. Wang, Y. Yan, J. Ran, Materiais de adsorção para compostos
Província de Zhejiang (Y19B070005), ao Projeto Chave Nacional de Pesquisa e
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