Lei dos gases

Lei de Boyle
Lei de Charles
Lei de Avogadro
Equao de Estado de Gases Ideais
Transformao Gasosa
Teoria cintica dos Gases
Variveis Macroscpicas e microscpicas
Clculo Cintico da Presso
Interpretao Molecular da temperatura
Velocidade Quadrtica Mdia
Livre Caminho Mdio
Distribuio de Velocidade de Maxwell
Distribuio de Energia de Maxwell-Boltzmann
As Leis Empricas e a Equao de Estado dos Gases Ideais
1) Volume x Presso: A Lei de Boyle (T=cte)
E este o princpio fundamental
da lei de Boyle: o volume de um
gs inversamente
proporcional sua presso
(para temperaturas constantes).
PV = constante
2) Volume x Temperatura: A Lei de Charles/Gay-Lussac (P=cte)
V/T constante
o volume de um gs
diretamente proporcional
temperatura, desde que a
presso do gs seja constante.
3) Volume x nmero de partculas: A Lei de Avogadro
"volumes iguais de gases, medidos na mesma presso e temperatura,
contm o mesmo nmero de partculas". Este postulado ficou conhecido
como a Lei de Avogadro.
Hoje, a lei de Avogadro expressa em termos
de uma quantidade fixa de partculas, N
A
, o
nmero de Avogadro.
Assim como uma dzia contm doze unidades,
um mol contm o nmero de Avogadro de
partculas, quer sejam ons, tomos ou
molculas. Este nmero vale:
N
A
= 6,022x10
23
Nas condies normais de temperatura e presso (CNTP, a
273,15K e 1,00atm), um mol de qualquer gs ocupa o mesmo
volume: 22,4 litros.
n V
4) Equao de Estado dos Gases Ideais (Equao de Clapeyron)
A combinao dos resultados de Boyle, Charles e Avogadro resulta numa das
mais belas equaes matemticas da fsico-qumica. Uma equao simples, de
apenas 4 variveis, que parece reger o comportamento padro de todos os
gases conhecidos. uma equao de estado, pois define um estado fsico-
qumico da matria e seu resultado depende sempre somente dos estados
inicial e final, e no se preocupa com o caminho utilizado para ir de um estado a
outro.
Combinando as 3 equaes de igualdade anteriores,temos que:
PV/nT = constante onde n=m/M
molar
Esta constante a constante dos gases e chamada de R.
PV=nRT
onde R= 8,31J/molK ou R=0,082 atm.l/molK
Transformaes Gasosas
Quando um gs passa de um estado para outro dizemos que houve
umatransformao gasosa.
Em uma transformao gasosa pelo menos duas das variveis de estado
do gs sofrem alterao. Da equao de Clapeyron temos:
RT
PV
n nRT PV = =
Se no h mudana no nmero de mols (por ex, vazamento de gs), ento a
Relao PV/RT permanece sempre constante e (igual a n):
2
2 2
1
1 1
2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
RT
V P
RT
V P
= =
Transformao Isotrmica
A transformao isotrmica a transformao gasosa onde a temperatura
do gs permanece constante e, a presso e o volume variam.
Nas transformaes isotrmicas utilizamos a Lei de Boyle e Mariotte:
P.V = constante
Em uma transformao gasosa temperatura constante,
a presso do gs inversamente proporcional ao volume do gs.
Abaixo temos o grfico de uma transformao isotrmica.
Transformao Isobrica
A transformao isobrica uma transformao gasosa em que a presso do gs
permanece constante e, a temperatura e o volume variam.
Nas transformaes isobricas utilizamos a Lei de Charles/Gay-Lussac:
( V / T ) = constante
Em uma transformao presso constante, o volume do gs
diretamente proporcional a temperatura absoluta do gs.
Abaixo temos o grfico de uma transformao isobrica.
Transformao isovolumtrica
A transformao isovolumtrica, tambm conhecida como isomtrica ou isocrica,
a transformao gasosa onde o volume do gs constante e, a presso e a
temperatura variam.
Nas transformaes isovolumtricas utilizamos:
(P / T ) = constante
em uma transformao isovolumtrica a presso do gs
diretamente proporcional temperatura absoluta do gs.
Abaixo temos o grfico de uma transformao isovolumtrica
Teoria Cintica dos Gases
A termodinmica lida apenas com variveis macroscpicas, tais como a
presso, a temperatura e o volume. Suas leis bsicas, expressas em
termos de tais grandezas, nada dizem a respeito da constituio atmica
da matria
A Mecnica Estatstica, entretanto, lidando com a mesma rea da cincia
que a Termodinmica, pressupe a existncia de tomos; suas leis
fundamentais so as da mecnica, aplicadas aos tomos que constituem o
sistema.
O estudo individual do movimento dos tomos que constituem um gs no
importante se desejarmos apenas determinar o seu comportamento
macroscpico. As variveis termodinmicas podem ser determinadas como
mdias de propriedades atmicas
Na teoria cintica aplicamos as leis da mecnica a um conjunto de tomos
de um modo fsico, com tcnicas matemticas, com objetivo de calcular
mdias.
Para os gases, a teoria cintica pode ser aplicada sem maiores
complicaes matemticas, porque neles as interaes entre tomos so
muito mais fracas do que nos lquidos ou slidos.
Gs Ideal - Definio Macroscpica
Escrevendo a quantidade de gs em termos do nmero de moles,
temos:
1 mol = N
AVOGADRO
= 6,02x10
23
molculas
M = massa molar = massa de 1 mol
Em n moles de uma substncia temos: N = nN
A
, ou seja:
A
T = nN ,
A
pV Nk kT nRT R kN = = =
23
.
constante universal dos gases = 8, 31 0, 0821 1, 99
. . .
constante de Boltzmann = 1, 38 10
A
J L atm cal
R
mol K mol K mol K
R J
k x
N K

( ( (
= = =
( ( (

(
= =
(

Esta equao chamada de EQUAO DE ESTADO DE UM GS IDEAL
Tal gs na realidade no existe, mas um conceito til pois o comportamento de
todos os gases reais se aproximam do comportamento do gs ideal, a densidades
suficientemente baixas.
Gs Ideal - Definio Microscpica
A definio de um gs, do ponto de vista microscpico, fundamenta-
se nas seguintes hipteses:
1) Um gs constitudo de partculas chamadas molculas, que podem ser
formadas por tomos ou grupos de tomos, dependendo a natureza do
gs. Se for puro as molculas so consideradas idnticas.
2) As molculas so dotadas de movimento e obedecem s Leis de Newton.
As molculas podem se mover em todas as direes, com vrias
velocidades.
3) O nmero total de molculas do gs grande. O sentido, a direo e o
mdulo da velocidade das molculas podem sofrer mudanas bruscas
devido s colises com outras molculas e com as paredes do recipiente.
4) O volume das molculas uma frao desprezvel do volume ocupado pelo
gs.
5) As foras que atuam sobre as molculas so desprezveis, exceto durante
uma coliso. Como consequncia o movimento das molculas retilneo e
uniforme entre duas colises. A distncia mdia entre as molculas muito
grande comparada a seus tamanhos (para baixas densidades
principalmente).
6) As colises entre molculas, ou com as paredes do recipiente, so elsticas
e de durao desprezvel. So conservados o momento linear e a energia
cintica.
Gs Ideal - Clculo Cintico da Presso
Supondo um gs em um recipiente cbico,
sendo L o comprimento das arestas do cubo e A
1
e A
2
as reas das suas faces (L
2
).
Considere apenas a componente x (v
x
) do vetor
velocidade v de um molcula que colide com A
2.
Essa componente v
x
mudar de sinal, mas nenhum
efeito ser observado nas componentes v
y
e v
z
.
A variao do momento linear ser portanto normal face A
2
e vale:
( ) 2
f i x x x
p p p mv mv mv = = =
O tempo necessrio para uma molcula atingir novamente a face A
2
:
x
v
L
t
2
=
=

=
t
p
F
x 1
A presso proporcional ao nmero de molculas por
unidade de volume (N/V) e energia cintica mdia das
molculas (Ec).
Podemos concluir que:
2
2
1 2 2
3 3 2 3
mv N N N
P mv K
V V V
| |
= = =
|
\
c
E
Interpretao molecular da Temperatura
A presso mdia sobre uma
parede :
Substituindo pV pela equao
de estado de um gs ideal,
temos:
Ou seja, a energia cintica
mdia associada ao
movimento de translao na
direo x kT/2.
Como x uma direo arbitrria,
temos equaes anlogas para y
e z:
<v
x
2
> = <v
y
2
> = <v
z
2
>
Adicionando as trs igualdades
temos:
Conclumos que a temperatura
absoluta uma medida da
energia cintica mdia de
translao das molculas.
Somente a energia de translao
contribui para a temperatura, embora
as molculas possuam tambm
energias de rotao e vibrao.
2
2 2 2
1
T=2
2
1 1 1
2 2 2 2
x
x y z
pV Nk N mv
kT
mv mv mv
| |
=
|
\
= = =
2
3 1
2 2
kT mv =
|

\
|
= =
2 2
2
1
2
x x
v m N PV v
V
mN
p
A energia cintica mdia de translao molecular :
Exemplo: Sendo a energia cintica mdia de translao de uma
molcula igual a 3/2kT, numa temperatura de T=300 K, temos:
= 6,21x10
-21
J = 0,038 eV
3
, por molcula
2
3
, por mol
2
kT
RT
kT
2
3
Velocidade Quadrtica Mdia
A raiz quadrada da velocidade
quadrtica mdia mdia
a chamada rapidez das
molculas. A velocidade
quadrtica mdia dada por:
s m
T
v
rm
/ 483
10 . 32
300 31 , 8 3
3
=

=

Exemplo: para a molcula

de oxignio a T=300 K e
M=32x10
-3
kg/mol,
M
RT
v v
M
RT
m
kT
v
rm
3
3 3
2
2
= =
= =
2
v
Livre caminho mdio ou livre percurso mdio
Distribuio de velocidade de Maxwell
Para estudarmos o comportamento dos gases, a informao microscpica relevante no o
conhecimento das posies e velocidades de cada molcula a cada instante de tempo, mas a
sua funo distribuio.
Isto o mesmo que dizer qual porcentagem de molculas esto em uma certa parte do recipiente,
e que porcentagem possuem velocidades dentro de certo intervalo, a cada instante de tempo.
Para um gs em equilbrio trmico, a funo distribuio independente do tempo.
Ignorando pequenas correes devido gravidade, o gs se distribuir uniformemente no
recipiente, de modo que o nico dado desconhecido a funo distribuio de velocidade.
Maxwell encontrou que a distribuio de velocidade das molculas de gs em equilbrio trmico
pelos seguintes argumentos baseados em simetria. Para um gs de N partculas, seja f(v
x
)dv
x
a
frao de todas as partculas que possuem velocidade na direo x dentro no intervalo entre
v
x
e v
x
+ dv
x
.
Mas, no existe nada especial com relao a direo x: para molculas em um recipiente
fechado, pelo menos longe das paredes, todas as direes so iguais, de modo que a mesma
funo f dar a distribuio de probabilidade para as outras direes. A probabilidade para a
velocidade ficar entre v
x
e v
x
+ dv
x
, v
y
e v
y
+ dv
y
,e v
z
e v
z
+ dv
z
ser:
f(v
x
)dv
x
f(v
y
)dv
y
f(v
z
)dv
z
= f(v
x
) f(v
y
) f(v
z
) dv
x
dv
y
dv
z
Note que esta funo distribuio, quando integrada sobre todas as possveis trs componentes
das velocidades deve dar = 1 (100% de probabilidade de encontrar a partcula com alguma
velocidade!)
Maxwell argumentou essa funo deve depender da velocidade da partcula e no de suas
componentes separadamente:
f(v
x
) f(v
y
) f(v
z
) = F(v
x
2
+ v
y
2
+ v
z
2
)=F(v)
Mas o produto das funes na esquerda est refletida na soma das velocidades na direita.
Isto somente aconteceria se as variveis aparecessem em um expoente nas funes esquerda.
De fato, fcil verificar que esta equao resolvida por uma funo da forma:
2
) (
x
Bv
x
e A v f

=
importante imaginar uma distribuio de partculas no espao de velocidades, um espao
tri-dimensional (v
x
, v
y
, v
z
), onde cada partcula representada por um ponto tendo coordenadas
correspondendo velocidade da partcula. Assim, todos os pontos que ficam em uma superfcie
esfrica centrada na origem correspondem mesma velocidade. Logo, o nmero de partculas
possuindo velocidades entre v e v + dv igual ao nmero de pontos dentro de duas esferas
centradas na origem, com raios v e v + dv. Este um espao que substitui o elemento de
volume dv
x
dv
y
dv
z
. O volume de uma casca esfrica 4..v
2
dv.
Logo, a distribuio de probabilidade como funo da velocidade :
dv e A v dv v f
Bv
2
3 2
4 ) (

=
Como uma partcula movendo-se com velocidade v possui energia cintica mv
2
, podemos
usar a distribuio de probabilidade para encontrar a energia cintica mdia por partcula:
Substituindo o valor de f(v) nas integrais, achamos:
Substituindo o valor da energia cintica mdia em termos da temperatura do gs,
achamos que B = m/2kT, de modo que
kT mv
e v A v f
2 / 2 3
2
4 ) (

=
Integrando e igualando a 1, chegamos ao resultado final:
kT mv
e Av v f
2 / 2
2
) (

=
kT mv
e v
kT
m
v f
kT
m
A
2 / 2
2 / 3
2 / 3
2
2
4 ) (
2

\
|
=
|

\
|
=

) (v f
e portanto:
Distribuio de energia de Maxwell-Boltzmann:
A distribuio de velocidade de Maxwell tambm pode ser escrita em termos da energia
cintica de translao das molculas. Essa funo dada por:
) /( 2 / 1
2 / 3
1 2
) (
kT E
e E
kT
E F

|

\
|
=

E
F(E)
EXERCCIOS RESOLVIDOS
1) Uma quantidade de oxignio ocupando um volume de 1000cm3 a 40C e uma
presso de 1,01x105Pa se expande at um volume de 1500cm3 e presso
1,06x10
5
Pa
2) Um mergulhador est a 40m abaixo da superfcie de um lago onde a
Temperatura de 5C. Ele libera uma bolha de ar com 15cm3 de volume.
A bolha sobe para a superfcie onde a temperatura de 25C. Qual o volume da
bolha ao chegar superfcie?
3) Calcular a velocidade quadrtica mdia de uma molcula de H
2
quando 1 mol
do gs ocupa o volume de 10 L presso de 3 atm.
s m
M
T R
v
K T
T
nRT PV
m
/ 466
028 , 0
244 . 31 , 8 . 3 3
244
. 082 , 0 . 1 10 . 3
= = =
=
=
=
4)
dv e v
kT
m
dv e v
kT
m
v
dv v f v v
kT mv
kT mv
) 2 /(
0
4
2 / 3
) 2 /( 2
2 / 3
0
2
2 2
2
2
2
4
2
4
) (

\
|
=
|

\
|
=
=

\
|
=
|

\
|
|

\
|
=
|

\
|
=

m
kT
v
m
kT
kT
m
v
to Por
m
kT
dv e v
tabela De
kT mv
3
2
8
3
2
4
: tan
2
8
3
:
2
2 / 5 2 / 3
2
2 / 5
) 2 /(
0
4
2

5) Calcule a velocidade quadrtica de uma molcula de um gs usando

A distribuio de velocidade de Boltzmann.