UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

BRBARA BITTENCOURT VARDIERO CAMILA DANIELI DOS REIS GABRIELLA SILVA ARANEGA JOSIEL MARTINS COSTA KARINE CAPPUCCIO DE CASTRO

CINTICA QUMICA DETERMINAO DA ORDEM DE REAO E CONSTANTE DE VELOCIDADE PELO MTODO COLORIMTRICO

Prof. Dr. Grazielle Santos Silva Andrade

Poos de Caldas/MG 2013

Resumo O objetivo do experimento realizado foi determinao da ordem de reao e a constante de velocidade de uma reao qumica atravs do mtodo colorimtrico. Para isso o experimento foi divido em duas partes: na primeira parte foram preparadas em bales volumtricos solues de cristal violeta com diferentes concentraes, essas solues foram submetidas a analise em um espectrofotmetro para se obter o valor da absorbncia de cada um em um comprimento de onda. Na segunda parte, em um bquer sob agitao foi colocado soluo de NaOH e adicionada soluo de cristais de violeta, com o cronometro disparado foram coletadas vinte alquotas de minuto em minuto para serem analisadas no espectrofotmetro. A partir dos clculos realizados foi possvel a construo dos grficos relacionando a absorbncia e a concentrao, e a concentrao e o tempo e verificou-se que os grficos comportaram-se como o esperado. Tambm foi possvel a construo dos grficos linearizados da ordem de reao sendo elas 0, 1 e 2 e analisadas a linearidade dos grficos conclui-se que a reao estudada a de primeira ordem. Considerando que o coeficiente angular corresponde velocidade especifica de reao (k2), o valor obtido para a reao de 1 ordem de k2=0,0957 min-1. A partir dos valores de k2 e da concentrao de NaOH encontrados com todos os grupos, foi possvel encontrar o valor de m e K sendo eles respectivamente, 1,51 e 49,282 min-1.

1.

Introduo

A concentrao de espcies qumicas em uma dada soluo pode ser encontrada a partir de diversos mtodos. Fugindo dos mtodos comumente usados, tem-se a colorimetria e a espectrofotometria, que podem ser conceituadas como um procedimento analtico para este fim. Essa anlise das concentraes e feita mediante a absoro de energia radiante (luz), uma vez que a luz pode ser entendida como uma forma de energia e apresenta a propriedade de interagir com a matria. [1] A quantidade de energia absorvida proporcional concentrao do material absorvente na soluo. A variao de cor de um sistema (soluo) devido mudana de concentrao de um componente a base da anlise colorimtrica, que significa que est feita na regio do espectro visvel. A soluo quando iluminada com luz branca apresenta uma cor resultante da absoro relativa desse feixe de luz, essa cor ento comparada com a intensidade de cor que se obtm atravs do mesmo procedimento com uma amostra cuja concentrao conhecida.

Quando a anlise se realiza fora da regio visvel, a terminologia correta espectrofotometria, que abrange as regies do ultravioleta ou do infravermelho. A Lei de Lambert-Beer diz que a absorbncia proporcional concentrao da espcie qumica absorvente. Observa-se uma relao linear entre os termos, e uma relao logartmica entre transmitncia e concentrao, definida como sendo: (1) Onde a absorbncia, constante de absorvidade, a constante de absorvidade, a

espessura atravessada pelo feixe luminoso,

a intensidade de luz incidente e

a intensidade

de luz emergente, lembrando que o comprimento de onda e a espessura atravessada pelo feixe so constantes. A expresso para a velocidade de reao entre o cristal de violeta e o hidrxido de sdio, sendo est uma reao de primeira ordem pode ser descrita como: (2) Onde a velocidade de reao, a constante de velocidade, e os coeficientes

estequiomtricos e os termos entre colchetes as concentraes de cada um dos produtos. Sabe-se que a concentrao de hidrxido de sdio usada na reao muito maior que a de cristal violeta, assim a velocidade de concentrao limitada pela concentrao de CV, desta maneira: (3) Onde: (4) Posteriormente pode-se encontrar os parmetros cinticos , , e , estes

podem ser encontrados usando-se dois mtodos. Primeiramente no mtodo diferencial, que consiste em medir a concentrao em funo do tempo de uma reao, podendo-se calcular por diferenas finitas a velocidade de reao, lineariza-se a Equao 3, e com auxilio da reta do grfico encontra-se os parmetros cinticos, a equao dada por; (5)

O mtodo integral consiste em determinar o parmetro cintico

atravs de grficos,

sendo este o coeficiente angular encontrado atravs da equao de reta. Pode-se construir trs grficos, um para cada ordem de reao (0, 1 e 2), aquele que apresenta um melhor ajuste ( ), determinar a ordem de reao, como tambm o valor de derivada da Equao 3: (6) - Ordem Zero: So reaes em que a velocidade uma constante e independe da concentrao do reagente. Em uma reao ordem zero, o valor de igual a 0 na Equao 6, podendo ser observado (7) Integrando (7) de 0 a f para a concentrao de cristal de violeta e de 0 a t para o tempo, tem-se a equao 8: . Dessa forma, faz-se uso da

(8) Em que os subscritos 0 e f nas concentraes de H2O2 se referem ao incio e final da reao, respectivamente.

- Primeira Ordem: Em uma reao de primeira ordem a velocidade diretamente proporcional a concentrao do reagente. Nesse caso, o valor de na Equao 6 igual a 1, podendo ser observado na equao 9. (9) Integrando (9), de 0 a f para a concentrao de cristal de violeta e de 0 a t para o tempo, temse a equao 10:

(10)

- Segunda Ordem: Na reao de segunda ordem, h uma dependncia entre a velocidade com o quadrado da concentrao do reagente, em que o valor de na Equao 6 igual a 2, visualizado na equao 11: (11) Integrando (11), de 0 a f para a concentrao de cristal de violeta e de 0 a t para o tempo, temse a equao 12:

, ,

(12) As equaes 8, 10 e 12 seguem o formato da equao da reta: (13) Para a Equao 8:

Equao 10:

E na Equao 12:

2.

Materiais e Mtodos

2.1. Materiais

- 5 bales volumtricos 25 mL; - balo volumtrico 500 mL; - 5 bqueres 50 mL; - bquer de 1000 mL; - agitador magntico; - pipeta graduada de 10 mL; - solues de cristal de violeta: - solues de - cronmetro; - espectrofotmetro. : M; ; ; ; ; M;

2.2. Mtodos

Na primeira parte de experimento foram preparadas em bales volumtricos de 50 mL solues de cristal de violeta com: soluo ; ; ; M a partir de uma

M. As solues foram submetidas a analise em um espectofotmentro a fim

de se obter o valor da absorbncia de cada um em um comprimento de onda igual a 546 nm. Na segunda parte do experimento 250 mL de ( M) foi colocado em um

bquer de 1000 mL sob agitao a partir da foram adicionados 250 mL de soluo de cristal de violeta ( M), disparado o cronometro e coletada a primeira alquota para analise no

espectrofotmetro. As demais alquotas foram coletadas de minuto em minuto ate que se obtivesse um total de 20 alquotas analisadas.

3.

Resultados

a) Construo da curva de calibrao do cristal de violeta. (Fator de Converso) Aps a coleta das absorbncias para cada amostra, obteve-se a tabela abaixo:

Tabela 1: Concentraes e absorbncias coletadas para cada amostra.

Soluo 1 2 3 4 5 Absorbncia (A) 0,089 0,181 0,250 0,390 0,522 Concentrao (M) 0,000002 0,000004 0,000006 0,000008 0,00001 Concentrao (g/mL) 7,87920E-07 1,57584E-06 2,36376E-06 3,15168E-06 3,93960E-06

A converso da concentrao (M) para concentrao (g/mL) foi realizada do seguinte modo:
g/mL

A partir das converses das concentraes pode-se plotar um grfico relacionando a absorbncia com a concentrao. Uma vez que uma curva padro, que passa pela origem, se no h absorbncia no h concentrao.

Absorbncia X Concentrao
0,6

Absorbncia (A)

0,5 0,4
0,3 0,2 0,1

y = 123940x R = 0,9723

Abs x Concentrao
Linear (Abs x Concentrao)

0,0 0,00000E+00 2,00000E-06 4,00000E-06 6,00000E-06

Concentrao (g/mL)

Figura 1: Grfico relacionando absorbncia com concentrao.

Nota-se na figura acima que o ajuste foi bom, uma vez que est prximo de 1, apresentando determinada linearidade. Obtida a equao da reta, sabe-se que o y a absorbncia e o x a concentrao.

b) Perfil cintico da reao Foram obtidos absorbncia de 20 amostras em diferentes tempos, e com a equao encontrada pela figura 1, pode-se converter a absorbncia em concentrao, conforme abaixo:

Alm disso, a concentrao acima foi convertida para mol/L, deste modo:

A tabela a seguir consta as absorbncias em diferentes tempos e as converses da absorbncia em concentrao em duas diferentes unidades:

Tabela 2: Absorbncia das amostras e diferentes tempos e suas respectivas concentraes do cristal de violeta.
Amostras Absorbncia (A) Conc. (g/mL) 1 0,204 1,65E-06 2 0,176 1,42E-06 3 0,175 1,41E-06 4 0,155 1,25E-06 5 0,143 1,15E-06 6 0,145 1,17E-06 7 0,206 1,66E-06 8 0,214 1,73E-06 9 0,104 8,39E-07 10 0,157 1,27E-06 11 0,093 7,50E-07 12 0,081 6,54E-07 13 0,143 1,15E-06 14 0,056 4,52E-07 15 0,055 4,44E-07 16 0,047 3,79E-07 17 0,043 3,47E-07 18 0,039 3,15E-07 19 0,038 3,07E-07 20 0,035 2,82E-07 Conc. (M) Tempo (min) 4,18E-06 0,56 3,60E-06 1,46 3,58E-06 2,46 3,17E-06 3,46 2,93E-06 4,46 2,97E-06 5,46 4,22E-06 6,46 4,38E-06 7,46 2,13E-06 8,46 3,22E-06 9,46 1,90E-06 10,46 1,66E-06 11,46 2,93E-06 12,46 1,15E-06 13,46 1,13E-06 14,46 9,63E-07 15,46 8,81E-07 16,46 7,99E-07 17,46 7,78E-07 18,46 7,17E-07 19,46

Nota-se na tabela acima que h amostras em que a medida da absorbncia no se comportou como o esperado, uma vez que o comportamento correto seria um decaimento da absorbncia com o tempo, j que o cristal de violeta estava reagindo com o hidrxido de sdio (NaOH) fazendo que perdesse cada vez mais a colorao violeta caracterstica. Desta forma, desprezou-se 5 absorbncias, sendo as das amostras: 6, 7, 8, 10 e 13. Tal fato pode ter ocorrido devido a erros experimentais e erro humano, j que, por exemplo, ao mudar de

espectrofotmetro as medidas voltaram ao normal, ocorrendo o decaimento esperado da absorbncia. A cubeta embaada tambm pode ter sido um fator para que alterasse as medidas de absorbncia no equipamento. Depois de desprezadas as 6 amostras, plotou-se um grfico da concentrao em funo do tempo, em que percebe-se o decaimento da concentrao do cristal de violeta com o decorrer do tempo.

Concentrao x Tempo
4,5E-06 4,0E-06 3,5E-06 3,0E-06 2,5E-06 2,0E-06 1,5E-06 1,0E-06 5,0E-07 0,0E+00
0 5 10 15 20 25 Tempo (min)

Concentrao (M)

Concentrao x Tempo

Figura 2: Concentrao do cristal de violeta em funo do tempo.

Considerando a primeira absorbncia obtida como sendo a absorbncia inicial da amostra, ou seja, no momento em que misturou-se o cristal de violeta com o hidrxido de sdio, converteu-se tal absorbncia para concentrao inicial de modo a obter a ordem da reao (n), arbitrando-se diferentes valores de n, sendo n = 0, 1 e 2 e posteriormente linearizando-se as equaes integradas. A tabela a seguir apresenta os valores para n = 0, 1 e 2.

Tabela 3: Valores obtidos para n = 0, 1 e 2 para cada amostra.

Amostras Absorbncia (A) Conc. (g/mL) 1 0,204 1,65E-06 2 0,176 1,42E-06 3 0,175 1,41E-06 4 0,155 1,25E-06 5 0,143 1,15E-06 9 0,104 8,39E-07 11 0,093 7,50E-07 12 0,081 6,54E-07 14 0,056 4,52E-07 15 0,055 4,44E-07 16 0,047 3,79E-07 17 0,043 3,47E-07 18 0,039 3,15E-07 19 0,038 3,07E-07 20 0,035 2,82E-07 Metdo Integral Conc. (M) Tempo (min) n=0 n=1 n=2 4,18E-06 0,56 0,00E+00 0 0,00E+00 3,60E-06 1,46 5,73E-07 0,147636 3,81E+04 3,58E-06 2,46 5,94E-07 0,153334 3,97E+04 3,17E-06 3,46 1,00E-06 0,274695 7,57E+04 2,93E-06 4,46 1,25E-06 0,355275 1,02E+05 2,13E-06 8,46 2,05E-06 0,673729 2,30E+05 1,90E-06 10,46 2,27E-06 0,785521 2,86E+05 1,66E-06 11,46 2,52E-06 0,923671 3,63E+05 1,15E-06 13,46 3,03E-06 1,292768 6,33E+05 1,13E-06 14,46 3,05E-06 1,310787 6,48E+05 9,63E-07 15,46 3,22E-06 1,467972 8,00E+05 8,81E-07 16,46 3,30E-06 1,55692 8,96E+05 7,99E-07 17,46 3,38E-06 1,654558 1,01E+06 7,78E-07 18,46 3,40E-06 1,680534 1,05E+06 7,17E-07 19,46 3,46E-06 1,762772 1,16E+06

A partir de cada n obtido, plotou-se grficos para ordem 0, 1 e 2, a fim de verificar qual o melhor valor de n arbitrado pelo ajuste linear (R).

Reao de ordem 0
4,5E-06 4,0E-06 3,5E-06 3,0E-06 2,5E-06 2,0E-06 1,5E-06 1,0E-06 5,0E-07 0,0E+00 0 5 10 15 20 25 y = 2E-07x + 3E-07 R = 0,9709 [CVo]-[CV] x Tempo (min) Linear ([CVo]-[CV] x Tempo (min))

[CVo]-[CV]

Tempo (min)

Figura 3: Reao de ordem 0.

Reao de 1 ordem
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 0

y = 0,0957x - 0,0716 R = 0,9897

ln[CVo]/[CV] x Tempo (min) Linear (ln[CVo]/[CV] x Tempo (min))

ln[CVo]/[CV]

10 15 Tempo (min)

20

25

Figura 4: Reao de 1 ordem.

Reao de 2 ordem
1,4E+06 1,2E+06 y = 60830x - 152379 R = 0,935 1/[CV]- 1/[CVo] x Tempo (min) Linear (1/[CV]- 1/[CVo] x Tempo (min))

(1/[CV]- 1/[CVo])

1,0E+06 8,0E+05
6,0E+05 4,0E+05 2,0E+05 0,0E+00 -2,0E+05 0 5 10 15 Tempo (min) 20 25

Figura 5: Reao de 2 ordem.

Observando o coeficiente de correlao das trs figuras anteriores possvel perceber que existe uma maior linearidade no grfico da figura 4, ou seja, a equao estudada de 1 ordem. Nota-se que para n = 1, ou seja, para a reao de 1 ordem, k2 o coeficiente angular da figura 4, ou seja, k2 = 0,0957 min-1. O significado fsico de n a ordem da reao, e o K2 a constante de velocidade da reao obtida com base somente na concentrao do cristal de violeta, uma vez que a concentrao de NaOH muito superior, ocorrendo uma limitao somente pelo cristal de

violeta. Desta forma K2 descrito por outra constante de velocidade (K) multiplicado pela concentrao de NaOH elevado a coeficiente estequiomtrico da mesma.
A partir dos valores de K2 e da concentrao de NaOH encontrados juntamente com os dados do outro grupo, pode-se obter o valor de m e K.

Tabela 4: K2 e concentrao de NaOH de cada grupo. Grupo 1 K2 (min ) 0,0957 Concentrao NaOH (M) 0,016
-1

Grupo 2 0,0336 0,008

Diante dos valores acima, nota-se que se tem um sistema de duas equaes com duas incgnitas e isolando K na primeira equao e substituindo na segunda, se obtm o valor de m. De acordo com a equao 4, tm-se:

E ainda,

Deste modo,

, e substituindo na segunda equao:

Assim

e substituindo na equao, obteve-se o valor de K, sendo de 49,282 min-1.

4.

Concluso

A curva de calibrao geralmente feita para se determinar a concentrao de uma substncia desconhecida, nesse caso a mesma foi feita a fim de se descobrir a concentrao do cristal de violeta. Com a obteno da curva de calibrao e das absorbncias obtidas com o decorrer do tempo encontrou-se as respectivas concentraes e plotou-se o grfico da Figura 2 vlido ressaltar que o mesmo se comportou como o esperado e de acordo com as previses da literatura, uma vez que o cristal de violeta sofre descolorao medida que a reao se processa em um reator do tipo batelada. Desta forma obtivemos uma curva decrescente da concentrao versus tempo. Como tambm j era esperada a reao em estudo de primeira ordem, tal fato pde ser comprovando comparando-se os grficos linearizados das Figuras 3, 4 e 5, onde o grfico correspondente a 1 ordem (Figura 4) apresentou melhor ajuste, ou seja, um .

Alm da ordem de reao relativa ao cristal de violeta outro parmetro cintico foi obtido, a velocidade especfica da reao, que corresponde a . Lembrando

que para efetivao dos clculos alguns pontos foram desprezados, isso se deve a alguns desvios nessas medidas que possivelmente foram acarretados devido a pequenos atrasos ou adiantamentos na retirada das amostras, que puderam acarretar em resultados diferentes, pois a reao ocorre de forma rpida e pequenas diferenas de tempo j interferem, impreciso nos instrumentos de medio utilizados, como espectrofotmetro, cronmetro, pipetas e provetas. De posse dos resultados obtidos pelo outro grupo (Tabela 4) tambm foi possvel se determinar os parmetros cinticos levando-se em considerao a concentrao de NaOH, e desta forma obtivemos m= 1,51 e o valor de k como sendo 49,282 min-1.

5.

Referncia bibliogrfica

[1] SHERER, D.; CARRER, H.; GALLO, L. A.. Roteiros de aula. Disponvel em: <docentes.esalq.usp.br/luagallo/apostilapratica2010.doc>. Acessado em fevereiro de 2013.