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Introdução às técnicas espectrométricas

&

Colorimetria

Técnicas espectrométricas

Espectrometria é um termo aplicado às técnicas que utilizam espectros para medir concentrações químicas

Exemplos:

Espectrometria de absorção

Espectrometria de emissão

 

luz ou radiação eletromagnétca

Espectrometria de massas : isótopos

Sinais analíticos e detecção

Técnica

Sigla

Sinal

Obtenção

Detecção

do sinal

Gravimetria

 

massa

Ppt, calcinação

balança

Volumetria

 

volume de titulante

Reação

bureta

estequiométrica

Eletrodo íon

EIS

voltagem

ddp do EIS em relação ao eletrodo de referência

potenciômetro

seletivo

Cromatografia

CI

tempo de retenção e área do pico

Reação espécie + cromóforo

cromatógrafo

de íons

ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

380 500 620 780 Azul Verde Verm. UV IV Visível Comprimento de onda (nm) 1mm
380
500
620
780
Azul
Verde
Verm.
UV
IV
Visível
Comprimento de onda (nm)
1mm
1m
10 -4
10 -3
10 -2
10 -1
1
10
10 2
10 3
10 4
10 5
10 6
10 8
10 8
10 9
10 10
10 11
Infravermelho
TV / Rá
Raios γ
Microondas
Raios X
Ultravioleta

Radiação eletromagnética

Radiação eletromagnética Distribuição eletrônica dos elementos N = 1s 2 2s 2 2p 3 Modelo atômico

Distribuição eletrônica dos elementos

N = 1s 2 2s 2 2p 3

eletrônica dos elementos N = 1s 2 2s 2 2p 3 Modelo atômico planetário: Bohr P

Modelo atômico planetário: Bohr

Propriedades da luz

Ondas: campos elétrico e magnético perpendiculares e oscilantes c= νλ

Velocidade da luz= freqüência x comprimento de onda

c=2,998 x 10 8 m/s;

Partículas:fótons

E = hν

Energia = constante de Planck x frequência (h= 6,626 10 -34 Joules.s ou 4,141 . 10 -5 eV.s)

onde,

Quantização dos níveis eletrônicos do átomo de H

(h= 6,626 10 - 3 4 Joules.s ou 4,141 . 10 - 5 eV.s) onde, Quantização

Excitação e desexcitação atômica

Excitação e desexcitação atômica Observação das linhas de emissão e absorção Gás aquecido: linhas de emissão

Observação das linhas de emissão e absorção

atômica Observação das linhas de emissão e absorção Gás aquecido: linhas de emissão Gás frio: linhas

Gás aquecido: linhas de emissão

de emissão e absorção Gás aquecido: linhas de emissão Gás frio: linhas de absorção Absorção e

Gás frio: linhas de absorção

Absorção e emissão de fótons

Energia do átomo Energia do átomo em eV em eV antes depois Átomo absorve um
Energia do átomo
Energia do
átomo em eV
em eV
antes
depois
Átomo absorve um fóton com E=1,88 eV

Energia do átomo

Energia do átomo

em eV

em eV

antes

depois

Átomo emite um fóton com E=1,88 eV

Em átomos multi-eletrônicos

Na (11 elétrons) = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1

O elétron de valência pode absorver energia (calor ou fótons), passar a um orbital com maior energia e ao desexcitar emitir luz de comprimento de onda característico (luz amarela das lâmpadas de vapor de Na).

Moléculas e soluções

Os átomos não estão mais isolados mas combinados com outros átomos por ligações químicas (compartilhamento de elétrons de valência) Metais em solução encontram-se na forma de íons, complexados por ânions ou moléculas

Colorimetria

Medida da absorção de luz por substâncias em solução para obter a sua concentração

Comparação visual, com instrumento simples com filtros ou em espectrofotômetro

A cor azul de uma solução de Cu 2+

Luz branca

A solução absorve luz da parte mais avermelhada do espectro

Esta mistura de cores é vista como um azul pálido

Cores de complexos aquosos de íons metálicos

do espectro Esta mistura de cores é vista como um azul pálido Cores de complexos aquosos
do espectro Esta mistura de cores é vista como um azul pálido Cores de complexos aquosos
do espectro Esta mistura de cores é vista como um azul pálido Cores de complexos aquosos

Cu 2+

Absorção de fótons

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9

energia

6 H 2 O com mesmo efeito nos 5 orbitais d desdobramento dos 5 orbitais
6 H 2 O com
mesmo efeito
nos 5
orbitais d
desdobramento
dos 5 orbitais

A

energia desta cor é

mais apropriada para transferir o elétron

a

Energia

Efeito do ligante (I)

Efeito do ligante (II)

a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
 
 

Absorve luz

Absorve luz

vermelha

amarela

a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha
a Energia Efeito do ligante (I) Efeito do ligante (II)   Absorve luz Absorve luz vermelha

depende do íon, valência e do ligante

menor desdobramento maior desdobramento
menor desdobramento
maior desdobramento

Dispersão da luz com prisma

s ã o d a l u z c o m p r i s m

Espectrofotômetro do visível

Lâmpada monocromador fenda cubeta fotomultiplicador mostrador
Lâmpada
monocromador
fenda cubeta
fotomultiplicador mostrador

Monocromador: prisma ou rede de difração que isola faixas bem restritas de energia ou comprimentos de onda emitidas pela lâmpada com filamento de tungstênio.

Na cubeta de vidro a solução que vai ser medida. Em geral, ela tem 1 cm de largura (B) e é de vidro ( só p/ medidas no visível).

O detetor é uma fotomultiplicadora (coleta os fótons, que provocam a emissão de elétrons, que por sua vez são multiplicados por emissão secundária. No final, obtém-se um sinal elétrico)

Espectrometria do visível

cromóforo
cromóforo
por emissão secundária. No final, obtém-se um sinal elétrico) Espectrometria do visível cromóforo I λ
por emissão secundária. No final, obtém-se um sinal elétrico) Espectrometria do visível cromóforo I λ

I

por emissão secundária. No final, obtém-se um sinal elétrico) Espectrometria do visível cromóforo I λ

λ

100

Transmitância

%

2

0

Absorbância

0,04

100 Transmitância % 2 0 Absorbância 0,04 200 300 400 λ (nm) T= I/I 0 A=
100 Transmitância % 2 0 Absorbância 0,04 200 300 400 λ (nm) T= I/I 0 A=

200

300

400

λ (nm)

Transmitância % 2 0 Absorbância 0,04 200 300 400 λ (nm) T= I/I 0 A= -

T= I/I 0

A= - log T

A colorimetria é uma técnica muito ou pouco útil para analisar amostras geológicas?

Por quê?

Análises quantitativas

1,0 Lei de Beer 0,8 A= abc 0,6 0,4 0,2 A= absorbância a= absortividade molar
1,0
Lei de Beer
0,8
A= abc
0,6
0,4
0,2
A= absorbância
a= absortividade molar
b=percurso ótico
c= concentração
0,0
Absorbância

012345

concentração (ppm)

Sugestões de livros para estudo

Potts, P.J. Handbook of Silicate Rock Analysis, Blackie & Son, 1992, 622 p. (Cap. 3)

Skoog, Holler & Nieman Principles of Instrumental Analysis Thomson Learning, 1998, 849 p. (IQ, tem em português)