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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

ENGENHARIA MECNICA



CLCULO DAS PROPRIEDADES TERMODINMICAS DA GUA : IAPWS67


Giancarlo Ceruti Panosso
Paulo Smith Schneider (pss@mecanica.ufrgs.br)

Determinao de propriedades termodinmicas
As propriedades termodinmicas do fluido de trabalho de maior interesse que
envolvem trabalho com sistemas trmicos so: temperatura, presso, volume especfico ou
massa especfica, entalpia, entropia e, ocasionalmente, energia interna. Estas propriedades
podem ser encontradas normalmente de duas maneiras: atravs de dados tabelados ou
atravs da utilizao de equaes matemticas. Para o caso da gua, fluido de trabalho mais
utilizado em sistemas trmicos de potncia reais, os dados de propriedades termodinmicas
encontram-se freqentemente disponveis na literatura tcnica na forma de grficos ou
tabelas, tal como os encontrados nas tabelas de propriedades termodinmicas da gua de
livros textos como Van Wylen e Sonntag, 1993, Moran et al, 1996. Estes dados so, em
geral, calculados das funes analticas fundamentais que descrevem as funes de Gibbs
ou de Helmholtz. Porm, a utilizao de informaes contidas nesse tipo de fonte (dados
tabelados ou grficos) implica geralmente na necessidade de se efetuar interpolaes,
estimativas e aproximaes variadas. Isto traz como conseqncia a reduo dos nveis de
preciso dos clculos desenvolvidos que, em atividades de projeto, particularmente
indesejvel. Alm do mais, a utilizao de dados contidos em tabelas ou grficos constitui
freqente fonte de erros de leitura e de clculo, apresentando tambm caractersticas que
dificultam as atividades de reviso [Beltrn, 1994].
Para o desenvolvimento de programas e sub-rotinas computacionais destinados
simulao de sistemas trmicos, mais conveniente a determinao das propriedades
termodinmicas do fluido de trabalho atravs das expresses matemticas na forma de
equaes que expressem seus valores. Vale salientar que estas expresses so mais
convenientes medida que passam a garantir resultados com maior preciso para que os
clculos dos ciclos trmicos apresentem dados bastante prximos da realidade. Sendo
assim, para as simulaes dos sistemas trmicos de potncia a serem desenvolvidos, optou-
se pela determinao das propriedades termodinmicas do fluido de trabalho atravs da
utilizao de expresses matemticas.

Determinao das propriedades termodinmicas atravs de expresses matemticas
A representao das propriedades termodinmicas atravs de expresses
matemticas envolve o conhecimento de relaes de propriedades advindas tanto da
termodinmica clssica como de dados experimentais, existindo um certo nmero de
possveis pontos e passos iniciais para se chegar uma desejada equao. Freqentemente,
a tcnica utilizada consiste em obter-se as seguintes equaes:

1. Equaes P-V-T para o vapor
2. Equao do calor especfico temperatura zero (Cpo)
3. Relao P-T para condies de saturao
4. Equao da massa especfica de lquido (
lq
)

Algumas das relaes da termodinmica clssica utilizadas para se construir as
quatro equaes acima citadas podem ser encontradas em Stoecker, 1989, em Van Wylen e
Sonntag, 1993, e em Sandler, 1999.
Destacam-se as seguintes relaes termodinmicas (equaes analticas):

a) Clapeyron: relao das propriedades termodinmicas de lquido e vapor nas condies
de saturao (Stoecker, 1989):

( )
l v
lv
v v T
h
dT
dp

= (1)

b) Equao dos gases perfeitos: para a regio de vapor superaquecido

pv RT = (2)

sendo R para o vapor dgua igual a 0,46152 kJ/kg.K.

c) Relaes de Maxwell, Van der Waals, Redlich-Kwong e Peng-Robinson: relacionam
entalpia e entropia com as propriedades da equao de estado P-V-T

Maxwell:

s v
p
s
v T
p
T
T p
v s
T v
p s
p s
T v
v s
T p
| | | |
=
| |

\ . \ .
| | | |
=
| |

\ .
\ .
| | | |
=
| |

\ . \ .
| | | |
=
| |

\ .
\ .
(3)


Van der Waals:

2
RT a
p
v b v
=

(4)

sendo a e b da equao de Van der Waals:
2 2
27
64
crt
crt
R T
a
p
= e
8
crt
crt
RT
b
p
=


Redlich-Kwong:

( ) b v v T
a
b v
RT
p
+

=
5 0.
(5)

sendo a e b :
5
2
2
0.42748
crt
crt
R T
a
p
= e
0.08664
crt
crt
RT
b
p
=

Peng-Robinson:

( ) ( )
RT a
p
v b v v b b v b
=
+ +
(6)

sendo a e b :
2 2
2
0.45724
1 (1 )
crt
r
crt
R T
a m T
p
(
= +

e
0.0778
crt
crt
RT
b
p
=

onde
2
0.37464 1.54226 0.26992 m = + e
10
0.7
1 log
sat
crit
Tr
p
p

=
| |
=
|
\ .

(=fator acntrico)

Alguns trabalhos cientficos sobre o uso de expresses matemticas decorrentes das
relaes da termodinmica clssica com os dados experimentais para a determinao de
propriedades termodinmicas encontram-se publicados. Reynolds, 1979, publicou um
extenso conjunto de equaes computacionais destinadas a avaliao de propriedades
termodinmicas de diversas substncias. Irvine e Liley, 1984, publicaram diversas
correlaes simplificadas para a avaliao de propriedades termodinmicas, visando
facilitar o clculo dessas propriedades. Tambm Haar et al, 1984, publicaram novas
correlaes empricas para o clculo de propriedades termodinmicas da gua, incluindo
listagens de programas e de sub-rotinas computacionais.
Em Van Wylen e Sonntag, 1991, foi disponibilizado um programa para a
determinao de propriedades de diversas substncias, atestando a importncia da
automatizao do clculo de propriedades termodinmicas.
Em termos nacionais, Bezecry et al, 1992, publicaram um trabalho sobre um
programa desenvolvido para o clculo de propriedades termodinmicas da gua, baseado no
trabalho de Irvine e Liley, 1984.

1.1.1. Escolha do conjunto de equaes para determinao das propriedades
termodinmicas da gua
Inicialmente, foi realizada uma anlise comparativa entre alguns dos conjuntos de
expresses matemticas encontrados na literatura e artigos cientficos publicados conforme
anteriormente mencionados. Esta anlise envolveu, tambm, alguns testes e simulaes de
clculo das expresses matemticas encontradas com a utilizao dos recursos
computacionais do Fortran 90, atravs da elaborao de sub-rotinas. Os conjuntos de
equaes analisados foram os seguintes: conjunto de equaes de acordo com Irvine e
Liley, conjunto de equaes de acordo com a IAPWS International Association for the
Properties of Water and Steam e o conjunto de equaes de Peng-Robinson.
Cada conjunto de equaes capaz de fornecer valores das principais propriedades
termodinmicas da gua que podem ser utilizados para a construo e/ou comparao com
as demais tabelas termodinmicas j existentes. importante salientar que as tabelas j
existentes e disponveis na literatura em geral no apresentam necessariamente dados
idnticos para as propriedades termodinmicas de um estado qualquer. Isto justificado,
como anteriormente descrito, pelo processo de construo de tabelas de propriedades
termodinmicas atravs das relaes de propriedades advindas tanto da termodinmica
clssica como de dados experimentais dos mais diversos.
Algumas comparaes e simulaes foram verificadas no sentido de se determinar
qual o conjunto de equaes seria utilizado para este trabalho. Observou-se, por exemplo,
que os valores das propriedades termodinmicas da gua obtidos pela simulao das
equaes apresentadas por Irvine e Liley, 1984, e por Benzecry et al, 1992, apresentam
desvios na ordem de 0,25% na regio de saturao e 0,5% na regio de vapor
superaquecido em relao as tabelas publicadas por Keenan, 1978. Desvios menores ainda
foram obtidos por Beltrn, 1994, que utilizou um conjunto de equaes baseado na equao
fundamental da energia livre de Helmholtz (os desvios foram na ordem de 0,001 a 0,01%
em relao aos dados tabelados na publicao de Keenan, 1978). Tambm verificou-se que
as equaes de acordo com o IAPWS e apresentadas por Veloso, 1996, reproduzem valores
das propriedades termodinmicas que, comparados com os dados encontrados em
International Skeleton Tables, no excedem desvios de 0,7%. As equaes de Peng-
Robinson, por sua vez, reproduziram os valores de propriedades com os menores desvios
quando comparados exclusivamente com as tabelas do software IT, 1994, para a regio de
vapor superaquecido, por exemplo. No entanto, a escolha definitiva do conjunto de
equaes de determinao das propriedades termodinmicas da gua teve como parmetro
as tabelas encontradas em Van Wylen e Sonntag, 1993, pois acredita-se serem elas as de
maior acessibilidade ao meio acadmico dos cursos de engenharia nacionais e
internacionais.
Diante do pressuposto, o conjunto mais adequado ao se levar em conta fatores como
simplicidade de equaes, ampla regio do lquido comprimido at vapor superaquecido a
22 MPa e baixos desvios relativos aos dados encontrados nas tabelas de Van Wylen e
Sonntag, 1993, foi o conjunto de equaes apresentado por Irvine e Liley, 1984. Alm da
simplicidade das equaes, que so apresentadas mais adiante, os maiores desvios
absolutos observados foram praticamente iguais aos apresentados pelos demais conjuntos
de equaes analisados. Em suma, para o conjunto de equaes apresentadas por Irvine e
Liley, 1984, os maiores desvios encontrados foram de 0,25% para a regio de saturao e
0,56% para a regio de vapor superaquecido. Isto demonstra a semelhana entre os valores
das propriedades termodinmicas das tabelas publicadas por Keenan, 1978 e Van Wylen e
Sonntag, 1993, alm da encontrada tambm em Irvine e Liley, 1984. Vale citar que esta
literatura, bem como Keenan, 1978, apresenta dados tabelados com temperaturas expressas
na escala Kelvin, ao passo que em Van Wylen e Sonntag, 1993, eles esto expressos na
escala Celsius.
As equaes simplificadas apresentadas em Irvine e Liley, 1984, dividem-se em
dois grupos de expresses para melhor convenincia no estudo do problema. Estes grupos
tratam da determinao das propriedades termodinmicas da gua para duas regies: regio
de saturao e regio de vapor superaquecido. Para a regio de lquido comprimido, essa
referncia no apresenta equacionamento. Isto discutido mais adiante.
Para o clculo das propriedades termodinmicas, vale lembrar que muitos
pesquisadores utilizam diferentes sentenas matemticas para a equao de estado, em
funo das regies do diagrama termodinmico. Estas equaes contm vrias constantes
que podem ser determinadas atravs do mtodo dos mnimos quadrados. Na regio de
saturao, onde h a dificuldade de se determinar uma expresso pelo mtodo dos mnimos
quadrados que represente as propriedades da gua desde o ponto triplo at o ponto crtico
devido a acentuada variao destas propriedades nas proximidades do ponto crtico, Irvine
e Liley, 1984, utilizaram, ento, uma faixa de temperatura (273.16 T 647.3 K) para a
expresso que determina os valores da presso de saturao, duas faixas de presso
(0.000611 P < 22.1 MPa) para temperatura de saturao e trs faixas de temperatura
(273.16 T < 300 K; 300 T < 600 K; 600 T 647.3 K) para a entropia e entalpia
especficas.
As equaes que permitem o clculo das propriedades de saturao tal como
temperatura, presso, volume especfico, entalpia e entropia so:

( )
ln( )
sat
B
T p A
p C
= +
+
(7)

( )
9
10
0
11
ln( )
N
N sat
N
sat
A
p A T
T A
=
= +

(8)

( ) ( ) ( ) ( )
7 1 5 7
3 6 8
1
( )
N
ad ad ad N ad
N
Y T A B T C T D T E T
=
= + + + +

(9)

onde
crit
ad
crit
T T
T
T

= a temperatura adimensionalizada e T
crit
a temperatura no ponto
crtico.
A funo Y acima pode ser convenientemente ajustada para se calcular os valores
do volume, entalpia e entropia especficos, assim como a entalpia de vaporizao.
A equao 3.54 e 3.55 so expresses modificadas da equao de Clapeyron,
enquanto os quatro primeiros termos da equao 3-59 representam a variao das
propriedades na regio crtica de acordo com o modelo de Torquato e Stell, 1981. As
demais expresses e constantes para o clculo das propriedades nas diversas faixas de
temperatura encontram-se em Irvine e Liley, 1984.
Na regio de vapor superaquecido as equaes so mais complexas. Para contornar
o problema da mudana da interao molecular que se estende desde a linha de vapor
saturado at a zona onde o vapor passa a se comportar como gs perfeito, sugerido que se
multiplique a parcela da equao que descreve as propriedades termodinmicas da gua nas
proximidades da linha de vapor saturado, obtida por uma expanso de uma srie de Taylor,
pelo fator
sat
T T
M
e

.
Este fator tende a zero medida que se afasta da regio de saturao fazendo com
que prevaleam os termos restantes da equao que determinam o comportamento de gs
perfeito.
As equaes dadas para o comportamento do vapor na regio de superaquecimento
so:

2
0 2
1 3
1
( , )
10
N
N sat
N
Tsat T
A T
B T
T
RT
v p T B e B e e
p p
=

| |

|
= +
|
\ .
(10)

2
3
0
( , )
Tsat T
N
T
N
N
h p T A T A e

=
=

(11)

4 4
1 2
0 0
( , ) ln(10 )
Tsat T
N N
T
N N sat
N N
s p T A T B p B A T e

= =
| |
= + +
|
\ .

(12)

( , ) ( , ) 1000. . ( , ) u p T h p T p v p T = (13)

Os coeficientes A
n
, B
n
e C
n
no so os mesmos nas trs equaes. Seus valores
encontram-se em Irvine e Liley, 1984.
Para a regio de lquido comprimido, foram adotadas as propriedades do lquido
saturado mesma temperatura.
A determinao das propriedades termodinmicas da gua frente as possibilidades
dela apresentar-se como lquido comprimido, lquido saturado, liquido e vapor (bifsico),
vapor saturado e vapor superaquecido (no inclui-se o calculo para a regio supercrtica),
envolveu a elaborao de sub-rotinas na linguagem computacional FORTRAN 90, com as
seguintes caractersticas:
1) As sub-rotinas elaboradas apresentam um conjunto articulado de equaes
simplificadas utilizadas para a determinao das propriedades termodinmicas
numa regio consideravelmente ampla de presses e temperaturas, com rapidez
no tempo de execuo sem comprometimento da sua preciso. Isto de relativa
importncia quando observa-se que as publicaes que se encontram disponveis
na literatura, tal como Reynolds, 1979, Irvine e Liley, 1984, Haar et al, 1984,
Van Wylen e Sonntag, 1991, Bezecry et al, 1992, e Paz, 2002, trazem apenas
informaes esparsas e no compiladas.
2) As sub-rotinas foram construdas de maneira a se calcular todas as propriedades
a partir da entrada dos seguintes pares de dados: P e T, P e v, P e Ttulo, P e h, e
P e s. Estes pares so os de maior freqncia de utilizao na anlise
termodinmica de sistemas de potncia de vapor. Para tal, foi utilizado o mtodo
numrico de Newton-Raphson para a clculo das propriedades quando o par de
propriedade intensivas de entrada no era P e T (presso e temperatura).
Observa-se que a incorporao de outros pares de propriedades ao conjunto
alm dos considerados objeto de implementao futura.
3) No necessrio conhecer a fase da substncia. Fornecidas as duas propriedades
intensivas o programa determina a fase automaticamente atravs de interaes,
indicando a regio do diagrama termodinmico. Observa-se, novamente, que
para a regio de lquido comprimido foram tomados os valores das propriedades
termodinmicas sobre a linha de lquido saturado mesma temperatura. Esta
aproximao apresentou resultados razoveis onde o maior desvio encontrado
foi de 0,99 %.

Alm das sub-rotinas elaboradas independentementes para o clculo das
propriedades termodinmicas a partir do conhecimento da presso e uma outra qualquer
conforme comentado, tambm foi elaborado um programa exclusivo para o clculo destas
propriedades (Panox), que possibilita a construo de tabelas de propriedades
termodinmicas da gua.
Considerando o desvio relativo percentual (DES), para qualquer propriedade TAO,
definido como:

100*
estimado tabela
tabela
TAO TAO
DES
TAO
| |
=
|
\ .
(14)

verifica-se que as seguintes indicam valores estimados para as propriedades
termodinmicas da gua, nas principais regies de interesse para aplicaes num ciclo de
Rankine a vapor, suficientemente precisos para a maioria das aplicaes de engenharia. As
comparaes foram feitas com os dados tabelados de Van Wylen e Sonntag, 1993.


0.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00
PRESSO (MPa)
-0.20
-0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
%
)

Figura 1 Desvios dos valores estimados por Panox para a temperatura de saturao das
tabelas do Van Wylen e Sonntag, 1993.

0.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00
PRESS O (MPa)
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
1.00
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
%
)
Grandezas Especficas
Volume
Entalpia
Entropia

Figura 2 Desvios dos valores estimados por Panox para as propriedades de lquido
saturado das tabelas do Van Wylen e Sonntag, 1993.


0.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00
PRESSO (MPa)
-1.00
0.00
1.00
2.00
3.00
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
%
)
Grandezas Espec ficas
Volume
Entalpia
Entropia

Figura 3 Desvios dos valores estimados por Panox para as propriedades de vapor saturado
das tabelas do Van Wylen e Sonntag, 1993.

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
TEMPERATURA ( C)
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
5
)
Volume Especfico
0.1 MPa
1.0 MPa
10 MPa
20 MPa

Figura 4 Desvios dos valores estimados por Panox do volume especfico das tabelas do
Van Wylen e Sonntag, 1993, para diversas presses.

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
TEMPERATURA (C)
-0.80
-0.40
0.00
0.40
0.80
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
%
)
Entalp a Espec fica
0.1 MPa
1.0 MPa
10 MPa
20 MPa

Figura 5 Desvios dos valores estimados por Panox da entalpia especfica das tabelas do
Van Wylen e Sonntag, 1993, para diversas presses.


0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
TEMPERATURA (C)
-2.00
-1.00
0.00
1.00
2.00
D
E
S
V
I
O

R
E
L
A
T
I
V
O

(
%
)
Entropia Especfica
0.1 MPa
1.0 MPa
10 MPa
20 MPa

Figura 6 Desvios dos valores estimados por Panox da entropia especfica das tabelas do
Van Wylen e Sonntag, 1993, para diversas presses.


REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Beltrn, Jorge Llagostera, 1994, Sub-rotinas computacionais de elevada exatido
para determinao de propriedades termodinmicas da gua, V Encit, So Paulo
Benzecry, J.H.; Almeida, S.C.A.; Gabay, T., 1992, Programa para clculo de
propriedades termodinmicas da gua, Anais do IV Encontro Nacional de Cincias
Trmicas , Rio de Janeiro: ABCM, pp 705-708.
Irvine, Thomas F. and Liley, Peter, 1984, Steam and Gas Tables with Computer
Equations, Academic Press, Florida
Keenan, J. H., Keyes, F. G., Hill, P. G. and Moore, J. G., 1978, Steam Tables
Thermodynamics Properties of Water Including Vapor, Liquid and Solid Phases
(S.I.), Wiley (Interscience), New York.
Moran, J. M. and Shapiro H. N., 2002, Princpios de Termodinmica para
Engenharia, LTC, Rio de Janeiro, Brasil.
Sandler, Stanley I., 1999, Chemical and Engineering Thermodynamics, John
Wiley & Sons, 3. Ed., U.S.A.
Stoecker, W. F., 1989, Design of Thermal Systems, McGraw-Hill, U.S.A, 565 p.
Van Wylen, G. J. e Sonntag, R. E., 1993, Fundamentos da Termodinmica
Clssica, Editora Edgard Blcher, So Paulo, 318 p.