I Trabalho EQE 595 Modelagem e Simulao Molecular Relatrio Aluno: Afrnio Jos de Melo Junior EQ-UFRJ Prof.

of.: Charlles R. A. Abreu 15/05/2012

1.

Introduo

O presente trabalho teve como objetivo realizar clculos de Dinmica Molecular no ensemble NVT (cannico) para se obter propriedades termodinmicas de fluidos de Lennard-Jones. A base para tais clculos foi um artigo que seguiu em anexo no envio do trabalho: a proposta foi reproduzirmos alguns pontos obtidos pelos autores. Foram escolhidos doze pontos do artigo, a saber: T*=6.0; =0.1, 0.3, 0.5 e 0.7 T*=4.0; =0.1, 0.3, 0.5 e 0.7 T*=2.0; =0.1, 0.3, 0.5 e 0.7 Software utilizado: LAMMPS 2. Estratgias de Clculo

Usou-se uma caixa de simulao com 864 tomos e de comprimento (864/)^(1/3) . O raio de corte foi de 4.0 . Foram utilizadas condies de contorno peridicas. O passo de integrao est determinado para cada ponto simulado no artigo, assim como o nmero de passos. O algoritmo utilizado para se integrar as equaes de movimento de Newton foi o algortimo de Verlet. O potencial utilizado foi o de Lennard-Jonnes truncado. A conveno de mnima imagem nos diz que cada tomo s pode interagir com uma rplica (a mais prxima) de outro tomo da caixa central. Para isso, a seguinte restrio deve ser satisfeita: Lc>=2rc - o tamanho da caixa deve ser maior ou igual a duas vezes o raio de corte. Para isso, usouse o comando print para mostrar o valor do lado da caixa na tela a cada clculo. Lembrando que esta conveno til para se economizar esforo computacional: no h nada de errado teoricamente em no segui-la. Para gerar os tomos, foi usado o comando mais simples para tal objetivo: create_atoms. Como foram pedidas cinco simulaes independentes em cada ponto, foram gerados cinco arquivos de script para cada uma, com uma nica diferena entre eles: o valor do parmetro seed, argumento do estilo random no comando create_atoms, que determina a pseudo-aleatoriedade do sistema simulado (gera os nmeros aleatrios da configurao inicial). Tal parmetro tambm esteve presente no comando velocity, que foi usado para gerar as velocidades iniciais. Para no haver sobreposio de tomos na configurao inicial (algo que no plausvel na

realidade, mas que perfeitamente natural em uma simulao se no tomarmos cuidado) utilizamos o comando minimize, que se vale de um algoritmo que minimiza a energia da configurao, fazendo assim com que desapaream tais overlaps. A lista de vizinhos uma ferramenta que faz com que o programa armazene a posio dos tomos que esto dentro do raio de corte e mais uma distncia extra, chamada skin. Da, no so calculadas distncias entre os tomos a cada passo, o que economiza bastante esforo computacional. De tempos em tempos, atualiza-se a lista de vizinhos. Nos primeiros clculos, a lista de vizinhos gerada resultava em muitos dangerous builds. Para sanar tal deficincia, aumentou-se o valor do skin, parmetro do comando neighbor, at que o nmero de dangerous builds zerou. Isto significou que nenhum dos tomos andou demais, ou seja, nenhuma construo de lista de vizinhos foi perigosa. O ensemble estatstico utilizado determina-se atravs do comando fix. No caso, utilizou-se o NVT (cannico). O termostato utilizado determina-se atravs da palavra-chave temp (termostato de Nos-Hoover). H um parmetro, Tdamp, que determina a quo rpido a temperatura relaxada (se converge rpido ou no). Como o termostato de Nos-Hoover no funciona bem para valores arbitrrios de Tdamp, utilizou-se o valor recomendado pelo manual do LAMMPS (cem vezes o passo de integrao). 3. Propriedades Termodinmicas

A termodinmica estatstica diz que propriedades termodinmicas macroscpicas podem ser relacionadas s mdias de propriedades moleculares. Na simulao molecular, o sistema parte de uma configurao inicial at atingir um estado de equilbrio; somente a partir deste momento, as propriedades termodinmicas podem ser relacionadas s moleculares. Da, a estratgia excluir os dados obtidos no incio da simulao e trabalhar somente com os dados do sistema em equilbrio. Para cada um dos pontos, cinco simulaes foram rodadas. Para cada uma destas simulaes (com T* e * especificados), obtiveram-se os valores da presso e temperatura configuracionais a cada 50 passos de integrao. Excluindo-se os pontos iniciais, foram feitas mdias das propriedades configuracionais, que correspondem s propriedades termodinmicas. E mdias das propriedades termodinmicas obtidas nas cinco simulaes foram computadas para se chegar ao valor final em cada ponto (com seus respectivos desvios-padro). Os resultados foram:

Para T*=6.0:
* T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* 0.1 5,9933 0,6481 -0,4761 0.3 5,9991 2,4611 -1,3799 0.5 5,9982 5,7627 -2,1312 0.7 5,9988 12,4181 -2,5017 Desvio-padro 0,0081 0,0088 0,0090 Desvio-padro 0,0083 0,0096 0,0159 Desvio-padro 0,0106 0,0059 0,0059 Desvio-padro 0,0047 0,0045 0,0011

Para T*=4.0:
* T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* 0,1 4,0011 0,4153 -0,5496 0,3 4,0007 1,4963 -1,6162 0,5 3,9982 3,5200 -2,6040 0,7 3,9995 8,0199 -3,3413 Desvio-Padro 0,0068 0,0119 0,0040 Desvio-Padro 0,0039 0,0074 0,0034 Desvio-padro 0,0032 0,0032 0,0029 Desvio-padro 0,0054 0,0054 0,0017

Para T*=2.0:
* T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* * T* P* U* 0,1 1,9992 0,1773 -0,6687 0,3 2,0012 0,4871 -1,9291 0,5 2,0018 1,0772 -3,1481 0,7 2,0008 3,0213 -4,3017 Desvio Padro 0,0009 0,0007 0,0036 Desvio Padro 0,0014 0,0033 0,0056 Desvio Padro 0,0046 0,0086 0,0065 Desvio Padro 0,0034 0,0182 0,0051

4. Grficos de propriedades em funo do tempo Para verificarmos se realmente estamos trabalhando na faixa do equilbrio, podemos traar grficos dos valores instantneos em funo do tempo, para ver se est ocorrendo uma oscilao em torno do valor mdio. Seguem um exemplo de grfico do tipo: Grfico de P* contra t* (para T*=6.0; =0.1)
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

5.

Curvas de Propriedades Termodinmicas:

Para T*=6.0, a curva de presso vs. densidade fica:

Presso vs. Densidade - T*=6.0

14 12 10
Presso

8 6 4 2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Densidade

Simulao EDE

Como visto, os pontos obtidos por simulao coincidem quase que exatamente com os pontos obtidos pela curva da equao de estado de Johnson-Zollweg-Gubbins. Porm, para a energia interna vs densidade, a curva fica:

Energia Interna vs. Densidade - T*=6.0

0 0 -0,5
Energia Interna

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

-1 -1,5 -2 -2,5 -3
Densidade

Simulao EDE

Tal curva evidencia um fato curioso. A equao de estado s consegue descrever os dados da simulao s para esta curva - at certo ponto: depois disso, os valores seguem rumos completamente distintos. Pode ser um defeito da prpria equao de estado para esta faixa de valores, j que foi deduzida de maneira emprica. Foi um resultado inesperado e ser discutido com o professor aps a entrega do trabalho. Segue um grfico P* contra T* para os diversos valores de densidade:

Presso vs Temperatura - Simulao

14,0000 12,0000 10,0000 8,0000
P*

6,0000 4,0000 2,0000 0,0000 0,0000

0,1 0,5 0,7 0,3

1,0000

2,0000

3,0000
T*

4,0000

5,0000

6,0000

7,0000

Nota-se um crescimento mais ou menos linear. O mesmo grfico traado com a equao de estado segue:

Presso vs Temperatura - EDE

14,0000 12,0000 10,0000 8,0000
P*

6,0000 4,0000 2,0000 0,0000 0,0000

0,1 0,3 0,5 0,7

1,0000

2,0000

3,0000
T*

4,0000

5,0000

6,0000

7,0000

O que evidencia grande semelhana. De fato, a maioria dos pontos no difere a menos da segunda casa decimal. 6. Concluso: Os resultados obtidos pela simulao com o software LAMMPS so muito prximos dos registrados no artigo de JOHNSON et al, diferindo na maioria das vezes na segunda casa decimal (em alguns casos na primeira). Sendo assim, podemos dizer que as simulaes foram bem sucedidas, o que tambm evidenciado pelo fato de que as curvas obtidas batem na grande maioria dos casos com as obtidas pela EDE de Johnson et. al. 7. Bibliografia: Manual do Software LAMMPS; Notas de aula Professor Charlles. JOHNSON et al. - The Lennard-Jones equation of state revisited - Molecular Physics, 1993, Vol 78, No. 3, 591-618