Apostila Sharipov

Termodinamica e
Mecanica Estatstica
Prof. Felix Sharipov
27 de marco de 2013
Conte udo
1 Conceitos Fundamentais da Termodinamica 1
1.1 Objetivos da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.4 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Equilbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.7 Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.10 Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Equacao de Estado 7
2.1 Denic ao da equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equac ao de estado de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equac ao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes crticas de um gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equac oes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Primeira Lei da Termodinamica 12
3.1 Denic ao de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Formulac ao da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Capacidade termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4 Consequencias da Primeira Lei 17
4.1 A equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 T e v como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 T e P como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 P e v como variaveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.6 Experiencia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
i
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5 Segunda e Terceira Leis da Termodinamica 24
5.1 Formulac ao da segunda lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Temperatura termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5 Variac ao de entropia num processo irreversvel . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.6 Formulac ao da terceira lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29
6.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 T e v como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.3 T e P como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.4 P e v como variaveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.5 Entropia de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.6 Gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7 Potenciais Termodinamicos 35
7.1 Func ao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Func ao de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relac oes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equilbrio estavel e equilbrio instavel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equac ao de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equac ao de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8 Teoria Cinetica Elementar dos Gases 40
8.1 Hipoteses basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.3 A equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
8.4 A equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.5 Forcas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.6 Equac ao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9 Conceitos Fundamentais da Mecanica Estatstica 48
9.1 Objetivos da mecanica estatstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.3 Sistema de partculas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.4 A distribuic ao de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
9.6 A func ao partic ao e a constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.7 A constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.8 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
9.9 Calculo da entropia e da func ao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 58
ii
10 Teoria Geral dos Gases 60
10.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.2 Partcula quantica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
10.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.5 Fun coes de onda simetricas e antisimetricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
10.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
10.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
10.8 O potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
11 Gases Monoatomicos 70
11.1 A distribuicao de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
11.2 A distribuicao das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 72
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.4 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.5 A equacao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
12 Gases Diatomicos 75
12.1 A funcao partic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.2 Rotac ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.3 Vibrac ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.4 Equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.5 O calor especco total e a equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 79
13 Gases de Fermi-Dirac 81
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
13.3 Gas de eletrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
14 Gases de Bose-Einstein 85
14.1 O sinal do potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.3 Condensac ao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
14.4 A equacao da energia e o calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14.5 A entropia e a pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
14.6 Gases de fotons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
15 Solidos 94
15.1 O princpio de equipartic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
15.2 Teoria classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
15.3 Teoria quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16 Gases Reais 100
16.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.2 A funcao partic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.3 Expansao virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
iii
A 105
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2 A funcao erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.3 Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.4 Algumas integrais denidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.5 Uma igualdade util . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
iv
Captulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodinamica
1.1 Objetivos da termodinamica
A termodinamica e baseada em um pequeno n umero de princpios que sao generalizac oes
feitas a partir da experiencia. Ela diz respeito somente às propriedades macroscopicas e
nao faz hipoteses sobre a estrutura microscopica da materia.
A termodinamica fornece as relacoes gerais entre as grandezas macroscopicas sem
calcular as mesmas.
1.2 Sistemas termodinamicos
Um sistema termodinamico e uma certa porc ao do Universo que tem um n umero grande
de moleculas.
Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhancas chama-se
sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.
Um sistema que nao admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.
1.3 Estado de um sistema
O estado de um sistema e especicado por grandezas medidas experimentalmente. As
grandezas chamam-se vari aveis de estado ou propriedades.
1
TERMODIN
AMICA. Prof. Felix Sharipov 2

Uma propriedade que e proporcional à massa do sistema, por exemplo capacidade
termica, energia interna, chama-se propriedade extensiva.
Uma propriedade que nao depende da massa, por exemplo pressao, temperatura,
chama-se propriedade intensiva.
O valor especco de uma propriedade extensiva e denido como
valor especco =
propriedade extensiva
massa
(1.1)
ou
valor especco =
propriedade extensiva
n umero de mols
. (1.2)
1.4 Pressao
Pressao e uma forca normal por unidade de area. A pressao e hidrostatica se a forca por
unidade de area em um elemento de area nao depende da orientac ao do elemento.
1.5 Equilbrio termico
Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reac ao qumica os corpos devem
ser separados por uma partic ao na (condutor termico). Os corpos cam em equilbrio
termico se nao ha troca de energia entre si. Isto signica que os corpos tem a mesma
temperatura.
1.6 A lei zero
Quando dois corpos quaisquer estao separadamente em equilbrio termico com
um terceiro, eles tambem estao em equilbrio entre si.
Para comparar a temperatura de dois corpos nao e necessario conecta-los. Pode-se
usar um terceiro corpo, que chama-se termoscopio.
1.7 Temperatura emprica
Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termometrica.
Exemplos: volume V de lquido em vidro; resistencia R de um metal; femE num termopar;
TERMODIN

pressao P de um gas a volume constante.
Para atribuir um valor numerico à temperatura precisa-se de um sistema, chamado
termometro, que tem uma propriedade termometrica. Denotamos como o valor de
temperatura e X como o valor de uma propriedade termometrica. Para relacionar X com
escolhemos a func ao mais simples que e linear
X = A. (1.3)
Para denir a constante A precisa-se de um valor numerico a uma temperatura chamada
ponto xo padrao. Por acordo internacional este e o ponto trplice da agua
3
. Entao
temos
=
X
X
3
3
. (1.4)
Mas usando termometros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparac ao de termometros
E/E
3
R/R
3
P/P
3
P/P
3
(P alta) (P baixa)
PNE N
2
0,12 0,20 0,27 0,29
PNE O
2
0,15 0,25 0,31 0,33
PNE H
2
O 1,51 1,39 1,37 1,37
PT H
2
O 1 1 1 1
Foi descoberto experimentalmente que os termometros de gas a volume constante com
gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressao P
3
no ponto
trplice. Denimos a temperatura emprica de gas como
gas
=
3
lim
P
3
0
_
P
P
3
_
V
. (1.5)
Ate 1954 as temperaturas eram denidas em termos de ponto normal de ebulic ao (PNE) de
agua
v
e temperatura de equilbrio de gelo e agua à pressao 1 atm
g
. Experimentalmente
foi obtido que
g
=
_
P
v
P
g
_
V
= 1, 3661. (1.6)
Foi adotado que
g
= 100 graus. (1.7)
TERMODIN

Resolvendo as equacoes (1.6) e (1.7), obtemos
g
= 273,15 graus,
v
= 373,15 graus. (1.8)
Depois foi descoberto que o ponto trplice e 0,01 grau acima do ponto de gelo. Entao
temos
3
= 273,16 exatamente. (1.9)
A unidade de temperatura e chamada 1 Kelvin.
Depois mostraremos que a temperatura emprica
gas
denida por (1.5) e igual à
temperatura termodinamica T, pois daqui por diante usaremos o smbolo T para a tem-
peratura.
A temperatura na escala Celsius e denida como
t = T 273,15. (1.10)
Ent ao, no ponto de gelo t = 0
C, no ponto trplice t = 0.01
C, no ponto de vapor
t = 100
C.
1.8 Outras escalas de temperatura
A escala de Rankine e denida como
1R =
5
9
K. (1.11)
A escala de Fahrenheit e denida como
t = T 459,67R. (1.12)
Ent ao, no ponto de gelo
T
g
= 491,67R, t
g
= 32
F. (1.13)
No ponto de vapor
T
v
= 671,67R, t
v
= 212
F. (1.14)
Nota-se que t
v
t
g
= 180
F.
TERMODIN

1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura
Em 1927 a 7
a
Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Pratica Internacional de
Temperatura com objetivo fornecer os pontos xos que fossem facil reproduzir. A escala
foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje e conhecida como EPIT-68. Os instrumentos
padrao para medir a temperatura estao dados na Tabela 1.2. Os pontos xos principais
estao dados na Tabela 1.3.
Tabela 1.2: Instrumentos padrao
intervalo metodo
<0,8K propriedades magneticas
0,8K - 5K pressao de vapor de helium
13,81K - 630,74
C resistencia de platina
630,74
C - 1064,43
C termopar
> 1064,43
C radiac ao
Tabela 1.3: Pontos xos principais
PT H
2
13,81K PNE O
2
90,188K
PE H
2
(P=25atm) 17,042K PNE H
2
O 373,15K
PNE H
2
20,28K PF Sn 505,1181K
PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K
PT O
2
54,361K PF Ag 1235,08K
PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K
1.10 Equilbrio termodinamico
Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e igual
em todos pontos (equilbrio termico), a pressao e igual e nao ha movimentos (equilbrio
mecanico), todas as reacoes qumicas terminam (equilbrio qumico). Um sistema em
equilbrio termico, mecanico e qumico e considerado em equilbrio termodinamico.
1.11 Processos
Quando uma propriedade varia, o sistema esta sofrendo um processo. Se o processo e
efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferenca de um estado de equilbrio seja
TERMODIN

innitesimal, o processo e chamado quase estatico. Se ha diferencas nitas do equilbrio,
o processo e nao-quase estatico.
Um processo e reversvel quando ha uma possibilidade de voltar o sistema ao estado
inicial passando por todos os estados intermedi arios em ordem invertida. Quando nao ha
esta possibilidade o processo e irreversvel.
Qualquer processo reversvel e quase estatico, mas nem todos os processos quase
estaticos sao reversveis.
Problemas
1. Quais das seguintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) Volume.
(b) Pressao. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) N umero de
moleculas. (g) Capacidade termica. (h) Calor especco. (i) Densidade. (j) Con-
centracao de um componente de uma mistura.
2. Escolha tres temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20
Captulo 2
Equacao de Estado
2.1 Denicao da equacao de estado
Uma equac ao que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilbrio
chama-se equacao de estado. Se um estado do sistema e determinado por pressao P,
volume V e temperatura T, a equac ao de estado pode ser escrita na forma implcita como
F(P, V, T) = 0. (2.1)
Introduzindo o volume especco como
v =
V
n
, (2.2)
onde n e n umero de mols, podemos expressar a equac ao em termos das vari aveis: P, v e
T
F(P, v, T) = 0. (2.3)
Tendo esta equacao podemos apresentar qualquer uma das tres variaveis P, v ou T
como uma funcao explcita das outras duas vari aveis, isto e
P = P(v, T), v = v(P, T), T = T(P, v). (2.4)
2.2 Equacao de estado de um gas ideal
Um gas e ideal quando obedece a seguinte equac ao de estado
PV = nRT ou Pv = RT, (2.5)
onde R = 8, 31 J/(K mol) e a constante dos gases. Esbocar os gracos dos processos
isotermico, isobarico e isocorico.
7
TERMODIN

6
-
P
v
Figura 2.1: Isotermas de gas de van der Waals
2.3 Equacao de van der Waals
A equacao de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um gas denso
e tem a seguinte forma
_
P +
a
v
2
_
(v b) = RT, (2.6)
onde a e b sao constantes diferentes para cada gas. Os valores das constantes a e b sao
dados na Tabela 2.1. Esbocar o graco do processo isotermico.
Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b
gas a b P
c
v
c
/RT
c
J m
3
quilomol
2
m
3
quilomol
1
He 3.440 0,0234 0,327
H
2
24.800 0,0266 0,306
O
2
138.000 0,0318 0,292
CO
2
366.000 0,0429 0,277
H
2
O 580.000 0,0319 0,233
Hg 292.000 0,0055 0,909
2.4 Constantes crticas de um gas de van der Waals
No ponto crtico temos
_
P
v
_
T
= 0,
_
2
P
v
2
_
T
= 0. (2.7)
TERMODIN

0
2
4
6
0 0.1 0.2
P[bar]
v[m
3
/quilomol]
v
c
P
c
T=4.5 K
5.0
5.2
5.5
7.0
Figura 2.2: Isotermas do gas helio, T
c
= 5.2 K
Utilizando estas condicoes e a equac ao de estado (2.6) obtemos
P
c
=
a
27b
2
, v
c
= 3b, T
c
=
8a
27Rb
. (2.8)
Nota-se que
P
c
v
c
RT
c
=
3
8
= 0, 375. (2.9)
Os valores de P
c
v
c
/RT
c
estao dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas
P
r
=
P
P
c
, v
r
=
v
v
c
, T
r
=
T
T
c
, (2.10)
obtemos a equacao de van der Waals na forma adimensional
_
P
r
+
3
v
2
r
_
(3v
r
1) = 8T
r
. (2.11)
que e mesma para qualquer gas.
2.5 Outras equac oes de estado
A equacao de Berto
_
P +
a
Tv
2
_
(v b) = RT. (2.12)
A equacao de Clausius
_
P +
a
T(v + c)
2
_
(v b) = RT. (2.13)
TERMODIN

A forma geral de equacao de estado de um gas real e
Pv = RT
_
1 +
A(T)
v
+
B(T)
v
2
+
C(T)
v
3
+ ...
_
, (2.14)
onde A, B, C sao chamados de coecientes viriais.
2.6 Derivadas parciais
Para qualquer funcao = (x, y) de duas variaveis temos
d =
_
x
_
y
dx +
_
y
_
x
dy, (2.15)
x y
=

2
y x
, (2.16)
Se x, y e z estao relacionados atraves de uma funcao implcita F(x, y, z) = 0, tem-se
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1, (2.17)
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 1. (2.18)
Para qualquer funcao = (z, y), onde z = z(x, y) temos
_
x
_
y
=
_
z
_
y
_
z
x
_
y
. (2.19)
Para qualquer funcao = (x, z), onde z = z(x, y) temos
_
x
_
y
=
_
z
_
x
_
z
x
_
y
+
_
x
_
z
. (2.20)
2.7 Expansibilidade e compressibilidade
O coeciente de expansibilidade e denido como
=
1
V
_
V
T
_
P
ou =
1
v
_
v
T
_
P
. (2.21)
O coeciente de compressao isotermica e denido como
=
1
V
_
V
P
_
T
ou =
1
v
_
v
P
_
T
. (2.22)
TERMODIN

Para um gas ideal utilizando (2.5) e as denic oes (2.21) e (2.22), temos
=
1
T
, =
1
P
. (2.23)
Para um gas de van der Waals utilizando (2.6) e as relacoes (2.17) e (2.18), obtemos
=
Rv
2
(v b)
RTv
3
2a(v b)
2
, =
v
2
(v b)
2
RTv
3
2a(v b)
2
. (2.24)
Utilizando (2.15) para v = v(T, P) e as denic oes acima obtemos
dV
V
=
dv
v
= (P, T) dT (P, T) dP. (2.25)
Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equacao de estado.
Problemas
1. As tabelas fornecem o coeciente de dilatac ao linear denido como
=
1
l
_
l
T
_
P
. (2.26)
Prove que = 3.
2. Prove que
_
P
_
T
=
_
T
_
P
. (2.27)
3. Prove que
_
P
T
_
v
=

. (2.28)
Verique essa igualdade para um gas ideal e um gas de van der Waals.
4. Os coecientes e sao dados na forma
= AT
n
P
m
, = BT
k
P
l
Encontre a relacao entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equacao de estado a partir
destes coecientes.
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Captulo 3
Primeira Lei da Termodinamica
3.1 Denicao de trabalho
Para um sistema cujo estado e determinado pelas vari aveis P, V (ou v) e T o trabalho
feito pelo sistema num processo quase estatico e denido como
W =
V
f
V
i
P dV ou w =
v
f
v
i
P dv, w =
W
n
, (3.1)
onde V
i
(v
i
) e o volume (especco) inicial e V
f
(v
f
) e o volume (especco) nal. Se V
f
> V
i
(o sistema expande), entao W > 0. No caso contrario V
i
< V
f
(o sistema comprime) o
trabalho e negativo W < 0.
6
-
P
V
6
-
P
V
Figura 3.1:
O trabalho depende da trajetoria do processo, vide a Figura 3.1. Entao, o trabalho
nao e funcao de estado.
Se W
sobre
e o trabalho feito sobre o sistema e W
pelo
e o trabalho feito pelo sistema,
temos
W
sobre
= W
pelo
. (3.2)
12
TERMODIN

Isto nao e valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notac ao W implicara
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados innitesimalmente proximos temos
W = P dV ou w = P dv. (3.3)
Daqui por diante o smbolo sera usado para uma variac ao innitesimal de qualquer
grandeza que nao e funcao de estado.
Para um processo isocorico (V = cte) temos
W = 0. (3.4)
Para um processo isobarico (P = cte) temos
W = P(V
f
V
i
). (3.5)
Para um processo isotermico (T = cte) de um gas ideal temos
W =
V
f
V
i
nRT
V
dV = nRT ln
V
f
V
i
= nRT ln
v
f
v
i
. (3.6)
3.2 Formulacao da primeira lei
Um processo e adiabatico quando nao ha troca de massa e de energia com as vizinhancas.
A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo
adiabatico depende somente dos estados inicial e nal do sistema, isto e, o
trabalho nao depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os
estados.
3.3 Energia interna
A energia interna de um sistema e uma grandeza cuja varia cao em qualquer processo
adiabatico e igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e
U = W
ad
ou u = w
ad
, u =
U
n
. (3.7)
A energia interna e uma funcao de estado.
Como somente a variacao da energia interna foi denida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.
TERMODIN

3.4 Fluxo de calor
Durante um processo qualquer existe um uxo de calor entre o sistema e as vizinhancas.
O uxo de calor e denido como
Q = W W
ad
, (3.8)
onde W e o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e nal, W
ad
e o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabatico. Utilizando
(3.7) temos
Q = U + W ou q = u + w q =
Q
n
. (3.9)
O uxo de calor nao e funcao de estado.
Q = dU + W ou q = du + w. (3.10)
Substituindo (3.3) em (3.10) temos
Q = dU + P dV ou q = du + P dv. (3.11)
Para um processo cclico temos
Q =
_
dU +
_
W = W. (3.12)
Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.
1 caloria e o uxo de calor necessario para esquentar 1 grama de agua a 1
C. Mas o
uxo de calor e um pouco diferente para temperaturas diferentes. Ha um valor de caloria
para t = 0
C, outro para 15
C e outro para 20
C. Nos usaremos o valor

1 caloria = 4,19 J. (3.13)
3.5 Capacidade termica
A capacidade termica e denida como
C = lim
T0
Q
T
=
Q
dT
. (3.14)
TERMODIN

A capacidade termica e uma grandeza extensiva e depende da trajetoria do processo.
Distinguimos as capacidades termicas para um processo isocorico C
V
e para um processo
isobarico C
P
.
Os calores especcos c
v
e c
P
sao denidos como
c
v
=
C
V
n
=
_
q
T
_
v
, c
P
=
C
P
n
=
_
q
T
_
P
. (3.15)
Utilizando (3.11) para um processo isocorico e (3.15), temos
c
v
=
_
u
T
_
v
. (3.16)
3.6 Entalpia
A entalpia e denida como
H = U + PV ou h = u + Pv, h =
H
n
. (3.17)
A entalpia e uma funcao de estado.
Para um processo isobarico temos
Q = U + W = U + PV = H. (3.18)
Para uma transformacao de fase que ocorre sob uma pressao constante o calor da trans-
formac ao e igual à diferenca entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trplice temos
h = h
12
+ h
23
+ h
31
= 0, (3.19)
ou seja,
q
12
+ q
23
= q
31
. (3.20)
Utilizando (3.11) e (3.17), temos
Q = dH V dP ou q = dh v dP. (3.21)
Utilizando (3.21) para um processo isobarico e (3.15), temos
c
P
=
_
h
T
_
P
. (3.22)
TERMODIN

Problemas
Prove as igualdades seguintes
_
u
P
_
v
= c
v
_
T
P
_
v
, (3.23)
_
h
v
_
P
= c
P
_
T
v
_
P
, (3.24)
_
h
v
_
P
=
_
u
v
_
P
+ P, (3.25)
_
u
P
_
v
=
_
h
P
_
v
v. (3.26)
Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27.
Captulo 4
Consequencias da Primeira Lei
4.1 A equacao da energia
Uma equac ao que relaciona a energia interna de uma substancia com as variaveis que
denem o estado da substancia e chamada a equacao da energia. A equacao da energia nao
pode ser deduzida da equac ao de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado e denido por P, v e T, isto signica que ha
somente duas variaveis independentes. Ent ao a equac ao de energia pode ser escrita em
uma das tres formas:
u = u(T, v), u = u(T, P), u = u(P, v). (4.1)
4.2 T e v como variaveis independentes
Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos
du =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv. (4.2)
Substituindo du em (3.11), obtemos
q =
_
u
T
_
v
dT +
__
u
v
_
T
+ P
_
dv. (4.3)
Utilizando (3.16) temos
q = c
v
dT +
__
u
v
_
T
+ P
_
dv. (4.4)
Para um processo isobarico temos
(q)
P
= c
v
(dT)
P
+
__
u
v
_
T
+ P
_
(dv)
P
. (4.5)
17
TERMODIN

Por outro lado tem-se
(q)
P
= c
P
(dT)
P
. (4.6)
Juntando (4.5) e (4.6), obtemos
c
P
c
v
=
__
u
v
_
T
+ P
_ _
v
T
_
P
. (4.7)
Para um processo adiabatico (q = 0) utilizando (4.4), obtemos
c
v
=
__
u
v
_
T
+ P
_ _
v
T
_
ad
. (4.8)
4.3 T e P como variaveis independentes
Utilizando (2.15) para h = h(T, P) temos
dh =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP. (4.9)
Substituindo dh em (3.21), obtemos
q =
_
h
T
_
P
dT +
__
h
P
_
T
v
_
dP. (4.10)
q = c
P
dT +
__
h
P
_
T
v
_
dP. (4.11)
Para um processo isocorico temos
(q)
v
= c
P
(dT)
v
+
__
h
P
_
T
v
_
(dP)
v
. (4.12)
Por outro lado tem-se
(q)
v
= c
v
(dT)
v
. (4.13)
Juntando (4.12) e (4.13) obtemos
c
P
c
v
=
__
h
P
_
T
v
_ _
P
T
_
v
. (4.14)
Para um processo adiabatico (q = 0) utilizando (4.11) obtemos
c
P
=
__
h
P
_
T
v
_ _
P
T
_
ad
. (4.15)
TERMODIN

4.4 P e v como variaveis independentes
Utilizando (2.15) para u = u(P, v) temos
du =
_
u
P
_
v
dP +
_
u
v
_
P
dv. (4.16)
Substituindo du em (3.11) temos
q =
_
u
P
_
v
dP +
_
P +
_
u
v
_
P
_
dv. (4.17)
Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos
q = c
v
_
T
P
_
v
dP + c
P
_
T
v
_
P
dv. (4.18)
Para um processo adiabatico (q = 0) obtemos
_
P
v
_
ad
=
c
P
c
v
_
T
v
_
P
_
P
T
_
v
=
c
P
c
v
_
P
v
_
T
, (4.19)
onde (2.17) foi usado.
4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule
Aplicando (2.17) para a equacao
F(u, v, T) = 0 (4.20)
e utilizando (3.16), obtemos
_
u
v
_
T
= c
v
_
T
v
_
u
. (4.21)
A experiencia de Gay-Lussac-Joule mostra que para um gas ideal
_
T
v
_
u
= 0. (4.22)
Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos
_
u
v
_
T
= 0. (4.23)
Isto signica que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume.
TERMODIN

Outra experiencia mostra que c
v
e constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equacao da energia de um gas ideal
u(T) = u
0
+ c
v
(T T
0
), u
0
= u(T
0
). (4.24)
Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos
c
P
c
v
= R. (4.25)
4.6 Experiencia de Joule-Thomson
O processo Joule-Thomson e isoent alpico. A varia cao da energia intrerna e dada como
U = U
1
U
1
+ U
2
U
2
. (4.26)
O trabalho realizado e dado como
W = P
1
(V
1
V
1
) + P
2
(V
2
V
2
) (4.27)
Como nao ha troca de calor temos
U + W = 0. (4.28)
Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos
U
1
+ P
1
V
1
+ U
2
+ P
2
V
2
= U
1
+ P
1
V
1
+ U
2
+ P
2
V
2
, (4.29)
ou seja,
H = H
. (4.30)
Aplicando (2.17) para a equacao
F(h, P, T) = 0 (4.31)
e utilizando (3.22), obtemos
_
h
P
_
T
= c
P
_
T
P
_
h
. (4.32)
A experiencia de Joule-Thomsom mostra que para um gas ideal
_
T
P
_
h
= 0. (4.33)
TERMODIN

_
h
P
_
T
= 0. (4.34)
Isto signica que a entalpia de um gas ideal nao depende da pressao.
Da Eq.(4.25) conclumos que para um gas ideal c
P
= cte. Entao para a entalpia de
um gas ideal temos
h = h
0
+ c
P
(T T
0
), h
0
= h(T
0
), (4.35)
que e uma outra forma da equacao da energia (4.24).
Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25).
4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal
Usando (4.19) para um gas ideal temos
_
P
v
_
ad
=
P
v
, (4.36)
onde
=
c
P
c
v
. (4.37)
Integrando (4.36), obtemos a equac ao de processo adiabatico reversvel de um gas ideal
Pv
= cte. (4.38)
As outras formas da equacao sao
Tv
1
= cte, (4.39)
TP
(1)/
= cte. (4.40)
Para um gas ideal monoatomico tem-se
c
v
=
3
2
R, c
P
=
5
2
R, =
5
3
. (4.41)
Para um gas ideal diatomico tem-se
c
v
=
5
2
R, c
P
=
7
2
R, =
7
5
. (4.42)
O trabalho de um gas ideal em um processo adiabatico reversvel e igual a
w =
v
2
v
1
P dv =
P
2
v
2
P
1
v
1
1
=
R(T
2
T
1
)
1 c
P
/c
v
= c
v
(T
2
T
1
) = u. (4.43)
TERMODIN

4.8 O ciclo de Carnot
Um processo cclico reversvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T
1
como a temperatura do refrigerador e T
2
como a temperatura
do aquecedor.
6
-
P
V
Figura 4.1: Ciclo de Carnot
Consideramos um ciclo de Carnot para um gas ideal. Na expansao isotermica a b
o calor recebido pelo gas e igual a
Q
2
= W
2
= nRT
2
ln
V
b
V
a
. (4.44)
Na compressao isotermica c d o calor recebido pelo gas e igual a
Q
1
= W
1
= nRT
1
ln
V
d
V
c
. (4.45)
Nota-se que Q
1
< 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxlio de (4.39) que
V
b
V
a
=
V
c
V
d
. (4.46)
Utilizando esta igualdade, obtemos
Q
2
Q
1
=
T
2
T
1
ou
Q
2
Q
1
+
T
2
T
1
= 0. (4.47)
O rendimento termico de uma maquina termica e denido como
=
W
Q
2
=
Q
2
+ Q
1
Q
2
(4.48)
TERMODIN

Utilizando (4.47) obtemos o rendimento termico de uma maquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gas ideal
=
T
2
T
1
T
2
(4.49)
Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeciente de desem-
penho do refrigerador e denido como
c =
Q
1
W
. (4.50)
Para um refrigerador de Carnot que usa um gas ideal tem-se
c =
T
1
T
2
T
1
(4.51)
Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
Captulo 5
Segunda e Terceira Leis da
Termodinamica
5.1 Formulacao da segunda lei da termodinamica
Existem tres formas da segunda lei:
Carnot. e impossvel atingir o rendimento termico igual a um.
Thomson. e impossvel num processo cclico transformar todo calor recebido
do aquecedor Q
2
em trabalho W.
Clausius. e impossvel transferir o calor de um corpo mais frio para um
outro corpo mais quente sem realizar trabalho.
Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.
5.2 Teorema de Carnot
Teorema: O rendimento termico de uma maquina termica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas nao de-
pende da construcao da maquina e da natureza da substancia usada pela maquina.
Consideramos duas maquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque-
cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que >
. A 1
a
maquina faz o trabalho W e a
2
a
maquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W
< 0. Tem-se
=
W
Q
2
,
=
W
2
. (5.1)
Ent ao
W + W
= Q
2
+
2
. (5.2)
24
TERMODIN

e possvel ajustar de tal forma que W + W
= 0. Isto signica que

Q
2
=
2
. (5.3)
Como >
temos Q
2
+Q
2
< 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
5.3 Temperatura termodinamica
Assumimos que o rendimento termico de uma maquina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador atraves de uma funcao qualquer
=
Q
1
+ Q
2
Q
2
= (T
1
, T
2
). (5.4)
Ent ao a razao Q
2
/Q
1
depende somente das temperaturas T
1
e T
2
Q
1
Q
2
= f(T
1
, T
2
). (5.5)
Consideramos uma temperatura intermedi aria T
2
> T
i
> T
1
. Fazendo um ciclo de Carnot
entre T
2
e T
i
e outro ciclo de Carnot entre T
i
e T
1
, obtemos
Q
2
Q
i
= f(T
2
, T
i
),
Q
i
Q
1
= f(T
i
, T
1
), Q
i
= Q
i
. (5.6)
Ent ao
Q
2
Q
1
= f(T
2
, T
i
)f(T
i
, T
1
). (5.7)
e possvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando
f(T
2
, T
1
) =
(T
2
)
(T
1
)
, (5.8)
onde (T) e qualquer func ao. Substituindo (5.8) em (5.5) temos
Q
2
Q
1
=
(T
2
)
(T
1
)
, (5.9)
Escolhendo a funcao linear
(T) = AT, (5.10)
TERMODIN

obtemos
Q
2
Q
1
=
T
2
T
1
ou
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0. (5.11)
Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinamica. Imaginemos
uma maquina de Carnot que funciona entre dois reservat orios de calor. Se o primeiro esta
à temperatura de ponto triplice de agua T
3
, a temperatura do segundo e denido como
T = T
3
Q
Q
3
, (5.12)
onde Q
3
e Q sao os uxos de calor à maquina do primeiro e do segundo reservat orio,
respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) conclumos que a temperatura termodinamica e a mesma
que a denida atraves do termometro de gas ideal a volume constante.
5.4 Entropia
Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cclico
reversvel
_
Q
T
= 0. (5.13)
A entropia e uma grandeza cuja variacao num processo reversvel e igual a seguinte integral
S = S
f
S
i
=
f
i
Q
T
ou s = s
f
s
i
=
f
i
q
T
, s =
S
n
. (5.14)
Eq. (5.13) signica que a entropia e uma funcao de estado.
dS =
Q
T
ou ds =
q
T
. (5.15)
Em um processo adiabatico reversvel a variacao da entropia e nula.
Em um processo isotermico (T = cte) reversvel a varia cao da entropia e igual a
S =
Q
T
. (5.16)
Em um processo isobarico (P = cte) reversvel a variac ao da entropia e igual a
S =
f
i
nc
P
T
dT = nc
P
ln
T
f
T
i
, (5.17)
TERMODIN

se c
P
for constante.
Em um processo isocorico (V = cte) reversvel a varia cao da entropia e igual a
S =
f
i
nc
v
T
dT = nc
v
ln
T
f
T
i
, (5.18)
se c
v
for constante.
5.5 Variacao de entropia num processo irreversvel
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma maquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra e irreversvel, podemos provar que o rendimento termico da maquina
irreversvel sempre e menor ou igual ao rendimento termico da maquina de Carnot se as
duas usam os mesmos reservat orios de calor. Isto signica que para qualquer processo
cclico (reversvel ou irreversvel) temos
_
Q
T
0. (5.19)
Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que
S = S
f
S
i

f
i
Q
T
ou s = s
f
s
i

f
i
q
T
. (5.20)
Fisicamente isto signica que a entropia de um sistema isolado (Q = 0) nao pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e o principio de aumento da
entropia.
5.6 Formulacao da terceira lei da termodinamica
Na vizinhanca da temperatura do zero absoluto todas as reac oes em um lquido
ou solido em equilbrio interno passam sem mudanca da entropia.
Ent ao, podemos estabelecer que
lim
T0
S = 0. (5.21)
Isto e a hipotese de Planck: A entropia de toda substancia solida ou lquida em equilbrio
a zero absoluto e nula.
TERMODIN

As consequencias da terceira lei: (a) e impossvel reduzir a temperatura de um sistema
ao zero absoluto em um n umero nito das operac oes; (b) A capacidade termica tende a
zero na vizinhanca do zero absoluto
lim
T0
C = 0. (5.22)
Problemas
1. Um lquido cuja capacidade termica e C
1
e a temperatura T
1
e misturado com um
outro lquido cuja capacidade termica e C
2
e a temperatura T
2
. O sistema esta
termicamente isolado. Obtenha a variac ao de entropia quando o sistema atinge o
equilbrio. Prove que a variacao e necessariamente positiva.
2. Calcule a variacao da entropia numa expansao livre de um gas ideal se o volume for
dobrado.
3. Resolva o paradoxo de Gibbs
Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17
Captulo 6
Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1 Introducao
Combinando (3.11) e (5.15), obtemos
T dS = dU + P dV ou T ds = du + P dv, (6.1)
que e valido para um processo reversvel. Dividindo (6.1) por T, obtemos
ds =
1
T
du +
P
T
dv. (6.2)
du = dh P dv v dP. (6.3)
ds =
1
T
dh
v
T
dP. (6.4)
6.2 T e v como variaveis independentes
Considerando s = s(T, v), temos
ds =
_
s
T
_
v
dT +
_
s
v
_
T
dv. (6.5)
Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos
_
s
T
_
v
=
1
T
_
u
T
_
v
=
c
v
T
, (6.6)
_
s
v
_
T
=
1
T
__
u
v
_
T
+ P
_
. (6.7)
29
TERMODIN

Utilizando a igualdade
2
s
v T
=

2
s
T v
(6.8)
e as expressoes (6.6) e (6.7), obtemos
_
u
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
P. (6.9)
Isto e uma relacao entre a equacao de estado e a equac ao da energia.
Substituindo (2.28) em (6.9), temos
_
u
v
_
T
= T

P. (6.10)
Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos
_
s
v
_
T
=
_
P
T
_
v
=

. (6.11)
Ent ao, para a diferencial da entropia temos
ds =
c
v
T
dT +

dv. (6.12)
Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos
du = c
v
dT +
_
T

P
_
dv. (6.13)
6.3 T e P como variaveis independentes
Considerando s = s(T, P), temos
ds =
_
s
T
_
P
dT +
_
s
P
_
T
dP. (6.14)
Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos
_
s
T
_
P
=
1
T
_
h
T
_
P
=
c
P
T
, (6.15)
_
s
P
_
T
=
1
T
__
h
P
_
T
v
_
. (6.16)
Utilizando a igualdade
2
s
P T
=

2
s
T P
(6.17)
TERMODIN

e as expressoes (6.15) e (6.16), obtemos
_
h
P
_
T
= v T
_
v
T
_
P
. (6.18)
Isto e uma outra forma da relacao (6.9). Utilizando (2.21) temos
_
h
P
_
T
= v T v. (6.19)
_
s
P
_
T
= v. (6.20)
Ent ao, para a diferencial da entropia temos
ds =
c
P
T
dT v dP. (6.21)
Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos
dh = c
P
dT + (v T v) dP. (6.22)
6.4 P e v como variaveis independentes
Considerando s = s(P, v), temos
ds =
_
s
P
_
v
dP +
_
s
v
_
P
dv. (6.23)
Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos
_
s
P
_
v
=
_
s
T
_
v
_
T
P
_
v
=
c
v
T
. (6.24)
Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos
_
s
v
_
P
=
_
s
T
_
P
_
T
v
_
P
=
c
P
T
1
v
. (6.25)
Ent ao para a diferencial da entropia temos
ds =
c
P
Tv
dv +
c
v
T
dP. (6.26)
TERMODIN

6.5 Entropia de um gas ideal
Considerando que para um gas ideal c
P
e c
v
sao constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressoes para a entropia de um gas ideal:
s = s
0
+ c
v
ln
T
T 0
+ Rln
v
v0
, s
0
= s(T
0
, v
0
), (6.27)
s = s
0
+ c
P
ln
T
T 0
Rln
P
P 0
, s
0
= s(T
0
, P
0
), (6.28)
s = s
0
+ c
P
ln
v
v0
+ c
v
ln
P
P 0
, s
0
= s(v
0
, P
0
), (6.29)
obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.
6.6 Gas de van der Waals
ds =
c
v
T
dT +
R
v b
dv. (6.30)
Supondo que c
v
= cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gas de van der
Waals
s = s
0
+ c
v
ln
T
T 0
+ Rln
v b
v
0
b
s
0
= s(T
0
, v
0
). (6.31)
du = c
v
dT +
a
v
2
dv. (6.32)
Integrando (6.32) obtemos a equac ao da energia
u = u
0
+ c
v
(T T
0
) a
_
1
v

1
v
0
_
. (6.33)
Para um processo adiabatico temos ds = 0. Entao da equacao (6.30) temos
c
v
T
dT +
R
v b
dv = 0. (6.34)
Integrando (6.34), obtemos a equacao do processo adiabatico de um gas de van der Waals
T(v b)
R/c
v
= cte. (6.35)
TERMODIN

6.7 Efeito de Joule-Thomson
Processo de Joule-Thomson e isoent alpico. Utilizando (2.17) para h, T e P, considerando
(2.21) e (6.18), para qualquer substancia obtemos
_
T
P
_
h
=
v(T 1)
c
P
. (6.36)
Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um gas de van der Waals
_
T
P
_
h
=
2av(v b)
2
RbTv
3
c
P
[RTv
3
2a(v b)
2
]
. (6.37)
Para uma temperatura T
i
denida como
T
i
=
2a(v b)
2
Rbv
2
, (6.38)
a derivada
_
T
P
_
h
e zero. A temperatura T
i
chama-se temperatura de inversao. Se T < T
i
um gas real passando um meio poroso resfria. Se T > T
i
o gas esquenta.
Problemas
Prove as igualdades seguintes
_
c
v
v
_
T
= T
_
2
P
T
2
_
v
, (6.39)
_
c
P
P
_
T
= T
_
2
v
T
2
_
P
, (6.40)
_
u
P
_
T
= T
_
s
P
_
T
P
_
v
P
_
T
, (6.41)
_
h
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
+ v
_
P
v
_
T
, (6.42)
_
u
T
_
P
= c
P
P
_
v
T
_
P
, (6.43)
_
h
T
_
v
= c
v
+ v
_
P
T
_
v
, (6.44)
_
T
v
_
s
=
T
c
v
_
s
v
_
T
, (6.45)
TERMODIN

_
T
P
_
s
=
T
c
P
_
s
P
_
T
, (6.46)
_
v
T
_
P
=
_
s
P
_
T
, (6.47)
_
v
P
_
s
=
_
v
P
_
T
+
_
v
T
_
P
_
T
P
_
s
, (6.48)
_
v
P
_
s
=
_
v
P
_
T
+
T
c
P
_
v
T
_
2
P
, (6.49)
_
P
v
_
s
=
_
P
v
_
T
T
c
v
_
P
T
_
2
v
. (6.50)
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Captulo 7
Potenciais Termodinamicos
7.1 Funcao de Helmholtz
A funcao de Helmholtz (energia livre) e denida como
F = U TS. (7.1)
A funcao de Helmholtz e funcao de estado. Para um processo isotermico temos
F W
T
. (7.2)
Se o processo ainda e reversvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um
processo isotermico e isocorico (W
T
= 0) a funcao de Helmholtz permanece constante ou
decresce.
7.2 Funcao de Gibbs
A funcao de Gibbs e denida como
G = F + PV = H TS. (7.3)
A funcao de Gibbs e funcao de estado. Para um processo isotermico e isobarico temos
G 0, (7.4)
isto e a func ao de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e reversvel,
a desigualdade se torna uma igualdade.
35
TERMODIN

7.3 As relac oes de Maxwell
Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos
dU = T dS P dV , (7.5)
dH = T dS + V dP, (7.6)
dF = S dT P dV , (7.7)
dG = S dT + V dP. (7.8)
Utilizando (2.15) para U = U(S, V ), H = H(S, P), F = F(T, V ) e G = G(T, P) temos
T =
_
U
S
_
V
, P =
_
U
V
_
S
, (7.9)
T =
_
H
S
_
P
, V =
_
H
P
_
S
, (7.10)
S =
_
F
T
_
V
, P =
_
F
V
_
T
, (7.11)
S =
_
G
T
_
P
, V =
_
G
P
_
T
. (7.12)
Utilizando (2.16) para as mesmas func oes, obtemos as relac oes de Maxwell
_
T
V
_
S
=
_
P
S
_
V
, (7.13)
_
T
P
_
S
=
_
V
S
_
P
, (7.14)
_
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V
, (7.15)
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
. (7.16)
TERMODIN

7.4 Equilbrio estavel e equilbrio instavel
Da desigualdade (5.20) conclumos: se um sistema isolado admite dois estados de equilbrio
diferentes, o estado estavel e aquele em que a entropia e maior.
Da desigualdade (7.2) conclumos: se um sistema admite dois estados de equilbrio
diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado estavel e aquele em que a
func ao de Helmholtz e menor.
Da desigualdade (7.4) conclumos: se um sistema admite dois estados de equilbrio
diferentes mas com temperaturas e pressoes iguais, o estado estavel e aquele em que a
func ao de Gibbs e menor.
Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressao dadas agua admite duas fases: lquida
e gasosa. Se a temperatura de agua e maior do que a temperatura de ebulicao, ou seja
T
a
< T
e
, a fase gasosa e instavel e a fase lquida e estavel. Se T
a
> T
e
, tudo e contrario.
7.5 Equacao de Clausius-Clapeyron
A func ao de Gibbs especca tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estao em
equilbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especcas
dg = s dT + v dP, g =
G
n
. (7.17)
Consideramos duas isotermas T e T + dT. As diferencas da func ao de Gibbs entre as
isotermas sao dadas como
dg
1
= s
1
dT + v
1
dP, (7.18)
dg
2
= s
2
dT + v
2
dP, (7.19)
para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a func ao de Gibbs nao varia na transformacao
de fase temos dg
1
= dg
2
. Ent ao
_
P
T
_
12
=
s
1
s
2
v
1
v
2
, (7.20)
Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos
s =
l
12
T
,
_
P
T
_
12
=
l
12
T(v
1
v
2
)
, (7.21)
TERMODIN

onde l
12
e o calor latente especco da transformacao. Isto e a equac ao de Clausius-
Clapeyron. Com esta equacao podemos distinguir as fases gasosa, lquida e solida na
diagrama P T.
Uma transic ao de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusao, evaporacao, sublimacao. Uma transicao
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
permanecem constantes. Exemplo: transicao de estado ferromagnetico ao estado para-
megnetico.
7.6 Potencial qumico
Consideramos um sistema com n umero de mols variaveis. No caso temos tres vari aveis
independentes, por exemplo: P, V , n. Entao Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam
dU = T dS P dV + dn, (7.22)
dH = T dS + V dP + dn, (7.23)
dF = S dT P dV + dn, (7.24)
dG = S dT + V dP + dn, (7.25)
onde e o potencial qumico o qual pode ser denido como
=
_
U
n
_
S,V
=
_
H
n
_
S,P
=
_
F
n
_
T,V
=
_
G
n
_
T,P
. (7.26)
Podemos provar que
=
_
G
n
_
T,P
=
G(T, P, n)
n
. (7.27)
Ent ao o potencial qumico pode ser denido como funcao de Gibbs especca. Se varias
fases de uma substancia estao em equilbrio, o potencial qumico e igual em todas as fases.
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial qumico para um gas ideal
= RT ln P + (T), (T) =
0
RT ln P
0
+ c
P
_
(T T
0
) T ln
T
T 0
_
. (7.28)
TERMODIN

7.7 Mistura de N constituintes
Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado e denido por N +2 vari aveis
independentes, por exemplo: P, T e n
i
(1 i N), onde n
i
e o n umero de mols do
constituinte i. No caso o potencial qumico do constituinte i e denido como
i
=
_
G
n
i
_
T,P,n
1
,...,n
i1
,n
i+1
,...,n
N
. (7.29)
Para uma mistura dos gases ideais o potencial qumico e calculado com (7.28)
i
= RT ln P
i
+
i
(T) = RT ln P + RT ln
n
i
n
+
i
(T), (7.30)
onde P
i
e a pressao parcial e n e o n umero de mols total
P
i
= P
n
i
n
, n =
N
i=1
n
i
. (7.31)
7.8 Equacao de Bernoulli
Para escoamento de um uido ideal utilizando a primeira lei da termodinamica obtemos
h +
1
2
V
2
+ gz = cte, (7.32)
onde h e a entalpia por unidade de massa do uido, V e a velocidade do uido, z e a
coordenada vertical e g e a acelerac ao de queda livre.
Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressao. Prove que a
fracao molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Captulo 8
Teoria Cinetica Elementar dos Gases
8.1 Hipoteses basicas
Qualquer volume de um gas contem um grande n umero de moleculas. Um metro
c ubico de um gas, sob as condic oes normais (P=1 atm e t = 0
C) contem N
L
=
2, 69 10
25
moleculas. N
L
e o n umero de Loschmidt.
Tamanho de uma molecula e muito menor do que a distancia media entre as
moleculas. O tamanho de uma molecula tem a ordem de 10
10
m. A distancia
media entre as moleculas, sob as condicoes normais, tem a ordem de 10
8
m.
As moleculas interagem somente ate distancias da ordem do tamanho de uma
molecula.
Na ausencia de forcas externas as moleculas estao distribudas uniformemente no
espaco. Introduzimos a densidade numerica como
n =
N
V
, (8.1)
onde N e o n umero total das moleculas que ocupam o volume V . Ent ao qualquer
volume V contem N = nV moleculas.
Atencao: neste captulo n e a densidade numerica e nao o n umero de mols.
As direc oes das velocidades das moleculas estao distribudas uniformemente. Entao
o n umero de moleculas, cuja velocidade esta num angulo solido , e igual a
N =
N
4
. (8.2)
40
TERMODIN

Introduzimos as coordenadas esfericas como
v
x
= v sen cos , v
y
= v sen sen, v
z
= v cos. (8.3)
Atencao: neste captulo v e a velocidade molecular e nao o volume especco.
O angulo solido elementar e calculado como
d
2
= sen d d. (8.4)
Ent ao o n umero das partculas, tendo velocidade com direc ao nos intervalos [, + d] e
[, + d], e igual a
d
2
N
=
N
4
d
2
=
N
4
sen d d. (8.5)
Denotamos dN
v
como o n umero de partculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
sendo os angulos e quaisquer. O n umero de partculas , tendo velocidade v no intervalo
[v, v + dv] e a direcao nos intervalos [, + d] e [, + d], e igual a
d
3
N
v
= dN
v
d
2
4
=
1
4
dN
v
sen d d. (8.6)
8.2 Fluxo molecular
Denotamos como o n umero das moleculas que colidem com uma superfcie por unidade
de tempo e por unidade de area. Ent ao o n umero das partculas que colidem com uma
area A durante um intervalo de tempo t e igual a
M = At. (8.7)
Denotamos d
3
M
v
como o n umero das partculas que colidem com a superfcie de area
A durante o intervalo de tempo t tendo a direc ao nos intervalos [, +d] e [, +d] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este n umero e calculado como
d
3
M
v
= d
3
n
v
Av t cos, (8.8)
onde
d
3
n
v
=
d
3
N
v
V
=
1
4V
dN
v
sen d d. (8.9)
TERMODIN

-
6
gas
y
z
x
A
Figura 8.1: Coordenadas
Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos
d
3
M
v
=
At
4V
v dN
v
cos sen d d. (8.10)
Ent ao
M =

d
3
M
v
=
At
4V
N
0
v dN
v
/2
0
cos sen d
2
0
d
=
1
4
N
V
v At =
1
4
nv At, (8.11)
onde foi considerado que
v =
1
N
i
v
i
=
1
N
N
0
v dN
v
. (8.12)
Comparando (8.11) com (8.7) obtemos
=
1
4
nv. (8.13)
8.3 A equacao de estado
A pressao e denida como
P =
F
A
, (8.14)
onde F e a forca que age à superfcie A e pode ser calculada como
F =
P
z
t
, (8.15)
TERMODIN

onde P
z
e a quantidade de movimento que todas as partculas colidindo com a area A
passam para a superfcie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada
como
P
z
=

d
3
P
zv
, (8.16)
onde d
3
P
zv
e a quantidade de movimento somente das partculas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direcao dentro dos intervalos [, + d] e [, + d].
Considerando a superfcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
que uma partcula, tendo a velocidade v
z
, transmite à superfcie
p
zv
= 2 mv
z
= 2 mv cos, (8.17)
onde m e a massa da partcula. Para a quantidade de movimento d
3
P
zv
temos
d
3
P
zv
= p
zv
d
3
M
v
. (8.18)
Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos
P
z
= At
m
2V
N
0
v
2
dN
v
/2
0
cos
2
sen d
2
0
d
= At
mN
3V
v
2
= At
2N
3V
_
mv
2
2
_
= At
2N
3V
e, (8.19)
onde
v
2
=
1
N
N
0
v
2
dN
v
, e =
mv
2
2
.
Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos
PV =
2
3
N e. (8.20)
Comparando esta expressao com a equac ao de estado na forma
PV =
N
N
A
RT
obtemos a expressao da temperatura
T =
2
3
N
A
R
e =
2
3k
e, k =
R
N
A
, (8.21)
onde N
A
= 6, 02 10
23
mol
1
e o n umero de Avogadro, isto e o n umero de moleculas que
contem um mol de substancia, k = 1, 38 10
23
J/K e o n umero de Boltzmann.
TERMODIN

8.4 A equacao da energia
Consideremos um gas ocupando um cilindro com as paredes e o embolo adiabaticos. O
embolo esta em movimento na direc ao z com uma velocidade v
e
que e muito menor do
que a velocidade media molecular v. Se dS e o deslocamento do embolo e A e a area dele,
ent ao o trabalho feito pelo sistema e igual a
W
ad
= P dV = PAdS. (8.22)
Vamos calcular a variac ao da energia cinetica total d(Ne) do gas. No caso das partculas
sem estrutura interna sob a condicao v
e
v, a quantidade de energia que cada molecula
recebe do embolo e igual a
e = 2 mv
e
v
z
= 2 mv
e
v cos. (8.23)
Ent ao, a variacao da energia total do gas durante um intervalo de tempo dt e igual a
d(Ne) =

e d
3
M
v
. (8.24)
Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos
d(Ne) =
Adt v
e
m
2V
N
0
v
2
dN
v
/2
0
cos
2
sen d
2
0
d = Av
e
dt
2N
3V
e (8.25)
Levando em conta que dS = v
e
dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos
d(Ne) = P AdS = W
ad
. (8.26)
Como dU = W
ad
(denicao da energia interna) temos dU = d(Ne) ou
U = Ne =
3
2
NkT, (8.27)
c
v
=
N
A
N
_
U
T
_
V
=
N
A
N
Nk =
3
2
N
A
k =
3
2
R. (8.28)
TERMODIN

8.5 Forcas intermoleculares
A suposic ao para os gases ideais de que o tamanho de uma molecula e muito menor do que
a distancia media entre as moleculas, signica que nao ha forca atrativa intermolecular
e que V
mol
V
gas
. Mas V
mol
e nito e à distancias grandes existe a forca atrativa. A
origem da forca e a polarizac ao eletrica das moleculas.
Se a distancia e grande a forca de atracao e igual a
F
1
r
7
, (8.29)
onde r e a distancia entre as partculas . Se as partculas cam muito proximas, as
camadas de eletrons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecanica
quantica mostra que neste caso a forca cresce muito rapido. e mais facil descrever a forca
atraves do potencial (r) denido como
F =
d
dr
. (8.30)
O modelo mais usado e o potencial de Lennard-Jones (6-12)
= 4
_
_
_
d
r
_
12
_
d
r
_
6
_
_
, (8.31)
onde d pode ser considerado como o diametro das partculas.
-
6
r
Outro modelo e o das esferas rgidas
= para r < d e = 0 para r > d. (8.32)
TERMODIN

Isto signica que nao ha a forca atrativa, mas ha a forca de repulsao.
Um modelo combinado tem a seguinte forma
= para r < d e = 4
_
d
x
_
6
para r > d. (8.33)
8.6 Equacao de van der Waals
A deriva cao da equac ao de van der Waals e dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partculas tem somente a forca de repulsao. Isto signica que o
volume das partculas e nito. Neste caso a pressao deve aumentar.
Vamos supor que so duas partculas (esferas rgidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressao. A pressao depende so da soma das energias
cineticas e nao depende da distribuicao da energia. Assim podemos considerar que uma
partcula esta xa e a outra se move com energia cinetica dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partcula e menor do que V
V
= V
4
3
d
3
= V 4 2
_
1
6
d
3
_
= V 4 (2 V
mol
), (8.34)
onde V
mol
e o volume de uma partcula.
Agora consideremos N partculas : N/2 estao paradas e N/2 estao com energia cinetica
dupla. Isto signica que temos um gas ideal com N
= N/2 partculas e a temperatura

T
= 2T. Mas o volume disponvel para o gas ideal e igual a

V
= V
N
2
_
4
3
d
3
_
= V 4N
_
1
6
d
3
_
= V 4NV
mol
= V b
N
NA
(8.35)
onde
b = 4N
A
V
mol
(8.36)
isto e o volume das 4N
A
partculas . Para o gas ideal temos
P =
N
kT
=
N
2
k2T
V bN/N
A
=
NkT
V bN/N
A
. (8.37)
Ent ao
P
_
N
A
N
V b
_
= RT. (8.38)
TERMODIN

Na segunda etapa consideramos somente a forca atrativa. Se uma partcula ca na fron-
teira com uma parede, aparece a forca que puxa a partcula dentro do gas e a pressao
diminui
P = P
P, (8.39)
onde P
e pressao do gas ideal

P
=
NRT
V N
A
. (8.40)
Calculamos P
P =
F
A
=
N
cam
f
A
= n
cam
f (8.41)
n
cam

N
V
, f
N
V
(8.42)
P
_
N
V
_
2
, P = a
_
N
V N
A
_
2
(8.43)
Ent ao
P =
NRT
V N
A
a
_
N
V N
A
_
2
,
ou
_
P + a
_
N
V N
A
_
2
_
N
A
N
V = RT (8.44)
Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).
Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19
Captulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mecanica Estatstica
9.1 Objetivos da mecanica estatstica
A mecanica estatstica considera sistemas que tem um n umero grande de partculas.
Exemplos de partculas : moleculas, fotons, eletrons, atomos, func oes de onda, etc.
O objetivo da mecanica estatstica e obter as propriedades macroscopicas da materia
em func ao de suas propriedades microscopicas. As propriedades macroscopicas sao:
pressao, temperatura, densidade, calor especco, etc. As propriedades microscopicas
sao: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das moleculas, etc.
9.2 Macroestado e microestado
Consideramos um sistema isolado contendo N partculas num volume V , ou seja, a energia
interna U e o n umero de partculas N estao xos.
Um macroestado em equilbrio e denido pelas vari aveis: U, N, V e pela natureza do
sistema (ar, agua, metal). A equacao de estado e a equacao de energia permitem passar
das vari aveis (U, N, V ) para as variaveis (n, P, T), onde n e o n umero de mols.
Um microestado de um sistema de partculas classicas e denido pelas vari aveis r
i
, v
i
(1 i N), onde r
i
e o vetor das coordenadas da partcula i e v
i
e a velocidade da
mesma partcula. Um microestado de um sistema de partculas quanticas e denido pelas
func oes de onda de cada partcula. O n umero de variaveis de um microestado depende
da natureza das partculas.
48
MEC
ANICA ESTAT
ISTICA. Prof. Felix Sharipov 49

Se as partculas sao identicas, qualquer troca de partculas nao muda o microestado
do sistema. Se as partculas sao distintas uma troca de um par de partculas cria um
outro microestado.
Cada macroestado tem um n umero grande de microestados que lhe corresponde.
Postulado: Todos os possveis microestados de um sistema
isolado sao igualmente prov aveis.
9.3 Sistema de partculas distintas
Consideramos um sistema de N partculas distintas com uma interac ao fraca entre si, ou
seja a energia de interac ao e desprezvel em comparacao com a energia total do sistema
mas e suciente para atingir o equilbrio. Supomos que
1
, ...
M
sao os valores da energia
que cada partcula pode ter. M e o n umero dos nveis de energia. Indicando o n umero de
partculas em cada nvel da energia denimos a distribuic ao de partculas. Entao temos
uma distribuicao
n
1
partculas com energia
1
n
2
2
. . .
. . .
. . .
n
M
M
(9.1)
Sabendo a distribuicao, calculamos o n umero total de partculas e a energia total do
sistema
M
j=1
n
j
= N,
M
j=1
n
j

j
= U. (9.2)
Vamos calcular o n umero de microestados t que corresponde a um macroestado com
o n umero de partculas N e com a energia total U. Se N = M e n
j
= 1 (1 j M),
temos t = N!. Se M < N e n
j
> 1, para a distribuic ao (9.1) temos
t =
N!
n
1
! n
2
! ... n
M
!
. (9.3)
O n umero total de microestados e
=
N!
n
1
! n
2
! ... n
M
!
, (9.4)
MEC
ANICA ESTAT

onde a soma e calculada para todas as distribuicoes que correspondem ao n umero de
partculas N e à energia total U.
Exemplo: Supomos que ha 3 partculas distintas A, B, C cada uma podendo estar num
dos seguintes nveis:
0
= 0,
1
= ,
2
= 2,
3
= 3. (9.5)
Mas a energia total e xa e e igual a U = 3. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuicoes que correspondem a esta energia
I) , ,
1
A B C
0
II) 3, 0, 0
3
A
0
B C
3
B
0
A C
3
C
0
A B
III) 2, , 0.
2
A
1
B
0
C
2
B
1
A
0
C
etc.
Para a distribuicao I temos:
n
0
= 0, n
1
= 3, n
2
= n
3
= 0.
Ent ao, o n umero de microestados e
t
I
=
3!
0! 3! 0! 0!
= 1. (9.6)
Para a distribuicao II temos:
n
0
= 2, n
1
= n
2
= 0, n
3
= 1.
O n umero de microestados e
t
II
=
3!
2! 0! 0! 1!
= 3. (9.7)
Para a distribuicao III temos:
MEC
ANICA ESTAT

n
0
= n
1
= n
2
= 1, n
3
= 0.
O n umero dos microestados e
t
III
=
3!
1! 1! 1! 0!
= 6. (9.8)
O n umero total de microestados e
= t
I
+ t
II
+ t
III
= 10. (9.9)
Todos os microestados sao igualmente prov aveis, ent ao as probabilidades de encontrar o
sistema em cada uma das tres distribuicoes sao:
P
I
=
t
I
= 0, 1; P
II
=
t
II
= 0, 3; P
III
=
t
III
= 0, 6.
Exerccio: Considere um sistema que contem N = 6 partculas. Os nveis de energia
sao: 0, , 2, 3, 4, 5, 6. A energia total U e igual a 6. Encontre todas as distri-
buic oes possveis, os n umeros de microestados para cada distribuic ao, o n umero total de
microestados e a probabilidade de cada distribuicao.
distr. n
0
n
1
n
2
n
3
n
4
n
5
n
6
t t/
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
= 462
Podemos concluir que a distribuic ao VI e mais prov avel. Entao, sempre existe uma
distribuic ao mais prov avel. Esta distribuicao chama-se a distribuic ao de equilbrio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuicao mais provavel se N :
N t
max
= ln t
max
/ ln
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83
MEC
ANICA ESTAT

Pode-se provar que
lim
N
= 1, =
ln t
max
ln
. (9.10)
Isto e, para um n umero N muito grande (N 1) temos
ln t
max
ln . (9.11)
Mas esta igualdade nao signica t
max
.
9.4 A distribuicao de Boltzmann
O teorema de Stirling: Para um n umero N grande temos
ln N! =
N
i=1
ln j
N
0
ln x dx = xln x x|
N
0
= N ln N N. (9.12)
Vamos encontrar a distribuicao mais prov avel, isto e, a distribuic ao de equilbrio. Para
qualquer distribuicao temos
t(n
1
, ..., n
M
) =
N!
M
j=1
n
j
!
. (9.13)
Considerando ln t como uma funcao das variaveis n
1
, ..., n
M
, temos
ln t = 0 se t = t
max
. (9.14)
Ent ao
ln t =
M
j=1
ln t
n
j
n
j
= 0. (9.15)
Mas
M
j=1
n
j
= N = cte
M
j=1
n
j
= 0. (9.16)
M
j=1
j
n
j
= U = cte
M
j=1
j
n
j
= 0. (9.17)
Multiplicando (9.16) por uma constante e (9.17) por uma outra constante e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
M
j=1
_
ln t
n
j
+ +
j
_
n
j
= 0. (9.18)
MEC
ANICA ESTAT

Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatorio e nulo, ou seja,
ln t
n
j
+ +
j
= 0. (9.19)
n
j
_
ln N!
M
i=1
ln n
i
!
_
+ +
j
= 0. (9.20)
Como N =cte o primeiro termo e zero. Na soma somente o termo com i = j nao e zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos

n
j
(n
j
ln n
j
n
j
) + +
j
= 0. (9.21)
ln n
j
= +
j
(9.22)
n
j
= exp( +
j
) = e
exp(
j
). (9.23)
Esta distribuicao chama-se a distribuicao de Boltzmann.
As constantes e podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)
e
j=1
exp(
j
) = N, e
j=1
j
exp(
j
) = U. (9.24)
Ent ao, para calcular a distribuicao de equilbrio basta saber N e U.
9.5 A entropia
A entropia em estado de equilbrio e denida como
S = k ln t
max
, (9.25)
onde k e constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos
S = k ln . (9.26)
Consideramos dois sistemas: o primeiro tem
1
microestados e o segundo tem
2
. Jun-
tando os sistema obtemos um sistema com =
1

2
microestados. A entropia do
sistema-mistura e
S = k ln = k ln
1
+ k ln
2
= S
1
+ S
2
. (9.27)
MEC
ANICA ESTAT

Isto e, a entropia e uma grandeza extensiva.
`
A temperatura de zero absoluto T = 0, todas as partculas estao no nvel fundamental.
Neste caso existe somente um microestado
= 1, S = 0. (9.28)
Isto e a terceira lei da termodinamica.
9.6 A funcao particao e a constante
A funcao partic ao e denida como
Z =
M
j=1
exp(
j
). (9.29)
Utilizando (9.24) para a constante temos
e
=
N
M
j=1
exp(
j
)
=
N
Z
(9.30)
ou
= ln N ln Z. (9.31)
A distribuicao de equilbrio torna-se
n
j
=
N
Z
exp(
j
). (9.32)
9.7 A constante
Vamos provar que a constante e uma func ao somente da temperatura. Consideramos
dois sistemas:
Sistema 1 (N
1
, U
1
) tem a distribuic ao de equilbrio
n
0
1j
=
N
1
Z
0
1
exp(
1
j
), Z
0
1
=
M
j=0
exp(
1
j
). (9.33)
Sistema 2 (N
2
, U
2
) tem a distribuic ao de equilbrio
n
0
2j
=
N
2
Z
0
2
exp(
2
j
), Z
0
2
=
M
j=0
exp(
2
j
). (9.34)
MEC
ANICA ESTAT

Se depois de colocar os sistemas em contato termico as distribuic oes permanecerem as
mesmas, ent ao os sistemas tem as temperaturas iguais.
Para encontrar as distribuic oes dos sistemas misturados calculamos o n umero de mi-
croestados do sistema-mistura
t =
(N
1
+ N
2
)!
M
1
j=1
n
1j
!

M
2
j=1
n
2j
!
=
N!
M
1
j=1
n
1j
!

M
2
j=1
n
2j
!
, (9.35)
ln t = ln N!
M
1
j=1
(n
1j
ln n
1j
n
1j
)
M
2
j=1
(n
2j
ln n
2j
n
2j
). (9.36)
A condicao de max(ln t) e ln t = 0, isto e,
ln t =
M
1
j=1
ln t
n
1j
n
1j
+
M
2
j=1
ln t
n
2j
n
2j
=
M
1
j=1
ln n
1j
n
1j
M
2
j=1
ln n
2j
n
2j
= 0. (9.37)
A condicao de conservac ao do n umero de partculas em cada sistema:
M
1
j=1
n
1j
= N
1

M
1
j=1
n
1j
= 0, (9.38)
M
2
j=1
n
2j
= N
2

M
1
j=1
n
2j
= 0. (9.39)
A condicao de conservac ao da energia total dos sistemas:
M
1
j=1
n
1j
j
+
M
2
j=1
n
2j
j
= U
M
1
j=1
j
n
1j
+
M
2
j=1
j
n
2j
= 0. (9.40)
Multiplicando (9.38) por
1
, (9.39) por
2
e (9.40) por , obtemos
M
1
j=1
(ln n
1j
+
1
+
j
)n
1j
+
M
2
j=1
(ln n
2j
+
2
+
j
)n
2j
= 0. (9.41)
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatorios e nulo, ou seja,
n
1j
= e
1
exp(
j
), n
2j
= e
2
exp(
j
). (9.42)
Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma
n
1j
=
N
1
Z
1
exp(
j
), n
2j
=
N
2
Z
2
exp(
j
), (9.43)
onde
Z
1
=
M
1
j=0
exp(
j
), Z
2
=
M
2
j=0
exp(
j
). (9.44)
MEC
ANICA ESTAT

Ent ao, se
1
=
2
= , (9.45)
temos Z
0
1
= Z
1
e Z
0
2
= Z
2
. Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condic ao (9.45) os sistemas tem a mesma distribuic ao depois do contato termico.
Isto e, a constante e funcao somente da temperatura
= (T). (9.46)
Consideramos um sistema nao isolado mas fechado, isto e
dN =
M
j=1
n
j
= 0, dU = Q =
j
n
j
= 0. (9.47)
dS = k ln = k
i
ln
n
j
n
j
= k
i
ln t
n
j
n
j
= k
j
( +
j
)n
j
= k
j
n
j
k
j
n
j
= kQ, (9.48)
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
=
1
kT
. (9.49)
Exerccio: Utilizando (9.49) prove que
U = NkT
2

T
ln Z (9.50)
Prova:
NkT
2

T
ln Z = NkT
2
1
Z
Z
T
=
N
Z
kT
2

T
M
j=1
exp
_

j
kT
_
=
M
j=1
j
N
Z
exp
_

j
kT
_
=
M
j=1
j
n
j
= U.
Q.E.D.
MEC
ANICA ESTAT

9.8 Degenerescencia
Exemplo: um atomo de hidrogenio tem os seguintes nveis da energia:
=
me
4
2 h
2
n
2
, (9.51)
onde n e o n umero quantico principal. Mas a funcao de onda tem a forma
nlm
= R
nl
(r)Y
lm
(, ), (9.52)
onde l = 0, 1, ..., n 1 e o n umero quantico azimutal e m = l, ..., l e o n umero quantico
magnetico. Entao, cada nvel de energia
n
tem

n1
l=0
(2l + 1) = 2
n1
l=1
+n = n
2
estados
diferentes.
Se um nvel j tem g
j
estados diferentes, dizemos que o nvel j e g
j
vezes degenerado.
Consideramos uma distribuicao
n
1
partculas estao no nvel
1
que e g
1
vezes degenerado
n
2
2
que e g
2
vezes degenerado
. . . .
. . . .
. . . .
n
M
M
que e g
M
vezes degenerado
(9.53)
O n umero de microestados que correspondem à distribuic ao e
t =
N!
M
j=1
n
j
!
M
j=1
g
n
j
j
. (9.54)
Vamos encontrar a distribuic ao com maior n umero de microestados:
ln t =
M
j=1
ln t
n
j
n
j
=
M
j=1
n
j
_
ln N!
M
i=1
(ln n
i
! ln g
n
i
i
)
_
n
j
=
M
j=1
n
j
_
i=1
(n
i
ln n
i
n
i
ln g
i
)
_
n
j
=
M
j=1
(ln n
j
+ ln g
j
)n
j
=
M
j=1
ln
n
j
g
j
n
j
. (9.55)
Adicionando à Eq.(9.55) as igualdades
j=1
n
j
= 0,
M
j=1
j
n
j
= 0, (9.56)
MEC
ANICA ESTAT

obtemos
ln
n
j
g
j
+ +
j
= 0. (9.57)
Ent ao
n
j
= g
j
e
exp(
j
). (9.58)
Para os nveis degenerados Eq.(9.49) tambem e valida. Introduzindo a funcao particao
como
Z =
M
j=1
g
j
exp
_

j
kT
_
, (9.59)
podemos reescrever (9.58) na forma
n
j
=
N
Z
g
j
exp
_

j
kT
_
(9.60)
Exerccio: Prove Eq.(9.50) para os nveis degenerados.
9.9 Calculo da entropia e da funcao de Helmholtz
Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos
S = k ln t
max
= k ln
N!
M
j=1
n
j
!
M
j=1
g
n
j
i
= k
_
_
N ln N
M
j=1
n
j
ln
n
j
g
j
_
_
= k
_
_
N ln N
M
j=1
n
j
ln
_
N
Z
exp
_

j
kT
__
_
_
= k ln Z
N
+
U
T
(9.61)
F = U TS = kT ln Z
N
(9.62)
Problemas
1. Considere um sistema de N partculas distintas, cada uma podendo estar em um
dos nveis de energia: 0, , 2, 3, etc. A energia total do sistema e U. Calcule o
n umero dos microestados t para cada distribuicao e o n umero total dos microestados
: (a) N=4, U=4; (b) N=10, U=5.
MEC
ANICA ESTAT

2. Considere um sistema em equilbrio de N partculas distintas, cada uma podendo
estar em um dos tres nveis de energia , 2 e 3. Calcule a func ao particao Z
supondo kT = . Qual a razao entre o n umero de partculas no nvel mais alto de
energia e o n umero no mais baixo?
3. Considere um sistema em equilbrio de N partculas distintas, cada uma podendo
estar em um dos dois nveis de energia - e , onde >0. Obtenha expressoes para
a energia total U, a entropia S, e a temperatura T em funcao do n umero N e do
n umero de partculas no nvel superior n
1
.
Captulo 10
Teoria Geral dos Gases
10.1 Introducao
No captulo anterior foi considerado o caso em que cada nvel de energia contem um grande
n umero de partculas distintas. Isto e possvel quando o n umero de partculas e muito
maior que o n umero de nveis. Neste captulo vamos considerar um gas de partculas
que podem se mover livremente dentro de um volume V . As partculas sao identicas. A
interac ao entre as partculas e fraca, ou seja, suciente para atingir o estado de equilbrio
mas e desprezvel na energia total.
Mostraremos que neste caso o n umero de estados e muito maior que o n umero de
partculas.
10.2 Partcula quantica numa caixa
Consideremos uma partcula quantica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
func ao de onda da partcula e
= A sen
_
n
x
x
a
_
sen
_
n
y
y
a
_
sen
_
n
z
z
a
_
, 0 x, y, z a,
= 0, x, y, z < 0, e x, y, z > a,
onde n
x
, n
y
, n
z
sao n umeros inteiros. O comprimento de onda e
x
=
2a
n
x
,
y
=
2a
n
y
,
z
=
2a
n
z
. (10.1)
A quantidade de movimento (p = h/) e
p
x
=
n
x
h
2a
, p
y
=
n
y
h
2a
, p
z
=
n
z
h
2a
, (10.2)
60
MEC
ANICA ESTAT

p
2
= p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
=
h
2
4a
2
(n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
) =
h
2
4a
2
n
2
, (10.3)
onde
n
2
= n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
.
A energia de uma partcula e
=
p
2
2m
=
h
2
8ma
2
n
2
ou
j
=
h
2
8ma
2
n
2
j
. (10.4)
Ent ao, (x, y, z) e determinada pelos n umeros n
x
, n
y
, n
z
, mas
j
e determinada pelo
n umero
n
2
j
= n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
,
ou seja, para cada nvel de energia existem g
j
combinac oes de n
x
, n
y
, n
z
que correspondem
ao n umero n
j
. Por exemplo:
n
x
n
y
n
z
1 1 1
n
2
1
= 3, g
1
= 1
n
x
n
y
n
z
2 1 1
1 2 1
1 1 2
_
_
n
2
2
= 6, g
2
= 3
n
x
n
y
n
z
2 2 1
2 1 2
1 2 2
_
_
n
2
3
= 9, g
3
= 3
Ent ao, o nvel n
2
j
= 1 nao e degenerado, o nvel n
2
j
= 6 e tres vezes degenerado, o nvel
n
2
j
= 9 e tres vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferenca da energia entre dois nveis vizinhos
=
(n + 1) (n)
(n)
=
(n + 1)
2
n
2
n
2
=
2n + 1
n
2
. (10.5)
Ent ao, quando n , a diferenca diminui / 1/n 0. Por isso, para um n umero
n grande pode-se considerar os nveis de energia como um contnuo, substituindo um
somatorio por uma integral (
).
MEC
ANICA ESTAT

10.3 A densidade de estados
Para calcular o n umero de estados num intervalo da energia [0, ] consideramos o espaco
de n umeros n
x
, n
y
, n
z
, vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaco corresponde a um
estado de partcula.
6
-
n
y
n
x
n
z
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
Figura 10.1: Espaco de estados
De Eq.(10.4) temos
n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
= n
2
=
8ma
2
h
2
= R
2
(10.6)
O n umero de estados com a energia < e igual ao n umero dos pontos no n-espaco no
octante positivo da esfera do raio R. O n umero dos pontos dentro do octante e igual ao
volume do octante, isto e
N
est
=
1
8
4
3
R
3
=

6
_
8ma
2
h
2
_
3/2
=
4a
3
(2m)
3/2
3h
3

3/2
, (10.7)
onde (10.6) foi usado. O n umero de estados dentro de uma camada de espessura d e
dN
est
=
2a
3
(2m)
3/2
h
3

1/2
d = g() d, (10.8)
onde
g() =
dN
est
d
=
2a
3
(2m)
3/2
h
3

1/2
=
2V (2m)
3/2
h
3

1/2
(10.9)
e densidade de estados. Entao,
dN
est
= g()d
MEC
ANICA ESTAT

e o n umero de estados com energia no intervalo [, + d].
Vamos estimar o n umero de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:
N
est

m
3/2
(kT)
3/2
h
3
=
(10
27
10
23
10
2
)
3/2
10
343
= 10
30
. (10.10)
Mas o n umero de partculas e N
L
10
25
. Ent ao, o n umero de estados e muito maior
do que o n umero de partculas. Ha pouca partculas por estado. Isto signica que a
probabilidade de achar uma partcula num estado e pequena, e a probabilidade de se
achar duas partculas no mesmo estado e desprezvel.
10.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann
Agrupamos os estados em lotes:
g
k
e n umero de estados de um lote,
N
k
e n umero de partculas no lote,
k
e energia media no lote.
As condic oes de agrupamento sao:
(i) N
k
e sucientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;
(ii) a diferenca de energia =
max

min
dentro do lote deve ser pequena, isto e

k
.
A distribuicao de partculas num gas pode ser descrita pela especicac ao dos valores
de N
k
para cada
k
, isto e, estabelecendo o n umero de partculas em cada lote.
O n umero de microestados dentro de um lote e
k
=
g
N
k
k
N
k
!
. (10.11)
O n umero total e
=
k
=
k
g
N
k
k
N
k
!
. (10.12)
A condicao de maximo de e
ln =
k
ln
N
k
N
k
= 0. (10.13)
MEC
ANICA ESTAT

As condicoes de conservac ao do n umero de partculas e da energia total sao
k
N
k
= N,
k
N
k
= 0. (10.14)
k
N
k
= U,
k
N
k
= 0. (10.15)
Multiplicando (10.14) por e (10.15) por e somando com (10.13) temos
k
_
ln
N
k
+ +
k
_
N
k
= 0. (10.16)
Pois N
k
sao quaisquer, temos
ln
N
k
+ +
k
= 0. (10.17)
Calculamos a derivada
ln
N
k
=

N
k
ln
n
g
N
n
n
N
n
!
=

N
k
n
ln
g
N
n
n
N
n
!
=

N
k
n
(N
n
ln g
n
N
n
ln N
n
N
n
) = ln g
k
ln N
k
= ln
N
k
g
k
, (10.18)
onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.18) em (10.16) temos
ln
N
k
g
k
= +
k
ou N
k
= g
k
e
exp(
k
) ou N
k
= g
k
N
Z
exp(
k
), (10.19)
onde
Z =
k
g
k
exp(
k
). (10.20)
O n umero de partculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma partcula num estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
N
Z
exp(
k
). (10.21)
Pois g
k
N
k
, temos f
k
1.
Prova-se que = 1/kT.
Considerando a energia como um contnuo obtemos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann
f() =
N
Z
exp
_

kT
_
, (10.22)
MEC
ANICA ESTAT

Z =

0
g() exp
_

kT
_
d =
2V (2m)
3/2
h
3
1/2
exp
_

kT
_
d
= V
_
2mkT
h
2
_
3/2
, (10.23)
onde (A.2) foi utilizado.
Ent ao,
dN = f()g()d
e o n umero de partculas com energia no intervalo [, + d].
10.5 Funcoes de onda simetricas e antisimetricas
Consideremos N partculas identicas com as coordenadas q
1
, ..., q
N
. A func ao de onda do
sistema e (q
1
, ..., q
N
). Trocando duas partculas entre si, somente duas possibilidades
podem existir:
(q
1
, q
2
..., q
N
) = (q
2
, q
1
..., q
N
),
esta funcao e simetrica, ou
(q
1
, q
2
..., q
N
) = (q
2
, q
1
..., q
N
),
esta funcao e antisimetrica.
As partculas com func ao de onda antisimetrica sao fermions e obedecem a estatstica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partculas no mesmo estado, ou seja,
q
i
= q
j
(i = j). Neste caso uma troca do par de partculas nao muda a funcao de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da func ao de onda. Matematicamente
isto signica que para q
i
= q
j
a func ao de onda e zero. Como ||
2
dq e a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nos nunca
encontraremos duas partculas no mesmo estado. Isto e o princpio de exclusao de
Pauli: Num sistema de fermions somente uma partcula pode estar em cada estado.
As partculas com a func ao de onda simetica sao bosons e obedecem a estatstica de
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer n umero de bosons em qualquer estado.
MEC
ANICA ESTAT

10.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac
Continuamos considerando os lotes com g
k
N
k
, mas a probabilidade de que duas
partculas ocupem o mesmo estado nao e desprezvel.
Pelo princpio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 partcula. O n umero de
microestados dentro de um lote e
k
=
g
k
(g
k
1)...(g
k
N
k
+ 1)
N
k
!
=
g
k
!
N
k
!(g
k
N
k
)!
. (10.24)
Para todos os lotes temos
FD
=
k
g
k
!
N
k
! (g
k
N
k
)!
. (10.25)
No caso g
k
N
k
, quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado
(se fosse possvel para fermions) e desprezvel, o n umero
FD
tende à expressao (10.12),
ou seja,
FD

k
g
N
k
k
N
k
!
=
MB
. (10.26)
Usando o teorema de Stirling temos
ln
FD
=
k
[g
k
ln g
k
N
k
ln N
k
(g
k
N
k
) ln(g
k
N
k
)]. (10.27)
Calculamos a derivada considerando que g
k
=cte
ln
FD
N
k
=

N
k
N
k
ln N
k

N
k
(g
k
N
k
) ln(g
k
N
k
) = ln
g
k
N
k
N
k
. (10.28)
Substitindo (10.28) em (10.17), obtemos
ln
g
k
N
k
N
k
+ +
k
= 0 N
k
=
g
k
exp(
k
) + 1
. (10.29)
O n umero de partculas por estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
1
exp(
k
) + 1
. (10.30)
Considerando a energia como um contnuo temos
f
FD
() =
1
exp( ) + 1
. (10.31)
Prova-se que = 1/kT. Calculamos a constante atraves da igualdade
N =

0
f() g() d =

0
g()d
exp( + /kT) + 1
. (10.32)
A distribuic ao (10.31) chama-se a distribuic ao de Fermi-Dirac.
MEC
ANICA ESTAT

10.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein
Uma distribuicao de 7 partculas entre 4 estados pode ser representado como
| | |
Ent ao temos N
k
+g
k
1 objetos que estao divididos em dois conjuntos de N
k
e g
k
1
objetos. Dentro de cada conjunto os objetos sao identicos. O n umero de microestados e
k
=
(N
k
+ g
k
1)!
N
k
!(g
k
1)!

(N
k
+ g
k
)!
N
k
!g
k
!
,
Para todos os lotes temos
BE
=
k
(N
k
+ g
k
)!
N
k
!g
k
!
. (10.33)
No caso g
k
N
k
, quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado
e desprezvel, o n umero
BE
tende à expressao (10.12), ou seja,
BE

k
g
N
k
k
N
k
!
=
MB
. (10.34)
Exerccio: Obtenha a distribuicao de Bose-Einstein.
ln
BE
=
k
[(N
k
+ g
k
) ln(N
k
+ g
k
) N
k
ln N
k
g
k
ln g
k
], (10.35)
ln
BE
N
k
= ln
N
k
+ g
k
N
k
, (10.36)
ln
N
k
+ g
k
N
k
+ +
k
= 0 N
k
=
g
k
exp(
k
) 1
, (10.37)
O n umero de partculas por estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
1
exp(
k
) 1
(10.38)
Considerando a energia como um contnuo temos
f
BE
() =
1
exp( ) 1
. (10.39)
Prova-se que = 1/kT. Calculamos a constante atraves da igualdade
N =

0
g()d
exp( + /kT) 1
. (10.40)
A distribuic ao (10.39) chama-se a distribuic ao de Bose-Einstein.
MEC
ANICA ESTAT

10.8 O potencial qumico
Vamos provar que a grandeza
= kT (10.41)
e potencial qumico denido atraves do n umero de partculas , isto e
=
_
U
N
_
S
. (10.42)
A entropia e denida por (9.26). Entao
dS = k
k
ln
N
k
N
k
. (10.43)
dS = k
k
_
+

k
kT
_
N
k
= k dN +
1
T
dU.
Reescrevemos a igualdade como
dU = T dS + kT dN
Considerando que
dU =
_
U
S
_
N
dS +
_
U
N
_
S
dN
temos
_
U
N
_
S
= kT = . (10.44)
Q.E.D.
Ent ao, em termos do potencial qumico as duas distribuicoes podem ser escritas na
forma
f() =
1
exp[( )/kT] 1
(10.45)
onde +corresponde a distribuicao de Fermi-Dirac e corresponde à distribuic ao de
Bose-Einstein. No caso em que exp[( )/kT] 1, as duas distribuicoes tendem à
distribuic ao de Maxwell-Boltzmann (10.22), que pode ser escrita na forma
f
MB
= exp
_

kT
_
. (10.46)
MEC
ANICA ESTAT

Problemas
1. Faca uma tabela dos valores dos n umeros quanticos n
x
, n
y
, n
z
para os nveis: n
2
j
=
11; n
2
j
= 12 e n
2
j
= 14. Qual e degenerescencia g
j
de cada nvel?
2. Obtenha a energia dos nveis n
2
1
= 3 e n
2
4
= 11 para o atomo de helio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 10
27
kg.
3. Estime a ocupac ao de um estado f() para um gas monoatomico sob as condic oes
normais.
4. Dena qual estatstica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partculas seguintes obedecem:
12
C,
12
C
+
,
4
He
+
, H
2
,
13
C, positron, foton.
5. Um lote contem g
k
= 3 estados e N
k
= 2 partculas . Calcule o n umero de microes-
tados para: a) fermions; b) bosons. Por que para esses n umeros a formula (10.11)
da um n umero nao inteiro?
Captulo 11
Gases Monoatomicos
11.1 A distribuicao de velocidade
As integrais de Poisson. Apendice.
Consideremos um gas monoatomico. As partculas sao classicas, identicas, interagem
somente em colisoes elasticas. A condic ao para considerar as partculas como classicas e
comprimento de onda distancia entre as partculas
Considerando que o comprimento de onda e igual a = h/p = h/m v e a distancia
entre as partculas e a igual a n
1/3
, onde n e a densidade numerica, temos
nh
3
(m v)
3
1. (11.1)
Considerando v
kT/m, podemos reescrever (11.1) na forma

T
h
2
n
2/3
mk
. (11.2)
Sob esta condic ao podemos desprezar os efeitos quanticos. Vamos calcular a frac ao de
partculas que tem o modulo da velocidade no intervalo [v, v +dv] para qualquer direc ao,
ou seja,
dN
N
total
= (v) dv. (11.3)
Ent ao, precisamos encontrar a funcao de distribuicao de velocidade (v).
Como os efeitos quanticos sao desprezveis partimos da distribuicao de Maxwell-
Boltzmann (10.22)
dN = f()g() d =
N
Z
exp
_

kT
_
g() d, (11.4)
70
MEC
ANICA ESTAT

onde
Z =

0
g() exp
_

kT
_
d. (11.5)
A densidade de estados e denida atraves (10.9), ou seja,
g() = G
, G =
2V (2m)
3/2
h
3
. (11.6)
Para uma partcula monoatomica temos
=
mv
2
2
, g(v) = G
m
2
v (11.7)
Z = G
m
2
v exp
_
mv
2
2kT
_
mv dv = G
2
(kT)
3/2
. (11.8)
Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos
dN = 4N
_
m
2kT
_
3/2
v
2
exp
_
mv
2
2kT
_
dv. (11.9)
Comparando (11.9) com (11.3) temos
(v) = 4
_
m
2kT
_
3/2
v
2
exp
_
mv
2
2kT
_
. (11.10)
Exerccio: Vericar que

0
(v)dv = 1. (11.11)
Exerccio: Encontrar a velocidade mais prov avel.
v
m
=
2kT
m
. (11.12)
Em termos da velocidade mais provavel a func ao de distribuicao de velocidade pode
ser escrita como
(v) =
4
v
2
v
3
m
exp
_
v
2
v
2
m
_
(11.13)
Exerccio: Encontrar a velocidade media
v =

0
v(v)dv =
2
v
m
=
8kT
m
. (11.14)
Exerccio: Encontrar a velocidade media quadratica
_
v
2
_
1/2
=
_

0
v
2
(v) dv
_
1/2
=
3
2
v
m
=
3kT
m
. (11.15)
MEC
ANICA ESTAT

v
m
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 v/v
m
Figura 11.1: Func ao de distribuic ao vs velocidade v
11.2 A distribuicao das componentes da velocidade
Vamos obter a distribuicao de cada componente da velocidade
x
=
x
(v
x
),
y
=
y
(v
y
),
z
=
z
(v
z
). (11.16)
A fracao de partculas com velocidade nos intervalos [v
x
, v
x
+dv
x
], [v
y
, v
y
+dv
y
], [v
z
, v
z
+dv
z
]
e igual a
x
(v
x
) dv
x
y
(v
y
) dv
y

z
(v
z
) dv
z
=
x
(v
x
)
y
(v
y
)
z
(v
z
) dv
x
dv
y
dv
z
=
x
(v
x
)
y
(v
y
)
z
(v
z
) sen d dv
2
dv. (11.17)
Integrando (11.17) em func ao dos angulos e , obtemos a fracao de partculas com o
modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv]:

0
sen d
2
0
d
x
y

z
v
2
dv = 4v
2
y

z
dv = (v) dv
= 4v
2
_
m
2kT
_
3/2
exp
_
mv
2
2kT
_
dv. (11.18)
Considerando v
2
= v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
temos
i
=
_
m
2kT
_
1/2
exp
_
mv
2
i
2kT
_
, i = x, y, z (11.19)
ou
i
=
1
v
m
exp
_
v
2
i
v
2
m
_
, (11.20)
MEC
ANICA ESTAT
x
v
m
0
0.2
0.4
0.6
-3 -2 -1 0 1 2 3
v
x
/v
m
Figura 11.2: Func ao de distribuic ao
x
vs velocidade v
x
11.3 A entropia
Calculamos a entropia como
S = k ln = k
k
ln
g
N
k
k
N
k
!
= k
k
(N
k
ln g
k
N
k
ln N
k
+ N
k
)
= k
k
N
k
ln
g
k
N
k
+ kN = k
k
N
k
_
ln
Z
N
+

k
kT
_
+ kN
= k N ln
Z
N
+
U
T
+ kN
= kN ln Z k(N ln N N) +
U
T
= k ln
Z
N
N!
+
U
T
, (11.21)
onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressao com (9.61).
11.4 A equacao de estado
Calculamos a funcao de Helmholtz
F = U TS = kT ln
Z
N
N!
. (11.22)
Comparamdo essa expressao com (9.62) notamos que a expressao da funcao de Helmholtz
para partculas distintas nao tem N!. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.22) obtemos
P =
_
F
V
_
T
= kT
_

V
ln
Z
N
N!
_
T
= kTN
1
V
. (11.23)
MEC
ANICA ESTAT

Isto e a equacao de estado de um gas ideal
PV = kTN =
N
N
A
RT, (11.24)
que coincide com (2.5).
11.5 A equacao de energia
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (10.23)
U = NkT
2

T
ln Z =
3
2
NkT. (11.25)
Isto e a equacao de energia de um gas ideal. O calor especco e igual a
c
v
=
N
A
N
_
U
T
_
V
=
3
2
N
A
k =
3
2
R. (11.26)
Combinando (11.25) e (11.26), obtemos
U =
N
N
A
c
v
T, ou u =
N
A
N
U = c
v
T (11.27)
que coincide com (4.24), assumindo u
0
= 0 para T
0
= 0.
Problemas
1. Calcule a frac ao de partculas que tem velocidade: a) v > v
m
; b) v > 2v
m
; v > 4v
m
;
v > 8v
m
.
2. Considere 1 mol de um gas. Quantas partculas tem velocidade no intervalo [0, 99v
m
; 1, 01v
m
]?
3. Calcule v
m
, v e
_
v
2
_
1/2
para o gas CO
2
a temperatura T=300 K.
4. Considere um mol de gas. Calcule o limite inferior de um intervalo de velocidade
[v, ] que contem somente uma partcula.
Captulo 12
Gases Diatomicos
12.1 A funcao particao
A energia de uma molecula diatomica e igual a
=
t
+
r
+
v
, (12.1)
onde
t
e a energia translacional,
r
e a energia rotacional,
v
e a energia vibracional.
Supomos que os eletrons sempre cam no nvel fundamental, ou seja desprezamos a energia
dos eletrons.
A func ao partic ao e igual a
Z =
estados
exp() =
estados
exp(
t
+
r
+
v
)
=
estados
exp(
t
) exp(
r
) exp(
v
). (12.2)
Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Entao
Z =
estados
exp(
t
)
estados
exp(
r
)
estados
exp(
v
) = Z
t
Z
r
Z
v
, (12.3)
onde Z
t
e conhecida (10.23) e
Z
r
=
estados
exp(
r
), Z
v
=
estados
exp(
v
).
12.2 Rotacao
Os nveis da energia rotacional sao
rj
=
j(j + 1)h
2
8
2
I
, j = 0, 1, 2... (12.4)
75
MEC
ANICA ESTAT

onde I e o momento de inercia de uma molecula. A degenerescencia de cada nvel e
g
j
= 2j + 1. (12.5)
Ent ao
Z
r
=
j=0
g
j
exp
_
rj
kT
_
=
j=0
(2j + 1) exp
_
j(j + 1)h
2
8
2
IkT
_
=
j=0
(2j + 1) exp
_
j(j + 1)
r
T
_
, (12.6)
onde
r
=
h
2
8
2
Ik
(12.7)
e a temperatura caracterstica rotacional. Os valores dessa temperatura sao dados na
Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T
r
. Neste caso os nveis elevados estao
ocupados, ou seja, j . Ent ao
j
=
2(j + 1)
j(j + 1)
=
2
j
1.
Isto e, a energia pode ser considerada como um contnuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Z
r
=

0
(2x + 1) exp
_
x(x + 1)
r
T
_
dx =

0
exp
_
y
r
T
_
dy =
T
r
. (12.8)
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)
U
r
= NkT
2

T
ln Z
r
= NkT. (12.9)
Calculamos o calor especco
c
rv
=
N
A
N
_
U
r
T
_
V
= N
A
k = R. (12.10)
Consideremos uma temperatura baixa T
r
. Os estado rotacionais mais elevados
nao sao excitados, ou seja, a distribuic ao e: n
0
= N, n
1
= 0, n
2
= 0, ... Ent ao, temos
U
r
= 0, c
rv
= 0.
MEC
ANICA ESTAT

Tabela 12.1: Temperaturas rotacional
r
, vibracional
v
e de ebulicao T
e
gas H
2
O
2
N
2
CO NO
r
(K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4
v
(K) 6140 2239 3352 3080 2690
T
e
(K) 20,4 90,2 77,3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1 2 3 4 5
T/
v
c
rv
/R
Figura 12.1: c
rv
vs T/
r
12.3 Vibracao
Calcular a serie

0
x
n
. Apendice.
Os nveis da energia vibracional sao
vj
=
_
j +
1
2
_
h, j = 0, 1, 2, ... (12.11)
onde e a frequencia da vibrac ao que depende do tipo de molecula. Os nveis nao sao
degenerados, isto e, g
j
= 1 para todos j.
Calculamos a funcao partic ao
Z
v
=
j=0
exp
_

j
kT
_
=
j=0
exp
_
(j + 1/2)h
kT
_
= exp
_
h
2kT
_

j=0
_
exp
_
h
kT
__
j
=
exp(h/2kT)
1 exp(h/kT)
=
exp(
v
/2T)
1 exp(
v
/T)
, (12.12)
onde
v
=
h
k
(12.13)
MEC
ANICA ESTAT

e a temperatura caracterstica vibracional. Os valores dessa temperatura sao dados na
Tabela 12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.12)
U
v
= NkT
2

T
ln Z
v
= Nk
v
_
1
exp (
v
/T) 1
+
1
2
_
. (12.14)
c
vv
=
N
A
N
_
U
v
T
_
V
= R
_
v
T
_
2
exp (
v
/T)
(exp (
v
/T) 1)
2
. (12.15)
Consideremos uma temperatura baixa T
v
:
Z
v
= exp
_
v
2T
_
0, U
v
=
1
2
Nk
v
, c
vv
= R
_
v
T
_
2
exp
_
v
T
_
0
Consideremos uma temperatura alta T
v
:
Z
v
=
T
v
, U
v
= NkT, c
vv
= R
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5
T/
v
c
vv
/R
Figura 12.2: c
vv
vs T/
v
12.4 Equacao de estado
Usando (10.23), (12.3), (12.6) e (12.12), temos
Z = Z
t
Z
r
Z
v
= AV, (12.16)
onde A e uma constante que nao depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.22)
temos
F = kT ln
Z
N
N!
= kTN ln Z + kT ln N!
MEC
ANICA ESTAT

= kTN ln Z
t
kTN ln Z
r
kTN ln Z
v
+ kT ln N!
= kT ln
Z
N
t
N!
kT ln Z
N
r
kT ln Z
N
v
= F
t
+ F
r
+ F
v
. (12.17)
Nota-se que F
t
tem N!: isto e uma propriedade de partculas identicas; (vide (11.24)),
mas F
r
e F
v
nao tem N!: isto e uma propriedade de partculas distintas (vide (9.62)).
Ent ao, moleculas diatomicas sao identicas e distintas simultaneamente.
P =
_
F
V
_
T
= kTN
_
ln Z
V
_
T
= kTN
d ln V
d V
= kTN
1
V
. (12.18)
Ent ao, temos
PV =
N
N
A
RT. (12.19)
Isto e, a equacao de estado nao depende da estrutura interna das moleculas.
12.5 O calor especco total e a equacao da energia
c
v
= c
tv
+ c
rv
+ c
vv
,
U = U
t
+ U
r
+ U
v
.
No intervalo T
r
temos c
rv
= c
vv
= 0 e U
r
= U
v
= 0. Ent ao
c
v
= c
tv
=
3
2
R.
U = U
t
=
3
2
NkT =
N
N
A
c
v
T, ou u = c
v
T.
No intervalo
r
T
v
temos c
vv
= 0. Entao
c
v
= c
tv
+ c
rv
=
3
2
R + R =
5
2
R,
U = U
t
+ U
r
=
3
2
NkT + NkT =
5
2
NkT =
N
N
A
c
v
T, ou u = c
v
T.
MEC
ANICA ESTAT

No intervalo
v
T temos
c
v
= c
tv
+ c
rv
+ c
vv
=
3
2
R + R + R =
7
2
R,
U = U
t
+ U
r
+ U
v
=
3
2
NkT + NkT + NkT =
7
2
NkT =
N
N
A
c
v
T, ou u = c
v
T.
Nota-se que nos tres intervalos T
r
;
r
T
v
e
v
T a equacao da energia
sempre tem a forma
u = c
v
T,
onde c
v
e constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T
r
ou T
v
a equac ao da energia tem outra forma.
Problemas
1. Calcule a frac ao media de moleculas de oxigenio nos quatro primeiros nveis de
energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual nvel a energia rotacional e
igual a kT?
2. O exerccio anterior para a energia vibracional.
3. Calcule a entropia especca de um gas diatomico para T
r
;
r
T
v
e
T
v
4. Deduza a equac ao da energia de um gas diatomico para temperatura proxima de
v
. Calcule a diferenca c
P
c
v
neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor especco c
v
da mistura H
2
+O
2
às temperaturas: 300 K e 4000 K.
A frac ao molar da mistura e 50%.
Captulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi
A distribuicao de Fermi-Dirac (10.31) pode ser escrita como
f() =
1
exp[( )/kT] + 1
, (13.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Aqui f() e a probabilidade de um estado com a
energia estar ocupado por um fermion. O potencial qumico = (T, V, N) depende de
todos os macroparametros. Vamos xar N e V . Entao = (T). A energia de Fermi e
denida como
F
= (0). (13.2)
Para T = 0 a distribuic ao tem a forma
f() =
_
1 se <
F
0 se >
F
(13.3)
Neste estado o gas chama-se degenerado. Devido ao princpio da exclusao de Pauli
todas as N partculas do sistema serao compactadasnos nveis mais baixos de energia.
Isto signica que ha somente um microestado = 1 ou S = 0.
Para calcular
F
usamos
N =

0
f()g() d. (13.4)
N =

F
0
g() d. (13.5)
81
MEC
ANICA ESTAT

Para partculas sem spin temos (10.9). Mas um eletron pode ter spin
1
2
. Entao temos
g() =
4V
h
3
(2m)
3/2
1/2
= C
1/2
, C =
4V
h
3
(2m)
3/2
. (13.6)
N =

F
0
C
1/2
d = C
2
3
3/2
F
=
8V
3h
3
(2m)
3/2
3/2
F
. (13.7)
F
=
h
2
2m
_
3N
8V
_
2/3
=
h
2
2m
_
3n
8
_
2/3
. (13.8)
Calculamos a energia total do gas degenerado
U
0
=

0
f()g() d =

F
0
C
1/2
d =
2
5
C
5/2
F
=
3
5
N
F
(13.9)
O calor especco e zero.
A func ao de Helmholtz e igual a
F = U
0
TS =
3
5
N
F
= AV
2/3
. (13.10)
A pressao e igual a
P =
_
F
V
_
T
=
2
3
AV
5/3
=
2U
0
3V
. (13.11)
Isto e a equacao de estado.
13.2 A temperatura de Fermi
A temperatura de Fermi e denida como
T
F
=

F
k
. (13.12)
Usando (13.8) temos
T
F
=
h
2
2mk
_
3N
8V
_
2/3
=
1
2
_
3
8
_
2/3
h
2
n
2/3
mk
= 0, 121
h
2
n
2/3
mk
. (13.13)
A condicao para utilizar a distribuic ao de Maxwell-Boltzmann e (11.2). Com auxlio de
(13.13) esta desigualdade torna-se
T T
F
. (13.14)
MEC
ANICA ESTAT

Tabela 13.1: Os valores da temperatura de Fermi T
F
e da temperatura de fusao T
f
metal Li Na K Cu Ag Au
ltio sodio potassio cobre prata ouro
T
F
(K) 55000 37000 24000 82000 64000 64000
T
f
(K) 1083 960,8 1063
13.3 Gas de eletrons em metais
Provar (A.30)
O modelo do gas: os eletrons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gas depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estao dados na Tabela 13.1.
O metal tera derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor T
F
.
Ent ao sempre podemos supor que T T
F
.
Utilizando (A.30) calculamos o potencial qumico em func ao da temperatura:
N =

0
f()g() d = C
1/2
d
exp[( )/kT] + 1
= C
_
1/2
d +

2
6
(kT)
2
1
2
1
1/2
_
= C
_
2
3
3/2
+

2
12
(kT)
2
1
1/2
_
. (13.15)
2
3
3/2
F
=
2
3
3/2
+

2
12
(kT)
2
1/2
. (13.16)
Representando como
=
F
(1 + x), |x| 1 (13.17)
e substituindo em (13.16), obtemos
2
3
3/2
F
=
2
3
3/2
F
_
1 +
3
2
x
_
+

2
12
(kT)
2
1/2
F
_
1
1
2
x
_
. (13.18)
Logo temos
x =
2
12
_
T
T
F
_
2
. (13.19)
MEC
ANICA ESTAT

Substituindo x em (13.17), obtemos o potencial qumico
=
F
_
1

2
12
_
T
T
F
_
2
_
. (13.20)
Utilizando (A.30) calculamos a energia total
U =

0
f()g() d = C
3/2
d
exp[( )/kT] + 1
= C
_
3/2
d +

2
6
(kT)
2
3
2
1/2
_
= C
_
2
5
5/2
+

2
4
(kT)
2
1/2
_
. (13.21)
U(T) = U
0
_
1 +
5
2
12
_
T
T
F
_
2
_
, (13.22)
onde U
0
e denido a partir de (13.9). Isto e a equacao da energia.
c
e
=
N
A
N
dU
dT
= T, =

2
R
2T
F
. (13.23)
Por exemplo, para o ltio à temperatura T=300 K temos c
e
= 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especco de rede e 20 J/K mol.
Problemas
1. A densidade de ouro e =19,3 g/cm
3
. A massa molecular e 197. Calcule a tempe-
ratura de Fermi.
2. Calcule a pressao do gas de eletrons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um gas de eletrons.
Captulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial qumico
A funcao de distribuicao de Bose-Einstein (10.39) pode ser escrita como
f() =
1
exp[( )/kT] 1
, (14.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Para qualquer temos f() 0. Ent ao
exp
_

kT
_
1 0 exp
_

kT
_
1
exp
_

kT
_
exp
_

kT
_
.
Como pode ter qualquer valor positivo, temos 0.
14.2 A temperatura de Bose
A densidade de estados (10.9) escrevemos na forma
g() = C
B

1/2
, C
B
=
2V
h
3
(2m)
3/2
. (14.2)
O n umero de partculas total e igual a
N =

0
f()g() d = C
B
1/2
d
exp[( )/kT] 1
. (14.3)
Introduzindo a variavel z = /kT temos
N = C
B
(kT)
3/2

0
z
1/2
dz
exp(z) exp(/kT) 1
= C
B
k
3/2
T
3/2
I(A), (14.4)
85
MEC
ANICA ESTAT

onde
I(A) =

0
z
1/2
dz
Ae
z
1
, A(T) = exp
_
(T)
kT
_
.
O termo [T
3/2
I(A)] nao deve depender da temperatura. Ent ao, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor maximo quando A atinge o valor
mnimo. Como 0, o valor mnimo de A e 1, isto e
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) =

0
z
1/2
dz
e
z
1
= 2, 315 = 2, 612
1/2
2
. (14.5)
Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, denida como
N = C
B
k
3/2
T
3/2
B
I(1) (14.6)
T
B
=
h
2
2mk
_
N
2, 612V
_
2/3
=
1
2 2, 612
2/3
h
2
n
2/3
mk
= 0, 084
h
2
n
2/3
mk
. (14.7)
Ent ao a condic ao (11.2) torna-se a desigualdade
T T
B
.
14.3 Condensacao de Bose-Einstein
O que acontece quando T < T
B
? Muitas partculas cam no nvel fundamental ( = 0)
para o qual nao se pode utilizar a distribuicao (14.1), pois ela foi obtida sob a condic ao
/ 1. Temos que distinguir as partculas no nvel fundamental N
0
e as partculas
nos nveis excitados N
exc
que obedecem a distribuic ao de Bose-Einstein. Quando T > T
B
temos N
0
= 0 e N
exc
= N.
Quando T < T
B
temos
N
exc
= C
B
k
3/2
T
3/2
I(1) = N
_
T
T
B
_
3/2
, (14.8)
N
0
= N N
exc
= N
_
1
_
T
T
B
_
3/2
_
. (14.9)
Isto e, quando T < T
B
as partculas comecam a se acumular no nvel fundamental. Este
fenomeno chama-se condensac ao de Bose-Einstein.
MEC
ANICA ESTAT

0
1
0 1 2
T/T
B
N
0
/N
Figura 14.1: O n umero de bosons N
0
no nvel fundamental vs a temperatura T
Como para T < T
B
temos
A = 1, = 0,
ou seja as partculas que ainda cam nos nveis excitados obedecem a distribuicao
f() =
1
exp(/kT) 1
. (14.10)
14.4 A equacao da energia e o calor especco
A energia total calcula-se como
U =

0
f() g() d. (14.11)
Para T < T
B
utilizando (14.2) e (14.10) temos
U = C
B
3/2
d
exp(/kT) 1
= C
B
(kT)
5/2

0
z
3/2
dz
e
z
1
= C
B
(kT)
5/2
1, 785. (14.12)
Considerando (14.6), temos
C
B
=
N
(kT
B
)
3/2
0
z
1/2
/(e
z
1) dz
=
N
2, 315 (kT
B
)
3/2
. (14.13)
U = 0, 771NkT
_
T
T
B
_
3/2
. (14.14)
Isto e a equacao da energia.
MEC
ANICA ESTAT

T
T
B
U
Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T
0
1.5
1
T/T
B
c
v
/R
Figura 14.3: O calor especco c
v
vs a temperatura T
O calor especco calcula-se como
c
v
=
N
A
N
_
U
T
_
V
= 1, 93R
_
T
T
B
_
3/2
. (14.15)
Nota-se que isto e valido para T < T
B
.
14.5 A entropia e a pressao
Para calcular a entropia utilizamos a formula
S =
T
0
C
T
dT,
onde C e a capacidade termica. Como a entropia e func ao de estado podemos calcula-la
para qualquer processo, por exemplo, para um processo isocorico para qual C = (N/N
A
)c
v
.
MEC
ANICA ESTAT

Ent ao utilizando (14.15), temos
S =
N
N
A
T
0
c
v
T
dT = 1, 93
Nk
T
3/2
B
T
0
T
1/2
dT = 1, 29Nk
_
T
T
B
_
3/2
. (14.16)
Calculamos a funcao de Helmholtz
F = U TS = 0, 771NkT
_
T
T
B
_
3/2
1, 29NkT
_
T
T
B
_
3/2
= 0, 52NkT
_
T
T
B
_
3/2
= 21, 4
(kT)
5/2
m
3/2
h
3
V. (14.17)
A pressao calcula-se como
P =
_
F
V
_
T
= 21, 4
(kT)
5/2
m
3/2
h
3
. (14.18)
Nota-se que a pressao nao depende de N nem de V .
14.6 Gases de fotons
Fotons nao interagem entre si (o gas e ideal). Fotons sao bosons (spin=1) e obedecem a
distribuic ao de Bose-Einstein (14.1). O equilbrio pode ser atingido somente atraves da
interac ao com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiacao eletromagnetica.
Ent ao o n umero de partculas nao e xo, mas depende da temperatura T e do volume V .
Matematicamente isto signica que
_
F
N
_
T,V
= 0. (14.19)
Como o potencial qumico e denido atraves da func ao de Helmholtz
=
_
F
N
_
T,V
,
podemos concluir que para fotons = 0. Entao, a funcao de distribuicao (10.40) torna-se
f() =
1
exp(/kT) 1
. (14.20)
Considerando que para fotons = h, onde e freq uencia, temos
f() =
1
exp(h/kT) 1
. (14.21)
MEC
ANICA ESTAT

Como a massa de fotons e zero a densidade de estados (10.5) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k
que tem as seguintes componentes

k
x
= n
x
a
, k
y
= n
y
a
, k
z
= n
z
a
. (14.22)
Consideremos o n-espaco da sec ao 10.3. Utilizando (10.7) e (14.22) obtemos
R
2
= (n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
) =
_
a
_
2
(k
2
x
+ k
2
y
+ k
2
z
) =
_
a
_
2
k
2
. (14.23)
Substituindo R
2
em (10.6) obtemos o n umero de estados em func ao de vetor de onda k
N
est
= 2
6
_
a
_
3
k
3
(14.24)
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizacao dos fotons. Utilizando a relac ao
k
=
2
c
,
onde c e a velocidade da luz, obtemos
N
est
=
8a
3
3c
3

3
=
8V
3c
3

3
. (14.25)
A densidade de estados e igual a
g() =
dN
est
d
=
8V
c
3

2
. (14.26)
Denotamos a densidade de energia como u(), isto e, u()d e a energia dos fotons cuja
frequencia esta no intervalo [, + d]. Sabendo a funcao de distribuic ao (14.21) e a
densidade de estados (14.26) calculamos a densidade de energia
u()d = f()g()h d =
1
exp(h/kT) 1
8V
c
3

2
h d.
Ent ao, para u() temos
u() =
8V h
3
c
3
1
exp(h/kT) 1
. (14.27)
Esta e a formula de radiacao de Planck que fornece a distribuic ao espectral de energia
de radiac ao dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiacao de um
corpo negro.
MEC
ANICA ESTAT

A formula de Planck pode ser representada em funcao do comprimento de onda o
qual relaciona-se com a freq uencia como
c = |d| =
c
2
|d|
Ent ao temos
u() d =
8V hc
3
c
3
3
1
[exp(hc/kT) 1]
c
2
d
=
8V hc
5
1
exp(hc/kT) 1
d = u() d,
ou seja,
u() =
8V hc
5
1
exp(hc/kT) 1
. (14.28)
Vamos calcular a frequencia quando u() atinge o maximo
du()
d
=
8V h
c
3
3
2
[exp(h/kT) 1]
3
(h/kT) exp(h/kT)
[exp(h/kT) 1]
2
= 0. (14.29)
Introduzindo a variavel x = h/kT obtemos a equac ao
(3 x)e
x
= 3 x = 2, 822. (14.30)
Ent ao
max
= 2, 822
kT
h
. (14.31)
Exerccio: Encontrar onde u() atinge o maximo.
du()
d
= 8V hc
5
4
[exp(hc/kT) 1] (
3
hc/kT) exp(hc/kT)
10
[exp(hc/kT) 1]
2
= 0 (14.32)
Introduzindo a variavel x = hc/kT de (14.32) obtemos a equac ao
(5 x)e
x
= 5 x = 4, 965. (14.33)
Ent ao
max
=
hc
4, 965kT
. (14.34)
Para uma temperatura alta kT h temos
u() =
8V
2
kT
c
3
. (14.35)
MEC
ANICA ESTAT

0
0.5
1
0 1 2 3 4
u()
u(
m,1
)
/
m,1
T
1
T
2
T
3
Figura 14.4: A distribuicao espectral de energia para as temperaturas T
1
> T
2
> T
3
.
Esta e a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas classicas.
Para uma temperatura baixa kT h temos
u() =
8V h
3
c
3
exp
_
h
kT
_
(14.36)
Esta e a lei de Wien que foi deduzida atraves da experiencia.
Provar (A.19)
Calculamos a energia total
U =

0
f()g()h d =
8V h
c
3
3
d
exp(h/kT) 1
=
8V h
c
3
_
kT
h
_
4

0
x
3
dx
e
x
1
= V
8
5
k
4
15c
3
h
3
T
4
, (14.37)
onde (A.19) foi utilizado. Para a energia especca temos
u =
U
V
= aT
4
, a =
8
5
k
4
15c
3
h
3
. (14.38)
Isto e a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann
denida como
=
c
4
a =
2
5
k
4
15c
2
h
3
= 5, 67 10
8
J
m
2
s K
4
. (14.39)
A capacidade termica e igual a
C
V
=
_
U
T
_
V
= 4aV T
3
. (14.40)
MEC
ANICA ESTAT

A entropia e igual a
S =
T
0
C
V
T
dT =
4
3
aV T
3
. (14.41)
A funcao de Helmholtz e igual a
F = U TS =
1
3
aV T
4
. (14.42)
A pressao e igual a
P =
_
F
V
_
T
=
1
3
aT
4
=
1
3
U
V
. (14.43)
Problemas
1. Calcule a fracao de bosons no estado fundamental de um gas ideal a temperatura:
(a) T = 0, 22T
B
; (b) T = 0, 5T
B
; (c) T = T
B
.
2. Obtenha a densidade de fotons em func ao de temperatura.
3. Calcule a pressao de gas de fotons num quarto escuro à temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com
max
= 4800

A. Qual e a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza
max
ca no intervalo da
luz visvel, ou seja de 4000

Aa 7000

A
6. Supondo que um o de lampada eletrica esta à temperatura de 2000 K, calcule a
fracao da energia da radiac ao que corresponde ao intervalo da luz visvel.
Captulo 15
Solidos
15.1 O princpio de equiparticao
Consideremos um sistema classico em equilbrio com Hamiltoniana H(q). Aqui q e o
conjunto de todas as vari aveis que determinam um microestado do sistema classico: as
posic oes e as quantidades de movimento de cada partcula. A probabilidade de encontrar
o sistema no intervalo [q, q + dq] e igual a
P(q) dq =
exp[H(q)] dq
exp[H(q)] dq
, = 1/kT. (15.1)
Vamos supor que
H(q) = A
2
+ H
(q
), (15.2)
onde e uma das vari aveis de q, A e uma constante e H
e a parte da Hamiltoniana que

nao depende de , q
sao todas as variaveis q sem . Integramos a igualdade (15.1) em

func ao de todas as variaveis menos
P() d =
exp(A
2
) d
exp(H
) dq
exp(A
2
)d
exp(H
) dq
=
exp(A
2
) d
exp(A
2
)d
, (15.3)
onde
P() =
P(q) dq
ou seja, P()d e a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [, + d] quando

q
sao quaisquer. Vamos calcular a media A

2
A
2
=
A
2
P()d =
A
2
exp(A
2
/kT)d
exp(A
2
/kT)d
=
1
2
kT. (15.4)
94
MEC
ANICA ESTAT

Vamos supor que
H(q) =
M
i=1
A
i
q
2
i
. (15.5)
Neste caso
H(q) =
M
i=1
A
i
q
2
i
=
M
i=1
A
i
q
2
i
=
1
2
kTM (15.6)
M e o n umero de variaveis que determinam a Hamiltoniana.
Ent ao: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), ent ao cada variavel contribui
1
2
kT para
a energia interna. Isto e o princpio de equiparticao.
Por exemplo, para um gas monoatomico temos
H =
N
i=1
_
p
2
x
2m
+
p
2
y
2m
+
p
2
z
2m
_
M = 3N U =
3
2
NkT. (15.7)
Isto coincide com (11.25).
Para um gas diatomico com rotacao classica temos
H =
N
i=1
_
p
2
x
2m
+
p
2
y
2m
+
p
2
z
2m
+
I
y
2
y
2
+
I
z
2
z
2
_
(15.8)
M = 5N U =
5
2
NkT. (15.9)
Isto coincide com U = U
t
+ U
r
, ou seja (3.24)+(12.9).
15.2 Teoria classica
Cada atomo de um solido e considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana e denido
como
H
1
=
1
2
2
+
1
2
m
2
, (15.10)
onde e uma constante e e o desvio do ponto de equilbrio. Ent ao, um oscilador tem 2
graus de liberdade. Como um atomo pode oscilar em 3 direc oes independentemente, ele
tem 6 graus de liberdade. Ent ao, o sistema de N atomos tem 6N graus de liberdade e a
energia total e igual a
U = 6N
1
2
kT = 3NkT. (15.11)
MEC
ANICA ESTAT

Tabela 15.1: O calor especco c e a temperatura de Debye
D
Al Au Cu Fe Si Ag Zn Pb
c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1 19,9 25,2 25,4 26,6
c (T = 200K) 21,6 24,5 22,7 21,5 15,7 24,2 24,1 25,9
c (T = 20K) 0,226 3,19 0,461 0,256 0,0096 1,65 1,76 10,8
c (T = 10K) 0,041 0,43 0,054 0,071 0,0075 0,18 0,16 2,8
D
(K) 428 165 343 467 640 225 327 105
O calor especco e igual a
c = 3N
A
k = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.12)
A Tabela 15.1 mostra que a teoria classica funciona bem para uma temperatura su-
cientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
classica nao funciona pois nao obedece a terceira lei da termodinamica (lim
T0
c = 0).
15.3 Teoria quantica
A teoria quantica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
atomo e considerado como 3 osciladores quanticos. Os nveis de energia de um oscilador
sao
j
=
_
j +
1
2
_
h, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
onde e a frequencia. A func ao partic ao e igual a (vide Eq.(12.12))
Z =
j=0
exp
_

j
kT
_
=
exp(
E
/2T)
1 exp(
E
/T)
, (15.14)
onde
E
=
h
k
(15.15)
e a temperatura de Einstein. A energia total e igual a (vide Eq.(12.14))
U = 3Nk
_
1
exp(
E
/T) 1
+
1
2
_
. (15.16)
O fator 3 apareceu por que cada atomo representa 3 osciladores.
MEC
ANICA ESTAT

c =
N
A
N
_
U
T
_
V
= 3R
_
E
T
_
2
exp(
E
/T)
[exp(
E
/T) 1]
2
. (15.17)
Para uma temperatura alta T
E
temos
lim
(
E
/T)0
U = 3NkT, lim
(
E
/T)0
c = 3R. (15.18)
Isto coincide com a teoria classica (15.12).
Para uma temperatura baixa T
E
temos
lim
(
E
/T)
U =
3
2
Nk
E
, lim
(
E
/T)
c = R
_
E
T
_
2
exp
_
E
T
_
0. (15.19)
Ent ao, a teoria quantica obedece a terceira lei da termodinamica. Mas a experiencia
mostra que a temperatura baixa o calor especco e proporcional ao cubo da temperatura,
ou seja
c T
3
. (15.20)
A causa da discordancia e a suposicao principal de Einstein que os osciladores sao inde-
pendentes. Na realidade uma rede cristalina e um sistema muito complexo e os osciladores
nao sao independentes.
15.4 Teoria de Debye
Calcular (A.23)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N atomos e determinado atraves
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibracao cada um
tendo uma frequencia caracterstica:
1
,
2
,...,
3N
. Em func ao de
i
uma vibrac ao
da rede cristalina e equivalente de 3N osciladores independentes com as frequencias
1
,
2
,...,
3N
. Para calcular as frequencias precisamos resolver um sistema algebrico da ordem
3N que e impossvel.
A abordagem de Debye e a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequencias de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro contnuo de frequencias normais ate um limite
m
, e que essas frequencias
MEC
ANICA ESTAT

naturais sao as mesmas frequencias das ondas estacionarias possveis em um cristal se o
cristal fosse considerado um solido elastico contnuo.
Podemos considerar a energia elastica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de fonons. Cada fonon possui uma porcao de energia h, onde e a
frequencia desse fonon. Nao ha restricao ao n umero de fonons por estado. Um conjunto
de fonons pode ser considerado como um gas de bosons onde o n umero de partculas nao
e xo. Entao, a funcao de distribuicao de fonons e
f() =
1
exp(h/kT) 1
. (15.21)
Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um
meio elastico: uma longitudinal e duas transversais. O n umero de modos de vibracao
permitidos no intervalo [, + d] para ondas e dado por
g() =
4V
c
3

2
,
onde c e velocidade das ondas. Considerando os tres tipos de ondas obtemos
g()d = 4V
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
2
d. (15.22)
A frequencia maxima
m
e determinada a partir do fato que para um sistema de N
atomos ha somente 3N modos independentes, ou seja, ha somente 3N estados

m
0
g()d =
4V
3
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
3
m
= 3N. (15.23)
4V
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
=
9N
3
m
(15.24)
Em termos de
m
a expressao para a densidade g() e
g() =
9N
2
3
m
. (15.25)
A energia total e igual a
U =

m
0
g()h d
exp(h/kT) 1
=
9Nh
3
m

m
0
3
d
exp(h/kT) 1
. (15.26)
Nota-se que este valor de U nao contem a energia do ponto de zero do sistema. Mas nao
ha nenhum efeito sobre o calor especco.
MEC
ANICA ESTAT

c =
N
N
A
_
U
T
_
V
=
9N
A
h
2
3
m
kT
2

m
0
4
exp(h/kT)d
[exp(h/kT) 1]
2
. (15.27)
Introduzindo a variavel x = h/kT e a temperatura de Debye
D
=
h
m
k
, (15.28)
obtemos
c = 9R
_
T
D
_
3

D
/T
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
. (15.29)
Para uma temperatura alta T
D
, ou seja, x 1 temos
c = 9R
_
T
D
_
3

D
/T
0
x
2
dx = 3R. (15.30)
Isto e a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)
Para uma temperatura baixa T
D
utilizando (A.23) temos
c = 9R
_
T
D
_
3

0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
=
12
4
R
5
_
T
D
_
3
T
3
(15.31)
que coincide com a experiencia (15.20). Isto e a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estao dados na Tabela 15.1.
Problemas
1. Calcule e compare os calores especcos do gas de eletrons c
e
e da rede cristalina c
s
para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especcos c
e
e c
s
fossem iguais?
Captulo 16
Gases Reais
16.1 Introducao
Quando a distancia media entre as moleculas de um gas e muito maior do que o tamanho
de uma molecula podemos admitir que
O volume de todas as partculas o volume ocupado pelo gas.
Nao existe a forca atrativa.
Sob estas condic oes foi deduzida a equac ao de estado de um gas ideal. Vamos considerar
um gas real quando o volume das moleculas nao e desprezvel em comparac ao com o
volume do gas e existe a forca atrativa entre as moleculas. Uma das equacoes de estado
deste gas e a equacao de van der Waals (2.6). Considerando que
P
a
v
2
, v b
podemos reescrever a equac ao de van der Waals na forma de expansao virial (2.14) onde
o coeciente virial A(T) tem a seguinte expressao
A(T) = b
a
RT
. (16.1)
Nosso objetivo e encontrar as constantes a e b em funcao do tamanho da molecula e da
forca intermolecular.
16.2 A funcao particao
A equacao de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.23) onde a func ao de Helmholtz
e determinada por (11.22) atraves da funcao partic ao Z. Para obter a funcao particao
100
MEC
ANICA ESTAT

de um gas real, vamos usar Eq.(10.23) e expressar Z
N
de um gas ideal em termos da
Hamiltoniana
Z
N
=
_
g() exp
_

kT
_
d
_
N
=
_
2V (2m)
3/2
h
3

1/2
exp
_

kT
_
d
_
N
. (16.2)
Utilizando a relacao entre a energia e a quantidade de movimento
=
p
2
2m
reescrevemos (16.2) na forma
Z
N
=
_
4V
h
3
p
2
exp
_
p
2
2mkT
_
dp
_
N
=
_
1
h
3
dr
exp
_
p
2
2mkT
_
dp
_
N
=
1
h
3N
dr
1
...dr
N
exp
_
H(p
1
, ..., p
N
)
kT
_
dp
1
...dp
N
, (16.3)
onde
H(p
1
, ..., p
N
) =
N
i=1
p
2
i
2m
.
Vamos utilizar essa expressao da funcao particao para um gas real cuja Hamiltoniana
e igual a
H(r, p) =
N
i=1
p
2
i
2m
+
i>j
(r
ij
), r
ij
= |r
i
r
j
|. (16.4)
Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos
Z
N
=
1
h
3N
exp
_
i>j
(r
ij
)
kT
_
dr
1
...dr
N
exp
_
N
i=1
p
2
i
2mkT
_
dp
1
...dp
N
= Z
N
id
Q
N
. (16.5)
onde Z
id
e a funcao partic ao de um gas ideal e Q
N
e a integral de conguracao
Q
N
=
1
V
N
exp
_
i>j

ij
kT
_
dr
1
...dr
N
,
ij
= (r
ij
). (16.6)
MEC
ANICA ESTAT

16.3 Expansao virial de Mayer
A funcao de Mayer e denida como
f
ij
= exp
_
ij
kT
_
1, (16.7)
Em termos dessa func ao a integral de conguracao tem forma
Q
N
=
1
V
N

i>j
exp
_
ij
kT
_
dr
1
...dr
N
=
1
V
N

i>j
(1 + f
ij
)dr
1
...dr
N
=
1
V
N
_
_
1 +
i>j
f
ij
+ f
12
f
23
+ ...
_
_
dr
1
...dr
N
. (16.8)
Os produtos f
12
f
23
etc. correspondem às colisoes triplas etc. Deixamos somente as colisoes
binarias. Desenvolvendo (16.8) temos
Q
N
=
1
V
N
_
_
V
N
+
i>j
f
ij
dr
1
...dr
N
_
_
= 1 +
N
2
2V
2
f
ij
dr
i
dr
j
. (16.9)
Introduzimos as variaveis novas
r
ij
= r
i
r
j
, R =
1
2
(r
i
+r
j
), dr
i
dr
j
= dr
ij
dR. (16.10)
Ent ao
Q
N
= 1 +
N
2
2V
2
f
ij
dr
ij
dR = 1 +
N
2
2V
f
ij
dr
ij
, = 1 +
N
2
2V
I, (16.11)
onde
I =
f
ij
dr
ij
. (16.12)
Utilizando o fato que
N
2V
I 1
reescrevemos (16.11)
Q
N
= 1 +
N
2
2V
I
_
1 +
N
2V
I
_
N
. (16.13)
MEC
ANICA ESTAT

16.4 As constantes a e b
Z
N
= Z
N
id
_
1 +
N
2V
I
_
N
, Z = Z
id
_
1 +
N
2V
I
_
. (16.14)
F = F
id
kT
N
2
2V
I. (16.15)
P =
_
F
id
V
_
T
kT
N
2
2V
2
I =
NkT
V
_
1
N
2V
I
_
, (16.16)
ou seja,
Pv = RT
_
1
N
A
2v
I
_
, v =
N
A
N
V. (16.17)
Ent ao, a expressao geral do segundo coeciente virial e
A(T) =
N
A
2
I. (16.18)
Para calcular a integral I precisamos algumas suposicoes sobre o potencial (r). Supomos
que
(r) = , para r < d (16.19)
onde d e o diametro das moleculas. Para a distancia entre duas moleculas r maior do que
o diametro o potencial deve satisfazer as condic oes
|(r)| kT, lim
r
(r) = 0. (16.20)
Neste caso a func ao de Mayer e igual a
f
ij
=
_
1 r < d
ij
/kT r > d
(16.21)
I = 4
_
d
0
r
2
dr +
1
kT

d
r
2
dr
_
=
4
3
d
3
4
kT

d
r
2
dr
= 8V
mol
4
kT

d
r
2
dr, (16.22)
MEC
ANICA ESTAT

onde V
mol
e o volume de uma molecula e os ndices ij foram omitidos. Substituindo
(16.22) em (16.18) temos
A(T) = 4N
A
V
mol
+
2N
2
A
RT

d
r
2
dr, (16.23)
Comparando (16.23) com (16.1) obtemos
b = 4V
mol
N
A
, (16.24)
a = 2N
2
A

d
r
2
dr. (16.25)
Como < 0 no intervalo r > d, a constante a e poisitiva.
Problemas
1. Obtenha os coecientes viriais A(T) e B(T) para as equac oes de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diametro de atomo de helio.
3. Supondo o potencial de interac ao como
=
_
_
_
r < d
_
d
r
_
6
r > d
encontre a constante para atomo de helio.
4. Como deve ser modicado o potencial do problema anterior para obter a equacao
de Berto?
Apendice A
A.1 As integrais de Poisson

0
exp(x
2
)dx =
2
1/2
, (A.1)

0
x
2
exp(x
2
)dx =
4
3/2
, (A.2)

0
x
4
exp(x
2
)dx =
3
8
5/2
. (A.3)
A.2 A funcao erro
erf(x) =
2
x
0
exp(t
2
)dt, (A.4)
F
2
(x) =
4
x
0
t
2
exp(t
2
)dt =
2
xexp(x
2
) + erf(x), (A.5)
F
4
(x) =
8
x
0
t
4
exp(t
2
)dt =
4
3
x exp(x
2
) + F
2
(x). (A.6)
A.3 Series
Serie de Taylor
f(x) =
n=0
1
n!
d
n
f
dx
n
x=x
0
(x x
0
)
n
. (A.7)
Para a funcao
f =
1
1 x
temos
d
n
f
dx
n
x=0
= n!.
105
MEC
ANICA ESTAT

Ent ao
n=0
x
n
=
1
1 x
. (A.8)
Serie de Fourier
f(x) =
1
2
a
0
+
k=1
(a
k
cos kx + b
k
senkx), (A.9)
onde
a
k
=
1
f(t) cos kt dt, b

k
=
1
f(t) senkt dt. (A.10)

Para a funcao
f(x) = x
2
temos
a
0
=
2
3
2
, a
k
= (1)
k
4
k
2
, k 1,
b
k
= 0, k 0,
x
2
=

3
+
k=1
(1)
k
4
k
2
cos kx.
Quando x = 0 temos
k=1
(1)
k+1
1
k
2
=

2
12
. (A.11)
Para a funcao f(x) = x
4
temos
a
0
=
2
5
4
, a
k
= (1)
k
_
8
2
k
2

48
k
4
_
k 1,
b
k
= 0, k 0,
x
4
=
1
5
4
+
k=1
(1)
k
_
8
2
k
2

48
k
4
_
cos kx.
Quando x=0 temos
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=

4
6
k=1
(1)
k+1
1
k
2

4
240
. (A.12)
MEC
ANICA ESTAT

Substituindo (A.11) em (A.12) temos
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=
7
4
720
. (A.13)
A serie pode ser dividida como
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4

n=1
1
(2n)
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4

1
16
n=1
1
n
4
(A.14)
Por outro lado temos
k=1
1
k
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4
+
1
16
n=1
1
n
4
(A.15)
Denotando
=
n=1
1
n
4
, =
n=0
1
(2n + 1)
4
,
de Eqs.(A.14) e (A.15) obtemos o sistema de equac oes
_
_
_

1
16
=
7
4
720
,

15
16
= 0.
(A.16)
Resolvendo o sistema, temos
=
n=1
1
n
4
=

4
90
. (A.17)
A.4 Algumas integrais denidas

0
xdx
e
x
+ 1
=

0
xe
x
(1 + e
x
)
1
dx
=

0
xe
x
n=0
(1)
n
e
nx
dx =
n=0
(1)
n

0
xexp[(n + 1)x]dx
=
n=0
(1)
n
1
(n + 1)
2
=
n=1
(1)
n+1
1
n
2
=

2
12
, (A.18)
onde (A.11) foi usado.

0
x
3
dx
e
x
1
=

0
x
3
e
x
(1 e
x
)
1
dx
=
n=0

0
x
3
e
x
e
nx
dx =
n=0

0
x
3
exp [(n + 1)x] dx
MEC
ANICA ESTAT

=
n=0
6
(n + 1)
4
= 6
n=1
1
n
4
=

4
15
, (A.19)
onde (A.17) foi usado.
Introduzimos a notacao
I() =

0
x
3
dx
e
x
1
. (A.20)
Utilizando (A.19) temos
I() =

4
15
4
,
dI()
d
=
4
4
15
5
. (A.21)
Por outro lado de (A.20) temos
dI()
d
=

0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
. (A.22)
Combinando (A.21) e (A.22) e colocando = 1 temos

0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
=
4
4
15
. (A.23)
A.5 Uma igualdade util
Denotamos
I =

0
() d
exp[( )/kT] + 1
, (A.24)
onde () e uma func ao qualquer. Vamos provar que sob a condic ao kT a integral I
simplica
I =

0
() d +

2
6
(kT)
2
d()
d
. (A.25)
Introduzimos uma variavel nova
z =

kT
, = + zkT. (A.26)
I =

/kT
( + zkT)
e
z
+ 1
kT dz = kT
/kT
0
( zkT)
e
z
+ 1
dz + kT

0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
= kT
/kT
0
( zkT)
_
1
1
e
z
+ 1
_
dz + kT

0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
= kT
/kT
0
( zkT)dz kT
/kT
0
( zkT)
e
z
+ 1
dz
MEC
ANICA ESTAT

+kT

0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
=

0
() d + kT

0
( + zkT) ( zkT)
e
z
+ 1
dz. (A.27)
Aqui a condicao kT foi utilizada.
Utilizando a expansao de Taylor temos
( + zkT) ( zkT) = () +
d()
d
zkT () +
d()
d
zkT
= 2
d()
d
zkT. (A.28)
Substituindo (A.28) em (A.27) temos
I =

0
() d + 2(kT)
2
d()
d

0
z
e
z
+ 1
dz. (A.29)
Utilizando (A.18) obtemos

0
() d
exp[( )/kT + 1]
=

0
() d +

2
6
(kT)
2
d()
d
. (A.30)
A.6 Constantes
N umero de Avogadro N
A
= 6, 02214179(30) 10
23
mol
1
N umero de Loschmidt N
L
= 2, 6867774(47) 10
25
m
3
Constante de Boltzmann k = 1, 3806504(24) 10
23
J K
1
Constante dos gases R = 8, 314472(15) J mol
1
K
1
Constante de Planck h = 6, 626069(33) 10
34
J s
Constante de Stefan-Boltzmann = 5, 670400(40) 10
8
W m
2
K
4
Massa de repouso do proton m
p
= 1, 672621637(83) 10
27
kg
Massa de repouso do eletron m
e
= 9, 10938215(45) 10
31
kg
Velocidade da luz c =299 792 458 m s
1

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Termodinamica e

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C, no ponto trplice t = 0.01

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AMICA. Prof. Felix Sharipov 14

C. Nos usaremos o valor

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AMICA. Prof. Felix Sharipov 21

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AMICA. Prof. Felix Sharipov 23

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= 0. Isto signica que

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AMICA. Prof. Felix Sharipov 31

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AMICA. Prof. Felix Sharipov 46

= N/2 partculas e a temperatura

= 2T. Mas o volume disponvel para o gas ideal e igual a

AMICA. Prof. Felix Sharipov 47

e pressao do gas ideal

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