DQOI - UFC

Prof. Nunes
Reaes de Eliminao Reaes de Eliminao
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
Prof. Nunes
Reaes de Eliminao Reaes de Eliminao
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
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Este tipo de reao particularmente importante por permitir a
sntese de alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade
de outros grupos funcionais atravs de reaes de adio
eletroflica.
A formao de um alceno requer tomos ou grupos de tomos
Reaes de Eliminao Reaes de Eliminao
sejam abstrados de carbonos vizinhos (vicinais):
C C
X Y
C C + X-Y
so abstrados do reagentes para originar o alceno.
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C C H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
+ H
2
750
o
C
Na indstria, eteno e propeno so produzidos a partir de reaes de
eliminao.
Reaes de Eliminao Reaes de Eliminao
750
o
C
+ H
2
C C
H
CH
3
H
H
C C CH
3
H
H
H
H
H
Todavia, tais condies severas de reao no so apropriadas para
a obteno da maioria dos alcenos. Para sintetiz-los so utilizadas
as reaes de desidratao e de desidrohalogenao, ambas reaes
de eliminao.
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C C
H OH
C C + H
2
O
H
+
Na desidratao de lcoois, os elementos da gua so eliminados a
partir de carbonos vicinais.
Desidratao de lcoois Desidratao de lcoois
um catalisador necessrio
Antes da desidrogenao do etano se tornar o principal mtodo de
sntese do eteno, o eteno era preparado pelo aquecimento do etanol
com H
2
SO
4
.
+ H
2
O C C
H
H
H
H
C C H
H
H
OH
H
H
H
2
SO
4
160
o
C
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Outros lcoois comportam-se similarmente, na presena de
aquecimento e cidos fortes, tais como H
2
SO
4
e H
3
PO
4
.
OH
H
2
SO
4
+ H O
Desidratao de lcoois Desidratao de lcoois
H
2
SO
4
160
o
C
+ H
2
O
+ H
2
O C C
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
C
OH
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
160
o
C
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OH
H
2
SO
4
160
o
C
+ H
2
O
+ H
2
O C C
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
C
OH
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
160
o
C
Regioseletividade em Desidratao Regioseletividade em Desidratao
Nos exemplos acima, qualquer hidrognio que fosse abstrado do
carbono vizinho (ao carbono que carrega a hidroxila) levaria
formao do mesmo alceno.
Todavia, existem casos onde a desidratao pode ocorrer atravs de
dois caminhos distintos, gerando alcenos que so ismeros
constitucionais.
CH
3
CH
3
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No exemplo abaixo, existem dois hidrognios diferentes vizinhos
hidroxila (o verde e o vinho).
A abstrao do hidrognio verde leva ao 2-metil-2-buteno,
Regioseletividade em Desidratao Regioseletividade em Desidratao
C C C
OH
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
C
H
C
CH
3
CH
3
CH
3
90%
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No exemplo abaixo, existem dois hidrognios diferentes vizinhos
hidroxila (o verde e o vinho).
A abstrao do hidrognio verde leva ao 2-metil-2-buteno, enquanto
a abstrao do hidrognio vinho leva obteno do 2-metil-1-
buteno.
Regioseletividade em Desidratao Regioseletividade em Desidratao
C C C
OH
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
C
CH
2
C
CH
3
CH
3
H
H
C
H
C
CH
3
CH
3
CH
3
10%
90%
buteno.
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Neste outro exemplo, tambm existem dois hidrognios diferentes
vizinhos hidroxila (H
1
e H
2
).
A abstrao do H
1
leva ao 1-metil-cicloexeno, enquanto a abstrao
do H
2
leva ao 3-metil-cicloexeno.
Regioseletividade em Desidratao Regioseletividade em Desidratao
do H
2
leva ao 3-metil-cicloexeno.
OH
CH
3
84% 16%
160
o
C
H
3
PO
4
CH
3
CH
3
+
1 2
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Repare que embora exista a possibilidade de abstrao de dois
hidrognios diferentes, um deles abstrado preferencialmente,
caracterizando uma regioseletividade.
Esta preferncia foi estuda por Zaitsev.
OH
Regioseletividade em Desidratao Regioseletividade em Desidratao
OH
CH
3
84% 16%
160
o
C
H
3
PO
4
CH
3
CH
3
+
1 2
C C C
OH
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
C
CH
2
C
CH
3
CH
3
H
H
C
H
C
CH
3
CH
3
CH
3
160
o
C
H
3
PO
4
10% 90%
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Em 1875, em seus estudos empricos, Zaitsev observou
que os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre aqueles formados a partir da remoo dos
hidrognios dos carbonos- menos hidrogenados.
Regra de Zaitsev Regra de Zaitsev
OH OH
CH
3
84% 16%
160
o
C
H
3
PO
4
CH
3
CH
3
+
1 2
C C C
OH
CH
3
H
CH
3
H
H
H
H
C
CH
2
C
CH
3
CH
3
H
H
C
H
C
CH
3
CH
3
CH
3
160
o
C
H
3
PO
4
10% 90%
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Em outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre os mais substitudos.
H
2
SO
4
160
o
C
C
CH
2
R
C
H
R
R
C C
C
H
R
H
H
R
R
C C C
OH
H
H
R
H
H
R
R
Regra de Zaitsev Regra de Zaitsev
H
R
OH
CH
3
H
3
PO
4
160
o
C
CH
3
+
CH
2
HO
H
H
3
PO
4
160
o
C
+
H
H
H
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Em outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre os mais substitudos.
H
2
SO
4
160
o
C
C
CH
2
R
C
H
R
R
C C
C
H
R
H
H
R
R
C C C
OH
H
H
R
H
H
R
R
Regra de Zaitsev Regra de Zaitsev
H
R
OH
CH
3
H
3
PO
4
160
o
C
CH
3
+
CH
2
HO
H
H
3
PO
4
160
o
C
+
H
H
H
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Outra observao importante acerca das reaes de desidratao
que o alceno obtido em maior quantidade, alm de ser o mais
substitudo (regiosseletividade), tambm o estereoismero trans
(estereosseletividade).
Portanto as reaes de eliminao so estereosseletivas: reaes
Desidratao - Estereosseletividade Desidratao - Estereosseletividade
Portanto as reaes de eliminao so estereosseletivas: reaes
nas quais um simples reagente de partida pode originar 2 ou mais
produtos estereoisomricos, mas fornece um deles em maior
quantidade que qualquer outro.
.
H
+
+
OH
75% 25%
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H
+
+
OH
A estereoseletividade pode ser explicada pelo fato da eliminao
exigir uma relao antiperiplanar entre os grupos que sero
removidos mantenham uma relao antiperiplanar.
1
Estereoseletividade Estereoseletividade
75% 25%
1
Giro
120
O
leva ao CIS
H
OH
H
H
Me
Me
H
OH
H
H
Me
Me
1 1
relao antiperiplanar
leva ao TRANS
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A conformao representada esquerda posiciona as metilas
proximamente no espao, fato este que aumenta a energia deste
confrmero.
O confrmero menos energtico (o da direita) estar em maior
quantidade e, portanto, levar formao o alceno trans em maior
Estereoseletividade Estereoseletividade
quantidade, definindo a estereoseletividade da reao.
repulso
Giro
120
O
leva ao CIS
H
OH
H
H
Me
Me
H
OH
H
H
Me
Me
1 1
relao antiperiplanar
leva ao TRANS
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H
+
Estudos mostram que:
as reaes de desidratao so promovidas por cidos,
os lcoois mais substitudos so os mais reativos (3
o
> 2
o
> 1
o
).
Sendo assim, o seguinte mecanismo foi proposto:
Mecanismo de Desidratao E
1
Mecanismo de Desidratao E
1
OH
..
..
H
+
O
H
H
:
+
..
..
O
H
H
+ +
C H
3
C
CH
3
C
H
H
H
+
O
H
H
..
..
C H
3
C
CH
3
C H
H
+ H
3
O
+
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OH
..
..
H
+
O
H
H
:
+
..
..
O
H
H
+ +
C H
3
C
CH
3
C
H
H
H
+
H
C H
3
C
CH
3
C H
+ H
3
O
+
Mecanismo de Desidratao E
1
Mecanismo de Desidratao E
1
Em uma primeira etapa a hidroxila protonada. A seguir, ocorre a
sada da gua para formar um carboction (etapa determinante).
Finalizando, uma base abstrai um prton do carbono vizinho e o par
de eltrons, antes compartilhado com o prton abstrado, passa a
ser compartilhado com o carboction, gerando uma dupla ligao.
O
H
H
..
..
H
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Em uma primeira etapa a hidroxila protonada. A seguir, ocorre a
sada da gua para formar um carboction (etapa determinante).
Portanto,
mais estvel for o carboction,
menor ser a energia do estado de transio da etapa determinante
Mecanismo de Desidratao E
1
Mecanismo de Desidratao E
1
menor ser a energia do estado de transio da etapa determinante
maior ser a velocidade da reao.
lcoois tercirios, portanto, geram carboctions mais estveis e
reagem mais rapidamente segundo o mecanismo E
1
.
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lcoois 1
os
no formam carboctions (mecanismo E
1
), pois os
mesmos seriam muito instveis. Todavia, eles sofrem reaes de
desidratao.
verdade, porm o mecanismo proposto diferente. Acredita-se que
um prton abstrado a partir do on alquiloxnio na mesma etapa
Mecanismo de Desidratao de lcoois 1
os
Mecanismo de Desidratao de lcoois 1
os
H
CH
2
CH
2
OH
2
+
um prton abstrado a partir do on alquiloxnio na mesma etapa
em que acontece a clivagem da ligao C-OH
2
+
, sem a formao do
carboction.
..
..
H
O
H
on alquil oxnio
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Sempre que um carboction for sugerido em um mecanismo, temos
que considerar a possibilidade dele sofrer um rearranjo. Trata-se de
um migrao de um tomo do carbono vizinho ao carboction (com
o par de eltrons da ligao) para o carboction para que ocorra a
formao de um carboction mais estvel.
Rearranjos Rearranjos
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
H
OH
CH
3
H
3
PO
4
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH CH
2 + C
CH
3
H
3
C
C
CH
3
CH
3
+ C H
2
C
CH
3
CH
CH
3
CH
3
3% 64% 33%
H
+
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
H
CH
3
+
+
C H
3
C
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
migrao
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Rearranjos Rearranjos
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No exemplo anterior, o rearranjo se processou via a migrao de um
grupo metil. Todavia, outros tomos ou grupos podem migrar. Um
dos mais freqentes o on hidreto. Observe que neste caso no
ocorre a formao do carboction primrio antes da migrao, e sim
simultaneamente com a sada da H
2
O.
majoritrio
Rearranjos Rearranjos
H
3
PO
4
255
o
C
4 4
+
H
+
O
H
H
H
4
..
+
4
H H
+
majoritrio
migrao
O
H
H
4
.. ..
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Como j foi dito, alcenos podem ser preparados atravs de
desidrataes de lcoois e, como veremos agora, da
desidroalogenao de haletos de alquila.
Tal reao exige a presena de bases fortes no meio reacional, como
EtO
- +
Na, por exemplo.
...
Desidroalogenao Desidroalogenao
Nestas reaes um halognio e um prton so abstrados de
carbonos vicinais (vizinhos).
NaOCH
2
CH
3
+ HCl
Cl
H
HOCH
2
CH
3
55
o
C
100%
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15
Cl
tBuOK
255
o
C
15
tBuOH
Outros exemplos deste tipo de reao so:
Desidroalogenao Desidroalogenao
H
H
3
C
CH
3
Br
EtONa
EtOH
CH
3
H
H
H
+ NaBr
(79%)
EtOH
EtONa
CH
3
H
3
C
CH
3
Br
+ NaBr
CH
3
CH
3
H
H
(91%)
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Alguns haletos de alquila demonstram um cintica de primeira ordem
em reaes de eliminao, sendo a velocidade da reao dependente
exclusivamente da concentrao do haleto de alquila.
V = K [RX]
Desidroalogenao E
1
Desidroalogenao E
1
Este fato descarta a possibilidade da reao proceder via um
mecanismo E
2
.
As reaes devem ocorrer, portanto, segundo um outro mecanismo,
no qual o estado de transio ter apenas a participao do haleto de
alquila.
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Etapa 1
Formao do
carboction
H
2
O
lento
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
Cl
-
Volhardt, P.C., Organic
Desidroalogenao E
1
Desidroalogenao E
1
Etapa 2
Formao do
alceno
CH
3
CH
3
H
H
H
2
O
rpido
C
CH
3
C
CH
3
H
H
H
+
O
H
H
:
+ H
3
O
+
Volhardt, P.C., Organic
Chemistry: Structures &
Function, 3
rd
Ed., 1999.
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Representao dos orbitais moleculares durante a reao E
1
.
Desidroalogenao E
1
Desidroalogenao E
1
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
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A exemplo das reao de desidratao, as reaes de
desidroalogenao tambm so regioseletivas, obedecendo a Regra
de Zaitsev.
As desidroalogenaes sempre levaro ao alceno mais substitudo
como o produto majoritrio:
Regioseletividade Regioseletividade
como o produto majoritrio:
C
Br
H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
HOCH
2
CH
3
KOCH
2
CH
3
70
o
C
C H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
C
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
+
71% 29%
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Em 1920, Ingold, aps seus estudos empricos, props um
mecanismo segundo o qual as reaes de desidroalogenao
procederiam.
O dados experimentais indicavam que as reaes exibiam uma
cintica de segunda ordem, onde a velocidade dependia das
concentraes da base e do haleto de alquila.
Desidroalogenao E
2
Desidroalogenao E
2
concentraes da base e do haleto de alquila.
Outra informao que dispunha era que a reatividade de haletos de
alquila aumentava com o decrscimo da fora da ligao C-X
V = K . [RX] . [base]
R-F < R-Cl < R-Br < R-I
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Os dados experimentais levaram Ingold a propor o segundo
mecanismo, denominado E
2
.
EtO
-
+ CH
3
CHBrCH
3
CH
2
=CHCH
3
+ HBr
ETO
-

ETO


Desidroalogenao E
2
Desidroalogenao E
2
Estado de Transio
Reagentes
ETO
-

Br
H
CH
3
H
H
H
Br
H
CH
3
H
H
H
ETO
H H
H CH
3
+ ETOH + Br
-

Produtos
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Representao dos orbitais moleculares durante a reao E
2
.
Mecanismo E
2
Mecanismo E
2
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
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Maiores informaes acerca do mecanismo de reaes de eliminao
(promovidas por base) foram obtidas atravs de estudos
estereoqumicos.
Nestes estudos ficou evidente a exigncia da relao antiperiplanar
entre o H e o X a serem eliminados.
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
entre o H e o X a serem eliminados.
H X H
X
syn periplanar anti periplanar
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Br
Br
No exemplos abaixo, verificamos que o ismero CIS reage 500 vezes
mais rapidamente que o o ismero TRANS.
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
tBuOH
tBUOK
tBuOH
tBUOK
cis
trans
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Br
Br
cis
trans
Br
H
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
tBuOH
tBUOK
tBuOH
tBUOK
H
H
Br
H
H
H
Relao gouche Relao anti
mais lenta
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Exerccio:
Um dos ismeros representados abaixo sofre eliminao sob
tratamento com etxido de sdio em etanol muito mais rapidamente
que o outro.
Qual o mais reativo? Justifique sua resposta.
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
Qual o mais reativo? Justifique sua resposta.
CH(CH
3
)
2
Cl H
3
C
CH(CH
3
)
2
Cl H
3
C
cloreto de mentila
cloreto de neomentila
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CH(CH
3
)
2
Cl H
3
C
Cloreto de Mentila
H
CH
3
Cl
H
H
Relao gouche
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
CH(CH
3
)
2
Cl H
3
C
Cloreto de Neomentila
H
CH
3
Cl
H
H
Relao anti
mais rpido
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Haletos de alquila normalmente formam o alceno mais estvel como
o produto majoritrio em tratamento com base. A explicao
mesma dada estereoseletividade observada em reaes de
desidratao.
1
H
H
Etxido de Sdio
Etanol
+
Estereoqumica em E
2
Estereoqumica em E
2
H
Br
H
H
Me
Me
Giro
120
O
leva ao TRANS
relao antiperiplanar
leva ao CIS
1
H
Br
H
H
Me
Me
1
H Br
Etanol
majoritio
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Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroismeros levam
formao de um nico alceno (Z).
Estereoseletividade em E
2
Estereoseletividade em E
2
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
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Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroismeros levam
formao de um nico alceno (E).
Estereoseletividade em E
2
Estereoseletividade em E
2
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
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Um haleto de alquila e uma base podem reagir atravs de uma reao de:
substituio eliminao
SN1/SN2
E1/E2
C
CH
3
CH
3
OH H
3
C +
C
CH
3
CH
3
OEt H
3
C
SN1
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Como podemos predizer qual ser a principal reao que ocorrer???
CH
3
CH
3
H
H
C
CH
3
CH
3
Cl H
3
C
EtOH : HOH
(8:2)
CH
3
CH
3
83%
17%
E1
25
o
C
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Muitos fatores influenciam a competio entre substituio e
eliminao...
... todavia 2 so mais importantes:
estrutura de R-X
basicidade do nion
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
til abordar a questo partindo da premissa que a reao
caracterstica de R-X com base de Lewis a eliminao.
e que a substituio predomina somente em certas
circunstncias.
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C H
2
C
H
CH
3
+
C
OCH
2
CH
3
H
3
C CH
3
H
87% 13%
C
Br
H
3
C CH
3
H
55
o
C
NaOCH
2
CH
3
HOCH
2
CH
3
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
SN2
E2
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impedimento
estrico
Velocidade
nuclefilo
SN2
E2
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Pouco impedimento estrico sentido pelo nuclefilo...
.....circunstncia especial que permite que a substituio predomine.
R-X 1
o
reagem com bases (alcxido) por SN2 em vez de E2.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Br
HOCH
2
CH
3
NaOC(CH
3
55
o
C
C H
2
C
H
CH
3
+
OCH
2
CH
3
9% 91%
Entretanto, se a base for impedida, tal como t-BUOK, mesmos
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
os R-X 1
os
sofrem reao de eliminao em vez de substituio.
Outro Exemplo:
Br
15
40
o
C
KOC(CH
3
)
3
HOC(CH
3
)
3
15
O
15
+
87% 13%
DQOI - UFC
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Um segundo fator pode alterar o balano em favor da substituio a
basicidade fraca do nuclefilo.
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Classe Nuclefilo
Reatividade relativa
muito bom
I
-
HS
-
RS
-
> 10
5
Nuclefilos menos bsicos que HO
-
reagem com RX 1
os
e 2
os
para dar
produtos de substituio em altos rendimentos.
bom
razovel
Br
-
HO
-
RO
-
CN
-
N
3
-
NH
3
Cl
-
F
-
RCOO
-
10
4
10
3
fraco H
2
O ROH
1
muito fraco
RCOOH
0,01
DQOI - UFC
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O on CN
-
quase to nucleoflico quanto o EtO
-
mas menos bsico.
5
Cl
DMSO
KCN
CN
5
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
O on N
3
-
um bom nuclefilo e no fortemente bsico, ele reage com RX 2
os
principalmente por substituio.
I
NaN
3
N
3
DQOI - UFC
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Haletos de alquila 3
os
so to estericamente impedidos que, na presena de
qualquer base de Lewis, leva eliminao como o caminho principal..
E2
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Geralmente, a substituio predomina sobre a eliminao em RX 3
os
somente sob condies de solvlise, nas quais a concentrao da base
pequena.
E2
SN2
DQOI - UFC
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H
3
C C
CH
3
Br
CH
3
etanol
25
o
C
H
3
C C
CH
3
OCH
2
CH
3
CH
3
H
3
C
C C
CH
3
H
H
3
C
H
C C
CH
3
CH
2
CH
3
H
+
+
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Basicidade
Produto majoritrio na
ausncia de EtONa.
Produtos majoritrios
na presena de EtONa.
DQOI - UFC
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Br
NaOH/EtOH-H
2
O
NaOH
EtOH/H
2
O
45
o
C
+
OH
53%
47%
100
o
C
OH
+
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Temperatura
36%
64%
aumento da velocidade da substituio
aumento da velocidade da eliminao
S que os produtos de eliminao so mais favorecidos que os
produtos de substituio.
Aumento da Temperatura
DQOI - UFC
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Logo, o estado de transio (energia de ativao) que leva
formao dos produtos de eliminao deve ter energia menor.
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
S que os produtos de eliminao so mais favorecidos que os
produtos de substituio.
substituio
E
a
eliminao
Atkins, P. W. e Jones, L. L., Chemistry, Molecules, Matter
and Changes, 3
rd
Ed., W. H. Freeman and Company , New
York , 1997.
DQOI - UFC
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Br
EtOH/H
2
O (6:4)
+
OEt
54%
46%
OEt
+
EtOH/EtONa
NaOH
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
Solvente
29%
71%
Decrscimo da polaridade do solvente
favorece mais a eliminao que a
substituio.
Estado de transio com grande
disperso de carga.
B H
L
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A eliminao sempre pode ser feita quantitativamente....
... quando utilizamos
, especialmente as volumosas
elevadas temperaturas
bases fortes
O mais difcil encontrar um conjunto de condies que conduza
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
O mais difcil encontrar um conjunto de condies que conduza
substituio.
Em geral,
a melhor abordagem escolher condies que favoream o
bom nuclefilo
substrato pouco impedido
temperaturas baixas
mecanismo SN2.
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1) Haletos de alquila primrios
ocorrer a substituio SN2 se for utilizado um bom nuclefilo como
RS
-
, I
-
, CN
-
, NH
3
ou Br
-
.
ocorrer a eliminao E2 ocorrer se for empregada uma base forte e
volumosa como o tert-butxido de potssio.
SN1 x SN2 x E1 x E2 SN1 x SN2 x E1 x E2
(85%)
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
(CH
3
)
3
CO
-
K
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
(90%)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN
THF-HMPA
Na
+
CN
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
(base forte)
2
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2) Haletos de alquila secundrios
A SN2 e a E2 ocorrem em competio, levando freqentemente a mistura de
produtos. Se for utilizado um nuclefilo pouco bsico em um solvente aprtico,
dever predominar a substituio SN2.
Se for empregada uma base forte como CH
3
CH
2
O
-
, HO
-
ou H
2
N
-
, predominar E2.
OCOCH
H
3
C
SN1 x SN2 x E1 x E2 SN1 x SN2 x E1 x E2
(100%)
CH
3
COO
-
C
OCOCH
3
H
3
C
H
CH
3
+
C
H
3
C
H
CH
2
(0%)
+
(20%)
(80%)
C
OCH
2
CH
3
H
3
C
H
CH
3
C
H
3
C
H
CH
2
(base forte)
CH
3
CH
2
O
-
C
Br
H
3
C
H
CH
3
DQOI - UFC
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(100%)
CH
3
COO
-
C
OCOCH
3
H
3
C
H
CH
3
+
C
H
3
C
H
CH
2
(0%)
OCH
2
CH
3
H
3
C
C
Br
H
3
C
H
CH
3
SN1 x SN2 x E1 x E2 SN1 x SN2 x E1 x E2
Os RX 2
os
, particularmente os allicos e benzlicos, tambm podem sofrer
reaes SN1 e E1, se forem empregados nuclefilos pouco bsicos em
solventes prticos como o etanol e o cido actico.
+
(20%)
(80%)
C
2 3
H
3
C
H
CH
3
C
H
3
C
H
CH
2
(base forte)
CH
3
CH
2
O
-
DQOI - UFC
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3) Haletos de alquila tercirios
ocorre eliminao E2 quando se utiliza uma base como HO
-
ou RO
-
.
etanol
CH
3
CH
2
O
-
C
OCH
2
CH
3
H
3
C CH
3
+
C
H
3
C
CH
2
SN1 x SN2 x E1 x E2 SN1 x SN2 x E1 x E2
etanol
C
OCH
2
CH
3
H
3
C
H
CH
3
(80%)
(20%)
C
H
3
C
H
3
C
CH
2
(3%)
C H
3
C
H
CH
3
H
3
C
(97%)
+
(aquecimento)
CH
3
CH
2
OH
C
Br
H
3
C
CH
3
CH
3
DQOI - UFC
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a) no ocorre
b) pode ocorrer com RX allicos e benzlicos
c) ocorre em competio com SN1 d) favorecida com bases
e) Favorecido em solventes hidroxlicos
f) altamente favorecido
g) ocorre em competio com E2
h) favorecida com bases fortes
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
RX 1
o
RX 2
o
RX 3
o
SN1 SN2 E1 E2
DQOI - UFC
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RX + base
RX 1
o
?
SN2
RX 2
o
?
E2
Base
>HO
-
?
s n
n
s
s
Substituio x Eliminao Substituio x Eliminao
base
volume?
E2 SN2
RX 3
o
?
s n
n
SN1
E2
Tem
base ?
n
s
s
DQOI - UFC
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1) Indique o produto da reao de brometo de metila com cada
um dosseguintes nuclefilos.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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2) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reao SN1:
a) estrutura do haleto de alquila
b) concentrao do nuclefilo
c) reatividade do nuclefilo
d) solvente
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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3) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reao SN2:
a) estrutura do haleto de alquila
b) concentrao do nuclefilo
c) reatividade do nuclefilo
d) solvente
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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4) Indique em cada par o melhor nuclefilo, em metanol.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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5) Indique em cada par o melhor grupo de sada.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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6) Quais nuclefilos poderiam ser utilizados para preparar os seguintes
compostos, partindo de uma reao com o brometo de butila ?
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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6) Ordene os seguintes compostos por ordem decrescente de
nucleofilicidade.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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7) Para cada uma das seguintes reaes, indique os produtos de
substituio, e se os produtos formados forem estereoismeros,
mostre quais so obtidos:
a) (R)-2-bromopentano + altas concentraes de CH
3
O
-
b) (R)-2-bromopentano + CH
3
OH
c) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + altas concentraes de
CH
3
O
-
Exerccios Exerccios
CH
3
O
d) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH
3
OH
e) 3-bromo-2-metilpentano + CH
3
OH
f) 3-bromo-3-metilpentano + CH
3
OH
DQOI - UFC
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8) Qual a reao ocorrer mais rapidamente em cada um dos seguintes
pares? Explique.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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9) Em uma reao SN2, qual dos seguintes compostos voc esperaria
ser mais reativo?
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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10) A S-adenosilmetionina (SAM) realiza a metilao do tomo de
nitrognio da noradrenalina para formar a adrenalina, um hormnio mais
potente.
Todavia, se em vez disso, a SAM realizar metilao no grupo hidroxila do
anel benznico, a atividade da noradrenalina completamente destroida.
Proponha um mecanismo para a reao de metilao do grupo OH.
Exerccios Exerccios
+
DQOI - UFC
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11) Para cada uma das seguintes reaes, indique os produtos de
substituio. Se os produtos formados forem estereoismeros, mostre
quais estereoismers so obtidos:
a) (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH
3
O
-
b) (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH O
-
Exerccios Exerccios
b) (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH
3
O
-
c) (2R,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH
3
O
-
d) (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH
3
O
-
e) 3-cloro-2,2-dimetilpentano + CH
3
CH
2
OH
f) brometo de benzila + CH
3
CH
2
OH
DQOI - UFC
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12) Indique os produtos de substituio obtidos quando cada um dos
seguintes compostos adicionado a uma soluo de acetato de sdio em
cido actico.
a) 2-cloro-2-metil-3-hexeno
b) 3-bromo-1-metilciclohexeno
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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13) A rao do dialeto de alquila abaixo com metanol leva formao de
apenas um bromoter. Qual sua estrutura?
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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14) Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes:
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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15) Qual dos seguintes compostos abaixo ir reagir mais
rapidamente em uma reao SN1? Explique.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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16) Indique o produto principal obtido quando cada um dos seguintes
haletos de alquila sofre uma reao E2:
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
17) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reao E1:
a) estrutura do haleto de alquila
b) fora do base.
c) concentrao da base
d) solvente
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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18) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reao E2:
a) estrutura do haleto de alquila
b) fora do base.
c) concentrao da base
d) solvente
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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19) Em cada um dos seguintes pares, qual o reagente sofrer uma reao
de eliminao mais rpida? Explique sua escolha.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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20) Para cada uma das seguintes reaes, fornea os produtos de
eliminao. Se os produtos podem existir como estereoismeros, indique
quais os ismeros obtidos.
a) 3-bromo-3-metilpentano + concentraes elevadas de HO
-
b) 3-bromo-3-methylpentano + H
2
O
c) trans 1-cloro-2-metilciclohexano + CH
3
O
-
d) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + concentraes elevadas de CH
3
OH
e) (R)-2-bromohexano + HO
-
Exerccios Exerccios
e) (R)-2-bromohexano + HO
-
f) (R)-2-bromohexano + concentraes elevadas de CH
3
OH
DQOI - UFC
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21) Indique em cada par, qual o composto que levar a uma maior razo
substituio/eliminao quando reagir com brometo de isopropila.
a) on etxido ou on terc-butxido
b)

OCN ou SCN
-
c) Cl
-
ou Br
-
d) CH
3
S
-
ou CH
3
O
-
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
22) Ordene os seguintes compostos por ordem decrescente de
reatividade em uma reao E2:
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
23) Usando o material de partida dado e todos os reagentes
necessrios, orgnicas ou inorgnicas, indique como os compostos
desejados poderiam ser sintetizados.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
24) Quando 2-bromo-2,3-dimetil reage com uma base em condies
E2, dois alcenos (2,3-dimetil-1-buteno e 2,3-dimetil-2-buteno)
so formados.
a) Qual das bases mostrado daria o maior percentual de um alceno?
b) Qual daria a maior percentagem dos dois alcenos?
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
25) O cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano e o trans-1-bromo-4-terc-
butilcicloexano reagem com etxido de sdio em etanol, para dar o
4-terc-butilciclohexeno.
Explique por que o ismero cis reage muito mais rapidamente do que o
ismero trans.
Exerccios Exerccios
ismero trans.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
26) Cardura, um medicamento utilizado no tratamento da hipertenso.
Sua rota de sintese mostrada a seguir :
Exerccios Exerccios
a) Identifique o intermedirio (A), e mostrar o mecanismo de sua formao.
b) Mostre o mecanismo de converso de A para B.
c) Qual etapa voc acha que vai ocorrer mais rapidamente? Por qu?
DQOI - UFC
Prof. Nunes
27) Para cada uma das seguintes reaes, realizadas em condies para
SN2 / E2, mostre o produto formado. Se os produtos puderem existir
como estereoismeros, mostre quais so obtidos.
a) (3S, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH
3
O
-
b) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH O
-
Exerccios Exerccios
b) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH
3
O
-
c) (3R,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH
3
O
-
d) (3R,4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH
3
O
-
DQOI - UFC
Prof. Nunes
28) Dois produtos de eliminao so obtidos na reao a seguir, via
mecanismo E2.
a) Quais so os produtos de eliminao?
b) Qual produto formado com maior rendimento?
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
Prof. Nunes
29) Trs produtos de substituio e trs de eliminao so obtidos a partir
da reaoa seguir.
Comente que fatores infuenciam para a formao destes produtos.
Exerccios Exerccios
DQOI - UFC
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30) Quando o estereoismero 2-cloro-1,3-dimetilciclohexano reage com
metxido em um solvente que estimula reaes SN2/E2, apenas um
produto formado:
Exerccios Exerccios
Quando o mesmo composto reage com metxido em um solvente que
favorece reaes SN1/E1, doze produtos so formados. Identifique os
produtos que so formados no mbito de dois conjuntos de condies.