AVALIAO DA INFLUNCIA DAS VARIVEIS DE PROCESSO NA PRODUO DE BIODIESEL POR CATLISE HOMOGNEA E HETEROGNEA EM MEIO ALCALINO

Elinia Castro Costa1, Nlio Teixeira Machado2, Mariana de Mattos Vieira Mello Souza3, Camila de Cssia Rodrigues Batista4, Welisson de Arajo Silva5
1Engenharia

Qumica, Mestre, elineia_castro@yahoo.com.br; 2Engenharia Qumica, Dr. Ing., machado@ufpa.br; 3Engenharia Qumica, Dr., mmattos@eq.ufrj.br; 4Engenharia Qumica, Mestre, camila_cassia05@yahoo.com.br; 5Engenharia Qumica, wasilva89@hotmail.com
INTRODUO assim como se o catalisador adotado na catalise heterognea teria desempenho equivalente ao homogneo. A Tabela 4 apresenta os resultados dos rendimentos e teores de steres desses ensaios. Tabela 3. Caracterizao das Amostras.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 96,59 97,26 89,49 91,02 96,1 96,4 95,2 95,6 ster (%) 1,5303 1,0649 1,0948 0,441 0,500 0,442 2,277 0,400 MG (%) 0,7623 0,3266 0,3747 0,103 0,121 0,098 0,385 0,270 DG (%) 0,1109 0,0142 0,0115 0,003 0,003 0,003 0,143 TG (%) 0,1388 0,2949 0,1692 0,05 0,05 0,06 0,04 0,05 Etanol (%) 0,01004 0,02279 0,09635 0,052 0,051 0,058 0,700 0,070 GL (%) 0,5315 0,3488 0,4370 0,182 0,200 0,187 1,347 0,227 GT (%) 0,1075 0,0066 0,0593 0,5072 0,050 0,008 0,008 0,3 0,04 RC (%) 6,10 6,18 6,59 6,00 4,2 4,2 4,2 5,8 4,6 VC (mm2/s) 872,2 871,8 875,9 876,5 ME (Kg/m3) 128 128 142 101 PF (C) 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4 IA(mgKOH/g) 20 10 20 TA (mg/kg) 10,54 1,19 3,29 22,65 22,35 19,50 2,70 > 25 EO (h) Onde: MG monoacilglicerol, DG diacilglicerol, TG triacilglicerol, GL glicerol livre, GT glicerol total, RC resduo de carbono, VC viscosidade cinemtica, ME massa especfica, PF ponto de fulgor, IA ndice de acidez, EO estabilidade oxidao. Ressalta-se que a determinao dos teores de mono, di e triacilgliceris, bem como etanol e gliceris da amostra 3 no pode ser realizada por razes de ordem tcnica, referentes a defeito no equipamento de anlise durante a execuo do trabalho.

No processo de produo de biodiesel a catlise bsica homognea a mais largamente adotada, principalmente, devido aos altos nveis de converso e ao baixo custo destes catalisadores. Porm, o biodiesel tambm pode ser obtido a partir de outros processos tais como a catlise heterognea, a esterificao e a pirlise ou craqueamento trmico (Costa, 2011). Catalisadores heterogneos tm sido testados em reaes de transesterificao, no entanto, quando comparados aos tradicionais, estes sistemas heterogneos trifsicos (leo/lcool/catalisador) apresentam baixas atividades, principalmente devido a problemas de difuso (Suarez et al., 2007). Diversos estudos vm sendo desenvolvidos de forma a aperfeioar o processo de produo de biocombustveis, reduzindo os custos com matrias-primas, energia e a separao dos co-produtos da reao. Neste sentido, este trabalho traz a investigao das melhores condies de produo e purificao de biodiesel a partir de leo bruto de dend e de buriti utilizando-se lcool etlico e catalisadores, homogneo e heterogneo, em meio alcalino. MATERIAL E MTODOS Matria Prima: Os experimentos foram realizados utilizando-se os leos de palma (Elaeis guineensis) e buriti (Mauritia flexuosa) adquiridos da empresa ENGEFAR LTDA (Ananindeua - PA). Transesterificao Alcalina em Meio Homogneo: Primeiramente, os leos de palma e buriti foram neutralizados com hidrxido de sdio, pois, apresentavam elevado ndice de acidez. Aps a neutralizao foi realizada a caracterizao fsico-qumica das amostras e em seguida os leos foram transesterificados em meio alcalino homogneo. As condies operacionais utilizadas podem ser visualizadas na Tabela 1 e os procedimentos adotados so descritos a seguir. Tabela 1 - Condies operacionais utilizadas na transesterificao.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 leo Palma Palma Buriti Buriti Palma Palma Palma Buriti Buriti Palma Palma Buriti Buriti Tipo de catalisador KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH Porcentagem de catalisador 1% 1% 1% 1% 3% 3% 1% 3% 3% 3% 0% 3% 0% Temperatura 60 C 60 C 60 C 60 C 70 C 70 C 50 C 70 C 70 C 230 C 230 C 230 C 230 C Razo molar 1:6 1:6 1:6 1:6 1:7,5 1:6 1:9 1:7,5 1:6 1:15 1:15 1:15 1:15 Mtodo de purificao c/ gua s/ gua c/ gua s/ gua s/ gua s/ gua s/ gua s/ gua s/ gua c/ gua c/ gua c/ gua c/ gua

Tabela 4. Rendimento e Teores de steres dos Ensaios 10, 11, 12 e 13.

Ensaio 10 11 12 13 leo Tipo de catalisador Palma KOH Palma Buriti KOH Buriti Porcentagem de catalisador (%) 3 0 3 0 Rendimento (%) 69,78 85,04 88,43 61,20 steres (%) 93,22 14,45 88,70 49,34

Transesterificao heterognea: As reaes em meio heterogneo foram realizadas com o catalisador hidrotalcita e os leos de palma e buriti. Primeiramente, para efeito de comparao os leos foram transesterificados nas mesmas condies. Visando avaliar o efeito do incremento da porcentagem de catalisador na converso, optou-se por transesterificar novamente o leo de buriti a uma porcentagem de catalisador de 5% em relao massa de leo, mesma razo molar e temperatura dos ensaios anteriores. Tambm foram realizados ensaios visando avaliar o efeito da temperatura e da interao entre temperatura e catalisador. A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos com as reaes realizadas em meio heterogneo. Tabela 5. Resultados dos ensaios realizados em meio heterogneo.
Ensaio Glicerol (%) Converso (%) 14 1,2723 87,88 15 1,1425 89,12 16 0,9836 90,63 17 2,8060 73,28 18 1,2314 88,27

Primeiramente, os leos de palma e de buriti foram transesterificados com lcool etlico anidro na presena de KOH utilizado como catalisador da reao (Ensaios de 1 a 9 da Tabela 1). Estes experimentos foram realizados no LAOS/ITEC/UFPA. O procedimento bsico descrito a seguir: o leo foi aquecido em um reator de ao inoxidvel equipado com tampa para vedao e agitador mecnico, acoplado a um banho termosttico, at a temperatura de reao pr-determinada seguindo o planejamento adotado. A quantidade de catalisador correspondente foi dissolvida no lcool etlico e adicionada ao reator aps a estabilizao da temperatura do leo. O reator foi ento vedado e o tempo de reao foi cronometrado a partir deste momento at o tempo pr-determinado para a execuo da reao. Aps uma hora de reao o reator foi aberto e foi adicionada uma quantidade estequiomtrica de cido clordrico para neutralizar o catalisador e consequentemente parar a reao. Quanto ao mtodo de purificao, foram realizados dois procedimentos diferentes. Em um dos mtodos optou-se por no se introduzir gua ao processo de separao dos coprodutos da etanlise, e o outro foi realizado seguindo a metodologia tradicional onde se utiliza gua aquecida. Posteriormente, os leos foram submetidos transesterificao sob outras condies (ensaios de 10 a 13 da Tabela 1), sendo estes experimentos realizados no GREENTEC (Laboratrio de Tecnologias Verdes da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro). Os experimentos foram realizados utilizando-se um reator tipo autoclave PARR modelo 4842, em ao inox 316, com volume reacional de 300mL, equipado com um termopar, e transdutor. Transesterificao alcalina em meio heterogneo: A transesterificao foi realizada utilizando-se os leos de palma e buriti com catalisador heterogneo do tipo hidrotalcita com razo Al/(Al+Mg) (0,33), sintetizado atravs do mtodo de co-precipitao. Os experimentos foram realizados no GREENTEC com o reator do tipo autoclave PARR modelo 4842. Esses experimentos foram realizados de forma a comparar os resultados obtidos com a transesterificao de ambos os leos frente aos tipos de catlise (homognea e heterognea). As condies operacionais podem ser visualizadas na Tabela 2. Tabela 2 Condies operacionais utilizadas nos ensaios com catlise heterognea.
Ensaio leo 14 15 16 17 18 Palma Buriti Buriti Buriti Buriti Tipo de catalisador Hidrotalcita Hidrotalcita Hidrotalcita Hidrotalcita Hidrotalcita Porcentagem de catalisador 3% 3% 5% 3% 4% Temperatura 230 C 230 C 230 C 200 C 215 C Razo molar 1:15 1:15 1:15 1:15 1:15 Mtodo de purificao c/ gua c/ gua c/ gua c/ gua c/ gua

Silva (2008), utilizando hidrotalcita com a mesma razo Al/(Al+Mg) (0,33), alcanou uma converso de 30,85% na metanlise do leo de soja, a temperatura de 230C e 3% de catalisador, porm, a uma razo molar leo/lcool igual a 1:13. Para as condies de porcentagem de catalisador (5%) e temperatura (230C) Silva (2008) alcanou a converso mxima de 90,66 %, ao transesterificar o leo de soja a uma razo molar de 1:13. Portanto, podemos observar que a converso do leo de buriti nessas condies satisfatria quando comparada aos dados disponveis em literatura. Tambm possvel observar o efeito positivo da porcentagem de catalisador na converso, que para a etanlise do leo de buriti alcanou valor acima de 90%. Durante a execuo dos experimentos foi observado que a separao dos co-produtos da etanlise se deu de forma mais rpida nesses ensaios que nos executados com catalisador homogneo. Este comportamento era esperado, visto que os catalisadores heterogneos facilitam a separao sendo facilmente retirados da mistura. A formao de emulso tambm foi menos intensa durante a lavagem, nessas amostras que nas obtidas por catlise homognea. A caracterizao destas amostras foi realizada no GREENTEC, com base nas recomendaes da ANP e apresentada na Tabela 6. Tabela 6. Caracterizao das Amostras referentes aos Ensaios 14, 15, 16, 17 e 18.
Ensaio Teor de ster (%) Monoacilglicerol (%) Diacilglicerol (%) Triacilglicerol (%) Glicerol Livre (%) Glicerol Total (%) 14 92,43 2,9736 2,0161 0,3294 0,16748 1,2723 15 87,80 3,5035 1,1103 0,1218 0,05679 1,1425 16 95,79 2,9825 0,8996 0,0782 0,06877 0,9836 17 69,54 5,7524 6,6150 2,5566 0,0643 2,8060 18 83,68 3,5663 1,3714 0,2295 0,0793 1,2314 ANP 96,5 Anotar Anotar Anotar 0,02 0,25

Sob as mesmas condies de operao, a reao realizada com leo de palma (ensaio 14) apresentou resultados superiores aos de buriti (ensaio 15) no que se refere aos teores de steres, mono-, di- e triacilgliceris e glicerol total. Somente o teor de glicerol livre da amostra correspondente ao ensaio 15, demonstrou resultado superior a de palma estando inclusive prximo do valor exigido pelos padres da ANP. Quanto ao tipo de catalisador, as reaes executadas com o hidrxido de potssio apresentaram porcentagem de ster superiores as das reaes realizadas com a hidrotalcita. CONCLUSO Uma avaliao geral dos resultados indica que a obteno de biodiesel de palma e de buriti, utilizando hidrotalcita como catalisador da reao, possvel, porm estudos adicionais referentes otimizao das condies experimentais ainda se fazem necessrios, pois, ao compararmos os catalisadores utilizados podemos concluir que o catalisador homogneo (KOH) apresentou melhores resultados, em relao ao heterogneo (hidrotalcita). Obviamente uma avaliao econmica detalhada deve ser realizada antes da escolha do processo. No que se refere ao tipo de leo, o biodiesel de leo de palma apresentou melhores caractersticas fsico-qumicas, principalmente em relao aos teores de steres, que o de buriti obtido sob as mesmas condies, independentemente do mtodo de purificao ou do tipo de catalisador adotado. REFERNCIAS COSTA, E. C. Produo de biodiesel a partir de palma (Elaeis guineensis) e buriti (Mauritia flexuosa l.) via catlise homognea e heterognea. 2011. 91f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Faculdade de Engenharia Qumica. Universidade Federal do Par, PA. SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R. Transformao de Triglicerdeos em Combustveis, Materiais Polimricos e Insumos Qumicos: Algumas Aplicaes da Catlise na Oleoqumica. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, p. 667-676, 2007. SILVA, C. C. C. M, Produo de biodiesel a partir do leo de soja utilizando hidrotalcita como catalisador. 2008. Dissertao (Mestrado em Cincias em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro, RJ.

Caracterizao fsico-qumica das amostras de biodiesel: aps a purificao as amostras foram caracterizadas. As anlises realizadas foram: determinao do teor de glicerol total pelo mtodo do glicerol enzimtico, obtido utilizando-se o mtodo de quantificao espectrofotomtrica de glicerol em biodiesel, segundo a patente PI 0504024-8, sendo esta anlise realizada no GREENTEC; determinao da glicerina livre e total, mono, di e triacilgliceris em biodiesel; determinao de teor de ster; determinao de lcool em steres de cidos graxos; determinao do teor de gua; determinao do resduo de carbono; determinao do ponto de fulgor; estabilidade a oxidao; determinao do ponto de entupimento de filtro a frio; determinao da corrosividade ao cobre. RESULTADOS E DISCUSSO Transesterificao homognea: Foi realizada a caracterizao das amostras de biodiesel, a fim de se verificar sua qualidade, relacionando com os padres exigidos pela resoluo n 07 de 2008 da ANP. A caracterizao das amostras que correspondem aos ensaios de 1 a 4 foi realizada no GREENTEC e a das amostras que correspondem aos ensaios de 5 a 9 foi realizada no LAPAC (Laboratrio de Pesquisas e Anlises de Combustveis do Instituto de Cincias Exatas e Naturais da Universidade Federal do Par). A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos com a caracterizao. Os ensaios 10, 11, 12 e 13 foram realizados a altas temperaturas e a uma razo leo/lcool de 1:15. Sabemos que na catlise alcalina em meio homogneo no so necessrias condies to altas de temperatura ou razo molar, porm, tais condies foram escolhidas de forma a realizar uma comparao mais precisa entre a etanlise alcalina em meio homogneo e heterogneo (que exige tais condies). A ideia era verificar se a facilidade de separao do catalisador e o consequente aumento da facilidade de purificao das amostras compensariam o consumo extra de energia (devido ao incremento da temperatura) e reagente (maior quantidade de lcool etlico, devido ao aumento da razo leo/lcool),

7 CONGRESSO INTERNACIONAL DE BIOENERGIA SO PAULO SP - 30 DE OUTUBRO A 01 DE NOVEMBRO DE 2012