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A geopolimerizao como tcnica para a aplicao do resduo de bauxita (Geopolymerization as a technique for bauxite residue applications)
C. S. Bitencourt1 , B. H. Teider2, J. B. Gallo2, V. C. Pandolfelli1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP 13565-905 2 Alcoa Alumnio S.A., Departamento de Aplicaes, Desenvolvimentos & VPE, Rod. Poos Andradas, km 10, Poos de Caldas, MG celina_ufscar@yahoo.com.br, vicpando@power.ufscar.br
Resumo Encontrar aplicaes sustentveis para o resduo de bauxita tem se mostrado um dos principais desafios da indstria do alumnio na atualidade. Com esse propsito, a geopolimerizao pode se tornar uma soluo interessante, uma vez que essa tcnica seria capaz de tirar proveito de algumas das caractersticas mais tpicas desse resduo, como sua elevada alcalinidade e o seu significativo teor de compostos de silcio e alumnio, produzindo materiais slidos semelhantes em propriedades s cermicas tradicionais. Neste trabalho, o processamento, as propriedades e as possveis aplicaes dos geopolmeros compostos por resduo de bauxita foram analisados. Alm dos ensaios de porosidade aparente e resistncia mecnica, as amostras preparadas tambm foram submetidas a um ensaio de lixiviao, de modo a j realizar uma avaliao prvia dos potenciais riscos ambientais decorrentes da utilizao de um possvel produto, e de quais procedimentos favoreceriam a sua passivao. Entre os principais resultados obtidos, verificou-se que a queima a 800 C permitiu a algumas das composies desenvolvidas alcanarem valores de resistncia compresso da ordem de at 30 MPa, alm de uma resistncia lixiviao muito prxima de um tijolo de argila prensado comum, o que j permite considerar a construo civil como um dos setores mais favorveis para a aplicao dos geopolmeros com resduo de bauxita, principalmente pela enorme capacidade de consumo desse setor e da sua crescente demanda por produtos mais sustentveis. Palavras-chave: resduo de bauxita, lama vermelha, geopolmero, aplicao. Abstract Finding sustainable applications for the bauxite residue is one of the leading challenges in the aluminium industry. For this purpose, the geopolymerization could become an interesting alternative, because this technique could make use of some of the typical characteristics of the bauxite residue, such as its alkalinity and expressive silicates and aluminates contents, resulting in solid materials with similar properties to usual traditional ceramics. In this work, the properties, processing and possible applications of such materials were analyzed. Besides the apparent porosity and the mechanical resistance tests, the obtained samples were also submitted to a leaching test, aiming to a preliminary evaluation of the potential environmental risks of application that a supposed product would represent, and which procedures could favour its passivation. As the main results, it was possible to verify that firing at 800 C allowed some compositions to reach compression resistance values up to 30 MPa, and a leaching resistance closer to a common pressed clay brick, which makes the building materials a potential area of application for the bauxite residue geopolymers, based on the enormous consumption capacity of this area and its increasing demand for more sustainable products. Keywords: bauxite residue, red mud, geopolymer, application.

INTRODUO Classificado como perigoso pelas normas internacionais em razo da sua elevada alcalinidade, o resduo de bauxita, tambm conhecido como lama vermelha, vem sendo disposto predominantemente em aterros especialmente projetados, de modo a assegurar a preservao do solo e das guas subterrneas. Entretanto, com o aumento da demanda pelo alumnio e com a queda da qualidade das reservas de minrio de bauxita, projeta-se uma tendncia de crescimento para a gerao desse resduo, a qual, em mdia, j est em mais de uma tonelada para cada tonelada de alumina produzida ao final do processo Bayer [1]. Com tal perspectiva e com a necessidade de se promover cada vez mais a sustentabilidade

do meio industrial, este trabalho investiga o uso da tcnica da geopolimerizao como ferramenta para conter o resduo de bauxita na forma de um slido coeso, com propriedades que lhe permitam agregar valor. Os geopolmeros podem ser definidos como polmeros inorgnicos em que tetraedros 4de SiO e AlO45- formam uma rede tridimensional ao se 4 ligarem pelo compartilhamento de todos os seus tomos de oxignio, devendo essa rede ser estabilizada pela presena de ctions monovalentes tais como Na+ e K+ [2, 5]. Sua sntese se d a partir das reaes entre fontes de silicoaluminatos em um meio aquoso e alcalino, sendo que a estrutura do slido obtido varia entre completamente amorfa a semicristalina [2, 8]. Observando-se as caractersticas necessrias aos seus reagentes, possvel chegar concluso

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da existncia de uma grande possibilidade de que os processos de geopolimerizao sejam capazes de consumir o resduo de bauxita como uma matria-prima, fazendo uso justamente da sua alcalinidade e dos seus representativos teores de gua e de compostos de silcio e alumnio. Nisso, um elevado aproveitamento do resduo de bauxita para a produo de geopolmeros poderia ser alcanado, algo que pode ser considerado como indispensvel para a viabilidade econmica de qualquer processo que envolva esse rejeito, visto, como j mencionado acima, a elevada escala em que ocorre a sua gerao. Embora venham sendo desenvolvidos desde a metade do sculo XX, apenas nos ltimos dez anos a cincia dos geopolmeros passou a ser alvo de estudos mais intensos, podendo-se destacar como alguns dos seus principais especialistas da atualidade os australianos van Deventer, Lukey, Provis e Duxson, e os americanos Kriven e Bell, os quais tm publicado um grande nmero de trabalhos orientados tanto para a compreenso dos processos de geopolimerizao, visto que sua base terica ainda est em desenvolvimento, como para a anlise das efetivas propriedades dos geopolmeros, de modo a verificar em quais aplicaes esses materiais seriam viveis tecnicamente e competitivos [4, 6, 8-10]. A construo civil tem sido o setor mais visado para o emprego dos geopolmeros, uma vez que suas propriedades podem ser muito similares, ou at mesmo superiores, s dos materiais cermicos aplicados nesse campo, no que se incluem as cermicas vermelhas, cimentos, concretos, entre outros. No entanto, o maior diferencial dos geopolmeros em relao a esses produtos convencionais estaria em seus aspectos quanto sustentabilidade, pois os processos de geopolimerizao poderiam ser energeticamente menos intensivos (em comparao ao processo de produo do cimento Portland, por exemplo) e, principalmente, poderiam fazer uso de materiais cujo aproveitamento tem se transformado em uma questo de interesse mundial, que so justamente os resduos industriais [2, 3, 7, 8]. Dentre esses, as cinzas volantes e as escrias siderrgicas destacam-se como os alvos de maior interesse e estudo. Inclusive, os pesquisadores australianos mencionados acima novamente concentram grande parte das publicaes sobre a geopolimerizao desses resduos [11-13], sendo possvel tambm citar outros autores relevantes como Bakharev [14, 15] e kvra [16, 17]. Quanto Kriven e Bell, esses possuem seus trabalhos centrados nos geopolmeros produzidos a partir do metacaulim, um silico-aluminato obtido com a calcinao da caulinita e muito aplicado nas pesquisas sobre esses materiais [2]. Quanto ao resduo de bauxita, esse chega a ser mencionado em alguns estudos como uma possibilidade para o aproveitamento atravs dos mtodos de geopolimerizao [2, 3]. Apesar disso, na literatura foram encontrados apenas dois artigos que trabalham especificamente com esse resduo [18, 19], sendo que ambos consideram o resduo de bauxita apenas como um filler inativo, ou seja, como se no estivesse contribuindo para as reaes de geopolimerizao. No entanto, a compreenso dos mtodos aplicados e dos resultados

apresentados nesses trabalhos foi prejudicada devido a dois pontos relevantes. Em [18] foram utilizados 10% de piche em suas composies, o que no um procedimento comum para a produo de geopolmeros. J em [19] aplicam um resduo de bauxita cuja composio apresenta um teor de xidos alcalinos demasiadamente baixo, inferior a 1% em peso considerando a soma dos teores de Na2O e K2O, algo atpico para esse material e que poderia justificar sua baixa participao nas reaes de geopolimerizao. Assim, verifica-se que a geopolimerizao ainda uma ferramenta pouco explorada como possvel soluo para o resduo de bauxita, o que confere a este trabalho um carter inovador. Adicionalmente, como as diversas alternativas j cogitadas pelo mundo para a aplicao desse subproduto resultaram em pouco sucesso, o surgimento de mais uma opo deve ser sempre considerado como uma grande oportunidade pela indstria do alumnio. MATERIAIS E MTODOS Escolha das matrias-primas e planejamento das composies Segundo diversas fontes na literatura, o geopolmero obtm suas melhores propriedades mecnicas quando sua formulao permite que as razes molares SiO2/ Al2O3 e Al2O3/M2O atinjam valores em torno de 3,8 e 1,0, respectivamente (com M2O representando a somatria dos teores dos xidos alcalinos K2O e Na2O) [2, 4, 5, 9]. Assim, para atender a tais condies, o resduo de bauxita (RB) coletado teve sua composio qumica definida para que ento pudesse ser complementado com os teores adequados de microsslica (microsilica 971U, Elkem), metacaulim (metacaulim HP, Metacaulim do Brasil Ind. Com.) e KOH (grau PA, Vetec). Para garantir a homogeneidade da amostra de RB, a mesma (contendo cerca de 40%p gua) foi seca a 130 C e ento desaglomerada por moagem. Sua anlise qumica apresentou como componentes principais Al2O3 (24%p), Fe2O3 (23%p), SiO2 (17%p) e Na2O (11%p), cujos teores esto de acordo com o que considerado como tpico para esse resduo. Quanto s demais matrias-primas escolhidas, decidiu-se pelo uso do KOH ao invs do NaOH em razo das propriedades superiores que a literatura apresenta para os geopolmeros formados por combinaes entre esses dois ctions alcalinos [2, 4, 6]. Portanto, os ons Na+ provenientes do RB estariam sendo combinados com os ons K+ fornecidos pelo KOH. A algumas composies, alm do KOH, tambm foi feita a adio de Ca(OH)2, o que poderia estar promovendo as propriedades de resistncia mecnica e resistncia lixiviao [2, 3, 7]. O metacaulim um dos principais silico-aluminatos usados no estudo e na produo de geopolmeros [2]. Sendo ele e o RB as nicas fontes de grupos AlO45- entre as matrias-primas em uso, o teor de ambos precisou ser adequado para atingir a razo SiO2/Al2O3escolhida. Inclusive, os teores dessas duas matrias-primas foram os principais parmetros variados entre as composies desenvolvidas, justamente com o

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Tabela I - Descrio, em porcentuais em peso, das composies de geopolmeros preparadas, mantendo-se constantes as razes molares SiO2/Al2O3 = 3,8 e Al2O3/M2O = 1,0. [Table I - Compositions in wt.%, of the prepared geopolymers, keeping constant the molar ratios SiO2/Al2O3 = 3.8 and Al2O3/M2O = 1.0.] Comp. G-1 G-1/Ca G-2 G-2/Ca G-3 G-3/Ca G-4 G-4/Ca %RB 72,3 67,9 54,1 50,8 49,9 46,9 43,2 40,6 %(K2O + Na2O) 11,3 10,6 13,7 12,9 14,2 13,3 15,0 14,1 %Fe2O3 17,2 16,2 13,3 12,5 12,4 11,6 10,9 10,3 %Ca(OH)2 6,0 6,0 6,0 6,0 %H2O 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2 35,2

intuito de verificar qual seria o teor de RB mximo aceitvel para manter um determinado nvel timo de propriedades (uma vez que vrios trabalhos j atestaram as boas propriedades obtidas para os geopolmeros compostos por metacaulim [2, 6]). Quanto microsslica, a escolha desta foi baseada na necessidade de uma fonte de slica de alta pureza e reatividade, uma vez que tanto o metacaulim como o resduo de bauxita apresentam teores de SiO2 e Al2O3 muito prximos em nmero de mols, impossibilitando que juntos alcanassem a razo SiO2/Al2O3 = 3,8. O uso de silicatos de sdio e de potssio ao invs da microsslica chegou a ser cogitado, mas esses no poderiam fornecer a quantidade necessria de SiO2 sem que o teor de lcalis desejado fosse excedido. As composies desenvolvidas esto descritas na Tabela I com relao aos seus teores finais de RB, xido de ferro (proveniente do RB), xidos alcalinos (provenientes do RB e do KOH), hidrxido de clcio e gua. Os nmeros de 1 a 4 que compem suas nomenclaturas indicam o crescimento do teor de metacaulim (e, portanto, o decrscimo do teor de RB), enquanto a notao Ca indica a adio de 6%p de Ca(OH)2. Como mencionado anteriormente, as propores entre as matrias-primas foram determinadas de modo que todas as composies atingissem as razes molares SiO2/ Al2O3 = 3,8 e Al2O3/M2O = 1,0. Considerou-se que todos os compostos que poderiam colaborar para a formao da estrutura geopolimrica (compostos de silcio, alumnio e lcalis) seriam completamente dissolvidos pelo meio bsico da soluo de KOH, ficando, assim, disponveis para reagir. Porm, sabendo-se que essa dissoluo completa no possvel, principalmente para o RB ou mesmo para o metacaulim, j se planeja para outras etapas desta pesquisa variar ambas as razes molares de forma a verificar se haveriam valores mais favorveis para a geopolimerizao do RB. Como se verifica pela Tabela I, para todas as composies o teor de gua tambm foi mantido constante em 35,2% em peso. Esse valor elevado foi necessrio para permitir a moldagem das amostras por fluncia sob vibrao, uma vez que a granulometria fina de todas as matrias-primas

no permitiria um bom empacotamento entre elas, visto que as razes molares da geopolimerizao ainda precisariam ser satisfeitas. Alm disso, no foram encontrados dispersantes que pudessem melhorar significativamente a fluidez desses sistemas, uma provvel conseqncia do elevado pH atingido por todos eles (acima de 14). Entretanto, em experimentos mais recentes, a modificao do mtodo de mistura com o uso de misturadores mais potentes e com a alterao da ordem de adio das matrias-primas j permitiu que o teor de gua fosse reduzido a 25%p para algumas composies, isso sem que a fluidez fosse prejudicada. Mtodos de processamento e cura As composies foram preparadas em um misturador de bancada e conformadas em moldes cilndricos de 30 mm de dimetro por 35 mm de altura. Aps a moldagem, os moldes foram selados com filmes plsticos e deixados em processo de cura por 3 dias em condies ambientes. Fez-se ento a desmoldagem das amostras e o processo de cura continuou por mais 5 dias em uma cmara climtica a 50 C e 100% de umidade relativa. Terminada a etapa de cura, as amostras foram secas em uma estufa a 50 C por 24 h. Grupos de amostras foram ento submetidos a tratamentos trmicos a 200, 400, 600 e 800 C, com uma taxa de aquecimento de 3 C/min, com patamar de queima de 2 h na temperatura mxima. Tanto as amostras apenas curadas como as tratadas termicamente foram avaliadas com relao s variaes dimensionais, porosidade aparente (ASTM-C830) e quanto resistncia compresso uniaxial (ASTM-C133-94, com uma taxa de carregamento igual a 140 N/s). Os resultados para tais ensaios expressam a mdia dos valores obtidos para cinco amostras. Com a inteno de analisar a capacidade da geopolimerizao para passivar o resduo de bauxita, o que poder ser um fator essencial para que esses materiais sejam considerados aplicveis, ensaios de lixiviao foram conduzidos avaliando-se uma amostra de cada composio e temperatura de tratamento. Este ensaio consistiu em se submeter a amostra de geopolmero a cerca de 90 ciclos de lixiviao (com durao de ~ 20 min cada um), com

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gua deionizada aquecida a 80 C como meio lixiviante. O equipamento utilizado na realizao desse teste consistiu no sistema de extrao contnua apresentado na Fig. 1, no qual a gua contida no balo de vidro evaporada pela ao da manta trmica, sendo esse vapor novamente liquefeito ao atingir o condensador de bolas. Nisso, a gua se precipita sobre a amostra contida no extrator, realizando a lixiviao. O lixiviado formado chega a se acumular no extrator, mas escorre novamente para o balo de vidro medida que cada ciclo chega ao fim (aumentando, conseqentemente, a concentrao da soluo no balo). Durante as 24 h em que o ensaio se processava, o lixiviado contido no balo foi analisado quanto ao seu pH (pHmetro Hanna Instr. HI 98108 pHep+) e sua condutividade eltrica (condutivmetro Oakton TDSTestr 20) a cada intervalo de 1 h.

Figura 1: Sistema de extrao contnua usado nos ensaios de lixiviao. [Figure 1: Continuous extraction system used for the leaching tests.]

RESULTADOS E DISCUSSO Observaes durante a etapa de processamento Apesar do teor de gua ter se mantido constante, ficou ntida ao longo dos processos de mistura uma significativa reduo da fluidez da composio G-4 para a composio G-1, ou seja, medida que se diminua o teor de metacaulim e se elevava o teor de RB. Cogita-se que esse comportamento se deva ao menor tamanho de partcula do metacaulim e a sua maior solubilidade no meio alcalino quando comparado ao RB, o que propiciaria uma menor quantidade de slidos em suspenso medida que o primeiro substitusse o segundo. Alm disso, para atingir a razo Al2O3/M2O = 1,0, foi necessrio aumentar o teor de KOH conforme se elevava o de metacaulim (j que o ltimo no uma fonte

de lcalis como o RB). Assim, sendo o KOH mais alcalino [2] e certamente mais solvel que os compostos de sdio provenientes do resduo de bauxita, o pH das composies acabou sofrendo pequenos incrementos de G-1 para G-4, o que certamente favoreceu uma maior dissoluo de todas as matrias-primas. Entretanto, a fluidez sofreu uma queda ainda mais expressiva quando da adio dos 6%p de Ca(OH)2 para qualquer uma das quatro composies originais, dificultando muito a moldagem dessas amostras. Em vista da alta reatividade entre o hidrxido de clcio e a microsslica [8], quase certo que essa queda de fluidez se deva rpida formao de um gel de silicato de clcio hidratado de alta viscosidade. Passando-se etapa de cura, tambm foi muito perceptvel nos 3 primeiros dias uma acelerao do ganho de resistncia com o aumento do teor de metacaulim entre as composies. Porm, possvel que tal efeito tambm se deva elevao concomitante do teor de KOH comentada anteriormente, pois confirmado que o aumento do teor dessas duas matrias-primas leva reduo do tempo de cura do geopolmero [2]. Quanto s composies aditivadas com Ca(OH)2, todas j apresentaram uma boa resistncia fsica um dia aps a moldagem. O impacto da adio desse componente pde ser observado principalmente por meio das composies G-1 e G-1/Ca. A composio G-1, a qual contm os menores teores de metacaulim e de KOH dentre todas, acabou no adquirindo resistncia suficiente nos primeiros 3 dias de cura, levando suas amostras a se deformarem durante a desmoldagem. Porm, adicionando-se o Ca(OH)2 (composio G-1/Ca), o ganho de resistncia ocorreu em menos de 24 h, assim como para as outras composies aditivadas com esse hidrxido. Devido deformao de suas amostras no foi possvel avaliar quaisquer propriedades do geopolmero G-1. A adio de Ca(OH)2 tambm propiciou amostras visualmente mais homogneas quanto colorao e com um melhor acabamento externo. Sem o hidrxido de clcio, pde-se notar a formao de uma camada escurecida ao redor das amostras quando se comparam suas faces lateral e superior, como exemplifica a amostra da composio G-4 na Fig. 2. Por outro lado, para todas as composies aditivadas com Ca(OH)2, possvel verificar a existncia de minsculos pontos brancos distribudos por todo o volume das amostras, como demonstra a regio ampliada da face superior da amostra da composio G-4/Ca na Fig. 2. Por uma anlise visual, a quantidade desses pontos brancos aumenta conforme se eleva o teor de metacaulim de G-1/ Ca para G-4/Ca. Porm, tal comportamento poderia ser considerado contraditrio caso esses pontos brancos sejam formados pelo prprio Ca(OH)2, uma vez que o metacaulim deveria ser muito susceptvel a desenvolver reaes pozolnicas na presena desse hidrxido [20]. No entanto, esse comportamento tambm poderia ser uma conseqncia da elevao do pH proporcionada pela maior adio do hidrxido de potssio para as composies com mais metacaulim, visto que pHs elevados prejudicam a solubilidade e, portanto, a reatividade do Ca(OH)2 [3].

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Variao dimensional (relativa ao dimetro do molde) (%)

0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 0 200 400 600 800 1000

Figura 2: Viso lateral e superior das composies G-4 e G-4/Ca, aps tratamento trmico a 200 C. [Figure 2: Front and top view of the ccompositions G-4 and G-4/ Ca after thermal treatment at 200 C.]

Temperatura de tratamento trmico (C)

Resultados dos ensaios laboratoriais A dependncia do efeito do Ca(OH)2 com o teor de metacaulim j pde ser confirmada pelos resultados de retrao dimensional das amostras aps a cura e aps os tratamentos trmicos, que so apresentados na Fig. 3. At 600 C a retrao de todas as composies sem Ca(OH)2 muito semelhante. Com a adio do hidrxido, a retrao diminui para todas as composies, havendo uma tendncia de se tornar menor ainda conforme ocorre a reduo do teor de metacaulim e o aumento do teor de RB de G-4/Ca para G-1/Ca. No entanto, esse comportamento se inverte totalmente acima de 600 C: as composies aditivadas com Ca(OH)2 agora apresentam uma maior retrao que
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Figura 3: Variao dimensional das amostras em funo da temperatura de tratamento trmico (os resultados referentes a 50 C so relativos s amostras curadas e secas). [Figure 3: Samples dimensional variation with the temperature of thermal treatment (the results at 50 C refer to the samples after the drying step).]

as demais, e o valor dessa retrao passa a aumentar com o aumento do teor de RB. Tal inverso seria resultado das reaes entre o clcio [7] e as grandes quantidades de lcalis e xido de ferro provenientes do RB, que levam formao de fases lquidas de baixa viscosidade, as quais tambm proporcionaram uma grande queda da porosidade aparente a 800 C, Fig. 4. Alm disso, confrontando-se esses grficos tambm possvel observar que, apesar dos valores de retrao se diferenciarem em at 3% na Fig. 3, quando se comparam os pares de composies G-X e G-X/ Ca at 600 C (com X = 2, 3 e 4), tais diferenas parecem

Porosidade aparente (%)

55 52 49 46 43 40 37 34 31 28 25 0 200 400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 1000

Temperatura de tratamento trmico (C)

Figura 4: Porosidade aparente em funo da temperatura de tratamento trmico (os resultados referentes a 50 C so relativos s amostras curadas e secas). [Figure 4: Apparent porosity as a function of the thermal treatment temperature (the results at 50 C refer to the samples after the drying step).]

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no se refletirem na porosidade aparente, visto que ocorre praticamente uma sobreposio dos valores de porosidade para esses mesmos pares de composies na Fig. 4. Esse comportamento sugere que a presena do hidrxido de clcio propiciaria a ocorrncia de reaes expansivas j a baixas temperaturas. Os resultados dos ensaios de compresso uniaxial para as sete composies so apresentados na Fig. 5. Apesar da grande retrao dimensional a 800 C ter levado formao de vrias trincas em todas as amostras, verificase pelos grficos que a resistncia mecnica alcana seus valores mximos justamente nessa temperatura. Para as composies contento hidrxido de clcio, novamente h uma melhoria das suas propriedades conforme se reduz o teor de metacaulim e se eleva o teor de RB. No entanto, mesmo a 800 C, os resultados obtidos para essas composies foram inferiores aos daquelas isentas desse hidrxido.

30 25 20 15 10 5 0

Temperatura de tratamento trmico (C)

200 400 600 800

200 400 600 800 1000

Figura 5: Mdulo de ruptura sob compresso uniaxial em funo da temperatura de tratamento trmico (os resultados referentes a 50 C so relativos s amostras curadas e secas). [Figure 5: Modulus of rupture under uniaxial compression as a function of the thermal treatment temperature (the results at 50 C refer to the samples after the drying step).]

Alm disso, na ausncia do Ca(OH)2, so as composies com os menores teores de RB que passam a atingir os melhores resultados de resistncia compresso para todas as temperaturas, chegando a valores de tenso de fratura da ordem de 29 MPa a 800 C. Adicionalmente, como os resultados a essa temperatura sugerem, o efeito do teor de RB parece ter sido especialmente crtico para os resultados de resistncia mecnica entre as composies G-2 e G-3, ou seja, quando o teor total de RB reduzido de 54,1 para 49,9% em peso. Portanto, apesar das vantagens trazidas no tempo de cura e no aspecto externo das amostras, o Ca(OH)2 prejudicou significativamente a resistncia mecnica das composies de geopolmeros com RB. Ainda no h uma explicao definitiva para tal comportamento, mas, como

o hidrxido de clcio e a microsslica costumam ser muito reativos entre si, supe-se a possvel formao de uma camada de silicato de clcio hidratado ao redor das partculas de microsslica, o que ento evitaria a reao completa da ltima para formar a estrutura do geopolmero. Assim, a efetiva razo SiO2/Al2O3 da fase geopolimrica estaria abaixo do valor ideal de 3,8, o que justificaria a obteno de propriedades mecnicas inferiores. Caso tal hiptese seja verdadeira, os pontos brancos observados nas amostras aditivadas com Ca(OH)2 seriam, na verdade, constitudos por essas partculas ou aglomerados de microsslica que no reagiram completamente, envolvidos pela fase de silicato de clcio hidratado. Considerando-se os valores de resistncia mecnica alcanados pelas composies apenas curadas, logo se verifica que esses ficaram muito abaixo do que usualmente obtido para os geopolmeros compostos por cinzas volantes e escrias siderrgicas, os quais costumam ultrapassar os 40 MPa em resistncia compresso [2-4, 6-8, 13-17]. Tal diferena to significativa pode ser atribuda principalmente menor reatividade do RB e ao seu grande teor de componentes que no participariam das reaes de geopolimerizao (como os xidos de ferro, por exemplo) em comparao a esses outros resduos. Alm disso, os geopolmeros desenvolvidos na literatura costumam ser processados com teores de gua inferiores a 26% em peso, enquanto nestas composies com RB utilizou-se 35,2%. Portanto, a porosidade dos primeiros seria significativamente menor, causando um prejuzo menos expressivo as suas propriedades mecnicas. No entanto, os valores de resistncia compresso uniaxial obtidos para as sete composies desenvolvidas j so mais que suficientes para tornar os geopolmeros compostos por resduo de bauxita candidatos aplicao no setor da construo civil, pois a norma brasileira NBR-6460 estabelece que tijolos de argila prensados so adequados para uso quando apresentam resistncia compresso da ordem de 1,5 a 4 MPa [21]. Porm, maior que o interesse de se atingir boas propriedades mecnicas o de garantir que a aplicao dos geopolmeros desenvolvidos no represente um risco segurana da sociedade e do meio ambiente. Para avaliar tal possibilidade, amostras das sete composies preparadas foram submetidas a ensaios de lixiviao, cujos resultados para as composies G-4 e G-4/Ca, tratadas a 600 e 800 C, so apresentados nas Figs. 6 e 7. Para qualificar a resistncia lixiviao desses geopolmeros, tomou-se como referncia o resultado do ensaio de lixiviao de uma amostra de tijolo de argila comum (que j se encontrava queimado), uma vez que essa uma das aplicaes em foco e tambm por se tratar de um produto constantemente submetido a solicitaes de intemperismo. Tanto os resultados do acompanhamento do pH quanto da condutividade eltrica do lixiviado apontam que a queima dos geopolmeros com resduo de bauxita a temperaturas inferiores a 600 C insuficiente para passivar suas estruturas e, assim, evitar a lixiviao de ons. J na queima a 800 C o comportamento das composies G-4 e G-4/Ca torna-se muito mais prximo ao do tijolo de argila, principalmente

Resistncia compresso uniaxial (MPa)

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14 12

pH do lixiviado

10 8 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000

Tempo do ensaio (min)

Figura 6: pH do lixiviado em funo do tempo de ensaio. [Figure 6: pH of the leachate as a function of time.]

Condutividade eltrica do lixiviado (S)

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 500 1000 1500 2000

Tempo do ensaio (min)

Figura 7: Condutividade eltrica do lixiviado em funo do tempo de ensaio. [Figure 7: Eletrical condutivity of the leachate as a function of time.]

de acordo com os resultados de condutividade eltrica, que ficaram abaixo dos 160 S para ambas as composies. Quanto ao efeito da adio do hidrxido de clcio, esta no parece ter trazido os benefcios resistncia lixiviao que a literatura sugeria, mas isso pode ser uma consequncia da sua reao incompleta ou da sua reao preferencial com a microsslica, como foi conjecturado anteriormente. Os resultados obtidos para as demais composies se assemelham muito aos das composies G-4 e G-4/Ca. Assim, constata-se que a sinterizao dos geopolmeros com resduo de bauxita essencial para promover a sua resistncia lixiviao pela gua. Porm, essa propriedade ainda precisa ser otimizada em vista do elevado pH que as amostras queimadas a 800 C alcanaram (prximo a 10,5), e da grande possibilidade de que seja exigido para tais materiais uma resistncia lixiviao superior do material padro usado na aplicao que lhes forem cogitadas (como

a dos tijolos de argila, no caso da construo civil), uma vez que se trata do aproveitamento de um resduo industrial. As informaes fornecidas pela anlise qumica dos lquidos lixiviados podero proporcionar um grande auxlio para os prximos passos do desenvolvimento desses geopolmeros. Para as composies G-4 e G-4/Ca e em ambas as temperaturas de tratamento, essa anlise apresentou que as substncias mais solvatadas durante o processo de lixiviao foram compostos de silcio, potssio e sdio. Para as amostras tratadas a 600 C a proporo entre as concentraes desses dois lcalis nos lixiviados mantevese muito prxima da existente na formulao das suas composies correspondentes. Como as composies G-4 e G-4/Ca exigiram uma grande adio de KOH por seus baixos teores de resduo de bauxita (fonte de Na), o potssio acabou sendo mais lixiviado que o sdio. J para as amostras tratadas a 800 C as concentraes de ambos os lcalis nos lixiviados, alm de terem sido reduzidas em at 50 vezes em comparao aos das amostras tratadas a 600 C, tambm passaram a ser muito similares. Quanto ao silcio, os seus composto foram sempre os mais solubilizados tanto a 600 como a 800 C. Inclusive, a 800 C, mesmo a somatria da concentrao dos lcalis no chega a ultrapassar a concentrao de Si nos lixiviados. Por outro lado, inesperadamente, a livixiviao de compostos de alumnio e ferro foi sempre mnima para qualquer composio ou temperatura. Quanto ao clcio, mesmo para a composio G-4/Ca, a deteco deste tambm foi pouco significativa. Tal conjunto de comportamentos d margem a diversas concluses e hipteses. Uma dessas concluses seria a de que o ferro estaria muito bem estabilizado em meio estrutura do geopolmero, embora muito provavelmente no esteja participando dela. Nesse caso, o Fe poderia ento estar combinado com o alumnio, o que tambm justificaria a baixa lixiviao deste e a alta lixiviao do silcio e dos lcalis, visto que, estando o alumnio apenas parcialmente disponvel para formar a fase geopolimrica, a slica e os lcalis em excesso ficariam totalmente expostos ao da gua. Assim, possvel que a principal fonte de compostos de alumnio que sejam atuantes na geopolimerizao esteja realmente no metacaulim. Quanto ao silcio lixiviado, sua provenincia ainda incerta, mas possvel supor que sua origem principal seja a microsslica, j que nessa matriaprima o xido de silcio est como um composto isolado, o que provavelmente facilita a sua retirada da estrutura quando esta submetida a um meio alcalino. A manuteno da proporo entre os lcalis potssio e sdio no lixiviado das amostras tratadas a 600 C sugere que suas fontes foram igualmente lixiviadas. Nisso, como o resduo de bauxita a nica fonte de sdio, possvel afirmar que ele no estaria apenas como um filler na composio do geopolmero, sendo ao menos um fornecedor de lcalis. J no tratamento das amostras a 800 C, o aprisionamento do potssio pela estrutura aparenta ter sido mais efetivo que o do sdio, j que suas concentraes no lixiviado se igualaram apesar da composio G-4 ter uma quantidade de K2O duas vezes superior de Na2O.

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CONCLUSES A sntese de geopolmeros a partir do resduo de bauxita realmente possvel, resultando em materiais com propriedades de resistncia mecnica j compatveis para aplicao no setor da construo civil. Dentre as principais vantagens apresentadas pela geopolimerizao no reaproveitamento desse resduo, destaca-se a sua capacidade de consumi-lo em quantidades elevadas, uma vez que todas as formulaes avaliadas continham teores de resduo superiores a 40% em peso. Adicionalmente, embora o resduo usado nos experimentos tenha sido previamente seco e modo, muito provvel que o resduo in natura (ou seja, mido) possa ser utilizado diretamente na geopolimerizao, sem a necessidade de qualquer prtratamento. A possibilidade de aplicar tais materiais na construo civil tambm se apresenta muito vantajosa, uma vez que esse setor tem uma capacidade de consumo compatvel com a escala de produo do resduo de bauxita, e j que nos ltimos anos a presso pelo desenvolvimento e a demanda por produtos de construo mais sustentveis vm aumentando em todo o mundo. Com relao dependncia das propriedades com as variaes na formulao e no processamento dos geopolmeros, alguns comportamentos se mostram claros. 1) A adio de metacaulim favorece a reduo do tempo de cura, alm de melhores propriedades mecnicas, uma melhor resistncia lixiviao e uma maior refratariedade para esses materiais. Porm, como pode ser considerada uma matria-prima de custo elevado e como a sua adio tambm exige o uso de mais KOH, seria necessrio estimar um teor mximo no qual ela poderia ser aplicada para que o custo de um possvel produto estivesse dentro do que seria considerado vivel economicamente. 2) Os benefcios que a sinterizao do geopolmero traz tanto para a sua resistncia mecnica como para a estabilidade da sua estrutura (ainda assim, outros mtodos para promover a resistncia lixiviao precisam ser pesquisados). 3) Quanto adio do hidrxido de clcio, essa trouxe os benefcios da possibilidade de se reduzir o tempo de cura e de melhorar o acabamento das amostras. Por outro lado, ela prejudicou as propriedades mecnicas e em nada auxiliou na melhoria da resistncia lixiviao, como a literatura sugeria. Porm, tais comportamentos podem ser devidos a sua reao incompleta, ou ao fato do seu uso realmente estar levando a um consumo incompleto da microsslica para a formao da estrutura do geopolmero. Portanto, necessrio fazer uma anlise mais profunda de como e em quais quantidades o hidrxido de clcio poderia ser aplicado. Para as prximas etapas deste trabalho, j se tem em vista diversas modificaes pertinentes ao processamento dos geopolmeros com resduo de bauxita, tais como reduo do teor de gua, adio de agregados para melhoria das propriedades mecnicas e de resistncia qumica, e otimizao das razes molares para adequ-las s peculiaridades do resduo de bauxita (passando-o a consider-lo apenas como fonte de lcalis e slica, por exemplo). Entre os resultados recentemente obtidos, destacam-se a influncia da ordem

de mistura das matrias-primas e do prprio equipamento de mistura usado sobre a fluidez final das composies. Modificando-se esses dois fatores, j est sendo possvel cogitar a reduo do teor de gua para valores abaixo de 25% em peso, sem que isso prejudique a moldabilidade das amostras. AGRADECIMENTOS Alcoa Alumnio S.A. pelo apoio financeiro, tcnico, e pelo fornecimento e anlise das amostras de resduo, e a F. Tiberti, por toda a sua disposio e empenho na obteno destes resultados. REFERNCIAS [1] V. M. Sglavo, R. Campostrini, S. Maurina, G. Carturan, M. Monagheddu, G. Budroni, G. Cocco, Bauxite red mud in the ceramic industry Part 1: thermal behavior, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 235-244. [2] K. Komnitsas, D. Zaharaki, Minerals Eng. 20 (2007) 1261-1277. [3] F. Pacheco-Torgal, J. Castro-Gomes, S. Jalali, Constr. Build. Mater. 22 (2008) 1315-1322. [4] P. Duxson, S. W. Mallicoat, G. C. Lukey, W. M. Kriven, J. S. J. Van Deventer, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 292 (2007) 8-20. [5] P. De Silva, K. Sagoe-Crenstil, V. Sirivivatnanon, Cement Concrete Res. 37 (2007) 512-518. [6] W. M. Kriven, J. L. Bell, Ceram. Eng. Sci. Proc. 25, 4 (2008) 99-104. [7] K. Dombrowski, A. Buchwald, M. Weil, J. Mater. Sci. 42 (2006) 3033-3043. [8] P. Duxson, A. Fernndez-Jimnez, J. L. Provis, G. C. Lukey, A. Palomo, J. S. J. Van Deventer, J. Mater. Sci. 42 (2007) 2917-2933. [9] P. Duxson, J. L. Provis, G. C. Lukey, S. W. Mallicoat, W. M. Kriven, J. S. J. van Deventer, Understanding the relationship between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 269 (2005) 47-58. [10] W. M. Kriven, J. L. Bell, M. Gordon, Geopolymer refractories for the glass manufacturing industry, Ceram. Eng. Sci. Proc. 25 (2004) 57-79. [11] P. Duxson, J. L. Provis, G. C. Lukey, J. S. J. van Deventer, The role of inorganic polymer technology in the development of green concrete, Cement Concrete Res. 37 (2007) 1590-1597. [12] P. Duxson, J. L. Provis, Designing precursors for geopolymer cements, J. Am. Ceram. Soc. 91 (2008) 38643869. [13] K. C. Goretta, F. Gutierrez-Mora, D. Singh, J. L. Routbort, G. C. Lukey, J. S. J. van Deventer, Erosion of geopolymers made from industrial waste, J. Mater. Sci. 42 (2007) 3066-3072. [14] T. Bakharev, Thermal behaviour of geopolymers prepared using class F fly ash and elevated temperature

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