Curso de Corroso

Professores
Mainier e Rollin
Biocorroso
o processo eletroqumico de dissoluo metlica
iniciado ou acelerado por microorganismos
indstria de petrleo extrao, processamento, distribuio e
transporte
aviao comercial e militar com problemas de contaminao de
fungos e bactrias em sistemas de distribuio e armazenamento de
combustveis
indstria naval e porturia
usinas costeiras de gerao de energia
Incidncia de Biocorroso
Biofilme - constitudo por clulas imobilizadas includas
numa matriz orgnica de polmeros extracelulares produzido
pelos microorganismos e denominado Material Polmrico
Extracelular MPE
Metal
Biofilme
O
2
Biomassa
Fluxo
Compostos orgnicos so adsorvidos
Bactrias da fase aquosa se depositam
Bactrias formam biofilme atravs do MPE
Bactrias se multiplicam, havendo nutriente
Mecanismo de formao do
biofilme
Microorganismos relacionados a Corroso
Bactrias
oxidantes de enxofre
Redutoras de sulfatos
Oxidantes de ferro
Fungos
Algas
Bactrias Oxidantes de Enxofre
Gnero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
2 S + 3 O
2
+ 2 H
2
O 2 H
2
SO
4
2 H
2
S + O
2
H
2
SO
3
+ H
2
O
5 H
2
S
2
O
3
+ 4 O
2
+ H
2
O 6 H
2
SO
4
+ 4 S
Bactrias Oxidantes de Enxofre
Gnero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
Condies para crescimento das bactrias
meio aerbico
Temperatura na faixa de 25 a 30C
Presena de enxofre ou seus compostos
Bactrias Oxidantes de Enxofre
Gnero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)
Caso de corroso
Tubulao de esgoto - desprendimento
De H
2
S e presena de O
2
Bactrias Oxidantes de Ferro
Genero: Ferrobacillus ferrooxidans, Gallionella e Siderrophacus
Oxidao da pirita
2 FeS
2
+ 7 O
2
+2 H
2
O 2 FeSO
4
+ 2 H
2
SO
4
Oxidao do sulfato ferroso
2 FeSO
4
+ 2 H
2
SO
4
+ O
2
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2 H
2
O
hidrlise do sulfato frrico
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6 H
2
O 2 Fe(OH)
3
+ 3 H
2
SO
4
Bactrias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gnero: Dessulfovibrio desulfuricans
Efeito sobre o processo de corroso Teoria da Despolarizaao
Catdica (Von Wolzogen Khr 1923)
Bactrias Redutoras de Sulfatos - BRS
Despolarizao Catdica
Reaes
anodo Fe Fe
++
+ 2 e
catodo 2 H+ + 2 e 2H
Ao da bactria 8 H + SO
4
2-
4 H
2
O + S
2-
Reao total 4 Fe + H
2
SO
4
+ 2 H
2
O 3 Fe (OH)
2
+ FeS
Produto de
Corroso
Bactrias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gnero: Dessulfovibrio desulfuricans
Condies para crescimento da bactria
pH entre 5,5 e 8,5, sendo 7,2 o valor timo
Ausncia de oxignio
Presena de sulfato
Presena de nutrientes, incluindo matria orgnica;
Temperatura entre 25 e 44 C. Entretanto, bactrias do tipo
Termfilas resistem at a 100 C
Bactrias Redutoras de Sulfatos - BRS
Gnero: Dessulfovibrio desulfuricans
Caractersticas da Corroso
o corroso localizada, tipo corroso por pite
o formao de tubrculos
o pite com aspecto escalonado e concntrico
e de fundo brilhante
Bactrias Redutoras de Nitrato
Gnero : Micrococcus denitrificans
Reao: 8 H + NO
3
-
2 H
2
O + OH
-
+ energia
Bactrias Redutoras de Dixido de
carbono
Gnero : Methanobacterium omeliansky
Reao: 8 H + CO
2
CH
4
+ 2 H
2
O + energia
Fungos
Caractersticas:
Crescem em ambiente de baixa umidade e pH cido
Crescem em solos, sobre vegetais e em guas
Temperatura tima entre 15 e 37 C sendo 30 C ideal
Podem sobreviver por vrias horas a 40 C
Produzem cidos orgnicos que acarreta queda do pH
Produzem sedimentos de cor marrom
Algas
Caractersticas:
plantas microscpicas que ocorrem em grandes colnias
com cores variadas desde prpura, azul e verde
Temperatura ideal entre 18 a 40 C
pH ideal na faixa de 5,5 a 9,0
crescem rapidamente em presena de ar, gua e luz solar
formam o biofouling
Biofouling acmulo indesejvel de depsitos biolgicos sobre
a superfcie metlica, podendo conter
microorganismos e macroorganismos
Biofouling
Corroso por aerao diferencial
Entupimento de tubulaes
Interferncia na troca trmica
Casos de Biocorroso
recuperao secundria de petrleo
injeo de gua salgada em alguns casos com odor de gs sulfdrico
e provocando corroso nos equipamentos. Presena de bactria
redutora de sulfato
tubulaes enterradas
Corroso em tubulaes de ao inox e de ferro fundido cujo produto
de corroso contm sulfato. Presena de bactria redutora de sulfato
linha de incndio
gua no tratada e em estagnao por longo perodo provoca
desaerao criando condies para desenvolvimento de bactrias
anaerbicas.
Corroso Associada a
Solicitaes Mecnicas
o processo corrosivo acelerado pelo efeito sinrgico do processo
de destruio do material pela corroso associada solicitaes de
natureza mecnica
Casos de corroso associada a solicitaes
mecnicas
Corroso sob fadiga;
Corroso com eroso, cavitao e impingimento;
Corroso sob atrito;
Fragilizao pelo hidrognio;
Fendimento por lcali;
corroso sob tenso.
Corroso sob fadiga
Fadiga do metal
metal submetido a tenses cclicas pode ocorrer fratura por
fadiga
Processo de fadiga
Nucleao da trinca pontos de concentrao de tenses
Crescimento da trinca direo perpendicular tenso
Fratura final alta velocidade de crescimento da trinca
Reconhecimento da fratura por fadiga
superfcie da fratura com aspecto de lisa na regio de
incio da trinca e aspecto rugoso na fratura final
Corroso sob fadiga
Resistncia a fadiga
determinada pelo Limite de fadiga que a tenso mxima de
trao que pode ser aplicada ciclicamente e indefinidamente
sem causar ruptura
Curva de fadiga -
Ao inox austentico
ferrtico
Corroso sob fadiga
Corroso sob fadiga
Esforos cclicos em meio corrosivo
Metais formadores de camada protetora so mais suscetveis
Ocorrncias
Vibraes em equipamentos
Tubulao de perfurao de poo de petrleo
Tubulao de temperaturas variveis ciclo trmico induz
tenses cclicas
Estruturas de plataformas fixas (jaqueta)
Corroso sob fadiga
Mecanismo
Fraturas mecnicas das camadas protetoras continuamente
expe o material ativo ao corrosiva
o pice das trincas se tornam andicos gerando pilhas de
corroso
Adsoro de O
2
e/ou H
2
O na parede da fissura impede a
ressoldagem
A freqncia dos ciclos influencia o processo de corroso
sob fadiga uma vez que o mesmo nmero de ciclos em
freqncias altas geram tempos de exposio a corroso
menores
Corroso sob fadiga
Proteo
proteo catdica
inibidores de corroso 20 ppm de Na
2
Cr
2
O
7
em gua
potvel reduz corroso sob fadiga de fios de ao
revestimentos metlicos
Zn e Cd eletrodepositados protegem catodicamente,
sendo que o Zn se forma sobre compresso
Sn, Pb, Cu e Ag eletrodepositados impedem a ao do
meio corrosivo
Ni protege contra a corroso, mas reduz resistncia
a fadiga devido a formar-se sob trao
Proteo
Jateamento na superfcie metlica (shot peening) introduz
tenses de compresso na superfcie
Nitretao da superfcie - introduz tenses de compresso na
superfcie
Alterao de projeto eliminando reas de concentrao de
tenses
Corroso sob fadiga
Corroso com Eroso
a deteriorao de materiais pela ao abrasiva de fluidos em
movimento, usualmente acelerado pela presena de partculas
slidas em suspenso
Fluxo
Transferncia
de energia
Corroso com Eroso
Meios possveis de eroso
Partculas slidas em suspenso em meio lquido
Partculas lquidas em suspenso em meio gasoso
Partculas slidas em meio gasoso
Corroso com Eroso
Fatores de Influncia do processo de eroso
Velocidade relativa
Quantidade de partculas em suspenso
Geometria do equipamento
Corroso com Eroso
Mecanismo de eroso
Metal
V
Corroso com Eroso
Mecanismo de corroso eroso
Ferrugem
Metal
V
Corroso com Eroso
Corroso do rotor de
uma bomba submersa
Corroso - Cavitao
a ao dinmica, no interior de um fludo, associada formao
e ao colapso de cavidades nas regies que ficam abaixo da presso
absoluta de vapor do lquido
Fluxo
P>Pv P<Pv P>Pv
Lqudo
Pv Pv
Ondas de choque
Corroso - Cavitao
Caractersticas da formao da bolha de cavitao
forma-se quando a presso do lquido cai abaixo da presso
de vapor do lquido
o dimetro varia de alguns micrometros a um milmetro
a quantidade de bolhas formadas da ordem de milhes
quando a presso do lquido sobe a valores superiores a
presso de vapor do lquido as bolhas implodem gerando
ondas de choque
as ondas de choque promovem o arrancamento do material
Corroso - Cavitao
Equipamentos sujeitos a cavitao
hlice de navio
bombas centrfuga
turbinas
camisas de cilindros de motores a Diesel
Corroso - Cavitao
Mecanismos de corroso cavitao:
arrancamento de matria por depassivao repassivao
eletroqumico
mecnico
P>Pv
Pv
Eletroqumico efeito de correntes
eltricas geradas em cristais
adjacentes como resultados de
tenses mecnicas alternadas
e deformaes
Corroso - Cavitao
Proteo
atuar no projeto do equipamento eliminando as quedas de presso
abaixo da presso de vapor
Fatores que minimizam o efeito da corroso cavitao
introduo de bolhas de ar no lquido
utilizao de materiais de alta ductilidade (Inox austenticos,
bronze alumnio)
revestimentos no metlicos (neoprene, etc)
Inibidores de corroso, proteo catdica
Corroso por Impingimento (Turbulncia)
a corroso associada ao fluxo turbulento de um lquido. Este
fluxo pode conter gases, formando bolhas . A ao da turbulncia
aliada aos choques que resultam do rompimento das bolhas
provoca um tipo de corroso - eroso
Ocorrncia:
transferncia do fluxo de um tubulao grande para uma pequena
A corroso ocorre sempre na tubulao de menor dimetro
entrada de condensadores
sada de registros, vlvulas e bombas centrfugas
Corroso por Atrito
a corroso causada quando dois materiais, sendo pelos menos um
metlico, esto em contato e sob carga, submetidos a pequenos
deslizamentos relativos originados comumente por vibraes.
Danos provocados:
descoramento da superfcie metlica
formao de produtos pulverulentos de corroso
formao de pites nucleao de corroso fadiga
Corroso por Atrito
Mecanismo:
o deslocamento provoca cisalhamento dos pontos de contato
( picos da rugosidade) fazendo surgir novas superfcies que
imediatamente so oxidadas pelo oxignio ou outro agente
os detritos dos xidos que se acumulam funcionam como
abrasivos
Proteo:
combinao de metal mole com metal duro
Lubrificao
juntas de elastmeros ou material de baixo coeficiente de atrito
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
o processo de corroso que causa a ruptura do material
metlico provocada pelo hidrognio dissolvido na malha cristalina
do metal e por uma tenso de trao
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
Fontes de Hidrognio:
decapagem Fe + 2 H
+
Fe
+
+ H
2
deposio eletroltica de metais
M
n+
+ ne M
nH
+
+ ne n\2 H
2
2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-
decomposio trmica de hidrocarbonetos em Temp. elevada
CH
4
C + 2 H
2
C
2
H
4
C
2
H
2
+ H
2
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
Fontes de Hidrognio:
craqueamento da amnia
2NH
3
N
2
+ 3H
2
reao com gua
H
2
O OH
-
+ H
+
- soldagem
M + H
2
O MO + H
2
- corroso
proteo catdica
catodo 2H
+
+ 2e H
2
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
Mecanismo:
Danificao do material
empolamento gerao de gs no interior da malha
cristalina criando altas presses que danificam o material
ao carbono Fe
3
C + 4 H 3 Fe + CH
4
- T> 200C
metais H + H H
2
cobre Cu
2
O + 2H Cu + H
2
O incluso de xido
corroso pelo H
2
S Fe + H
2
S FeS + 2H refino de petrleo
Mecanismo:
Fissurao do material
Fissurao espontnea devido ao hidrognio
Mecanismo semelhante ao empolamento, formao de gs,
altas presses, material frgil ou pouco dctil no pode
aliviar a presso por deformao plstica e trinca
Fissurao por fadiga provocada pelo Hidrognio
Tenso varivel em presena de H
2
. Hidrognio fragiliza o
material facilitando a propagao da trinca
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
Corroso por Fragilizao pelo Hidrognio
Mecanismo:
Fissurao do material
Fissurao sob tenso provocada pelo Hidrognio (aos alta resist)
Mecanismo:
- adsoro do hidrognio na superfcie metlica
- dissoluo do hidrognio no metal
- difuso do hidrognio para a ponta da trinca
O hidrognio na ponta da trinca provoca:
- travamento das discordncias fragilizao
- formao de hidretos que se rompem
Corroso sob Tenso (CST)
o processo de corroso que ocorre devido a ao combinada de
tenses estticas, residuais e aplicadas, e meios corrosivos
Tenso residual fabricao do material, soldagem,
deformao a frio
Tenso aplicada carga do equipamento. Ex.; presso interna
Corroso sob Tenso (CST)
Caracterstica da CST:
ocorrncia de trinca transversal a linha de solicitao
fratura do material dentro da zona elstica
praticamente inexiste produto de corroso
o tempo para a fratura depende do nvel de tenso, da
concentrao ou natureza do meio corrosivo, da temperatura,
da estrutura e da composio do material
Corroso sob Tenso (CST)
Mecanismo:
Nucleao da trinca
depende da presena de pites, corroso intergranular,
hidrognio adsorvido, ruptura de filme passivo, defeitos
cristalinos, incluses e microssegregaes
propagao da trinca
pode ser intergranular ou transgranular
o mecanismo ainda no claramente conhecido
Modelos que explicam parcialmente o fenmeno:
dissoluo andica na ponta da fissura
rupturas frgeis sucessveis
Mobilidade superficial
Corroso sob Tenso (CST)
Pares de CST
Metal X Meio
Material Meio
alcalinos (lcalis, nitratos,
etc)
soluo com presena de
H
2
S
Aos de alta
resistncia
Soluo contendo cloreto
Ligas de
cobre
soluo amoniacais
Lgas de
nquel
soluo de NaOH e KOH e
temp elevada (300 C)
Ligas de
Alumnio
Soluo contendo cloreto
Aos inox
Soluo contendo cloreto
temp elevada
Ao carbono
Corroso sob Tenso (CST)
Ao inox austentico X soluo contendo cloreto em Temp. elevada
Curva tempo de fratura X % de Nquel
Corroso sob Tenso (CST)
Fendimento por lcali
Uso permitido
Uso permitido
com alvio de
tenses
Uso no permitido
Ao carbono em meio custico Lato em meio amoniacal
Corroso sob Tenso (CST)
Corroso sob Tenso (CST)
Corroso sob Tenso (CST)
View of
intergranular stress
corrosion cracking
Ao inox em
presena de cloreto
Corroso sob Tenso (CST)
Corpo de Prova de CST
Corroso sob Tenso (CST)
Corroso Intergranular nos Aos Inox
o fenmeno que ocorre em aos inoxidveis, ferrticos ou
austenticos, quando sensitizados e imersos em meio corrosivo
Ao Inox sensitizado - quando submetido a temperatura elevada
ocorre formao no contorno de gro de carboneto de cromo
deixando esta regio empobrecida de cromo
Faixa de sensitizao
ao inox austentico de 400 C a 900C
ao inox ferrtico 925C
extenso do ataque depende do tempo e do teor de C
Corroso Intergranular nos Aos Inox
Corroso intergranular pilha formada entre o contorno de gro
empobrecido de cromo (andico) e o seio do gro passivo (catdico)
Corroso Intergranular nos Aos Inox
Corroso intergranular em ao inoxidvel
soldado na proximidade do cordo de solda
Corroso Intergranular nos Aos Inox
Mecanismos de Proteo:
utilizao de aos inox de baixo carbono
ao inox 304 e 316 - %C = 0,08%
Ao inox 304L e 316L - %C = 0,03%
utilizao de aos estabilizados ao Nb, Ti e Ta
ao inox 321 0,08% de C; 5x%C de Ti
Ao inox 347 0,08% de C; 8x%C de Nb + Ta
Ao inox 348 0,08% de C; 10X%C de Nb + Ta
tratamento trmico para dissoluo dos carbetos com
resfriamento rpido
utilizao de aos inox com alto teor de cromo
Corroso Intergranular nos Aos Inox
Corroso em Faca -
ocorre nos aos inox austenticos estabilizados com Ti ou Nb
corroso intergranular na faixa adjacente zona de fuso do
cordo de solda
Mecanismo
solubilidade em alta temperatura dos carbetos de Ti e Nb
resfriamento rpido no permite precipitao dos carbetos
material aquecido novamente pode precipitar carbeto de
cromo e no havendo temperatura suficiente para precipitar os
carbetos de Ti e Nb
Corroso Seletiva
Deteriorao que ocorre preferencialmente em um dos componentes
de uma liga, permanecendo intactos os demais
Corroso Graftica
Fenmeno que ocorre em ferros-fundidos cinzentos onde a ferrita
e corroda e a grafite fica intacta
Corroso Seletiva
Corroso por Dezincificao
o fenmeno que ocorre em ligas de Cu e Zn (lates) com altos
teores de Zn onde o zinco oxidado e o cobre permanece
na liga.
Materiais sujeitos a dezincificao:
ligas de Cu Zn onde h a formao de fase b (rica em Zn)
exemplos: metal Muntz (60%Cu 40% Zn), lato de alumnio
no inibido (76% Cu, 22%Zn e 2% Al), lato amarelo (67% Cu e
33%Zn)
lato 70\30 quando recozido e s fase a mais resistente
Corroso Seletiva
Corroso por Dezincificao
Mecanismo:
rea andica
rea catdica
Cu Cu
++
+ 2e
Zn Zn
++
+ 2e
Cu
++
+ 2e Cu
O
2
+ 4H
+
+4e 2H
2
O
Corroso por Dezincificao
Corroso Seletiva
Proteo:
utilizao de lates com teores no elevado de Zn
utilizao de lates inibidos com arsnico, estanho, antimnio
e fsforo
exemplos:lato vermelho (85% Cu e 15% Zn);
lato de alumnio com As (76% Cu, 22% Zn, 2% Al e 0,05%As)
Lato almirantado (70Cu, 28% Zn, 1% Sn, 0,04 As)
Oxidao Direta
o processo de corroso que ocorre na ausncia de umidade,
normalmente em temperatura elevada.
Modelo de Wagner
Metal xido
M M
++
+2e
1\2 O
2
+ 2e O
=
M + 1\2 O
2
MO a reao
pode ocorrer na interface Metal xido
ou na interface xido - meio
Meio
O
2
Oxidao Direta
Mecanismo de crescimento da pelcula de oxidao
Fe
FeO (wustita)
Fe
3
O
4
- magnetita
Fe
2
O
3
- hematita
Pelcula de oxidao do ferro a 700C
Oxidao Direta
Equaes de crescimento da pelcula de oxidao
Equao Linear e = K T + A;
Equao Parablica - e
2
= KT + A
Equao Logartmica Direta e = KT log(AT)
Equaes de crescimento da pelcula de oxidao
Na maioria das vezes o processo de crescimento se d
atravs da migrao ctions metlicos e eltrons a partir da
superfcie metlica e atravs do filme at a superfcie do xido
Para filmes no coesos e defeituosos o crescimento se d pelas
reaes na interface metal gs e
em situao particular pode ocorrer a difuso do on O
=
e o
crescimento ocorrer na interface metal xido (exemplo Ti)
Oxidao Direta
Oxidao Direta
Equaes de crescimento da pelcula de oxidao
Oxidao Direta
Oxidao de ligas
oxidao seletiva reao depende da velocidade de difuso
e da afinidade pelo oxignio
Exemplo: ao inox - Cr
2
O
3
DG = -249,3 Kcal
Fe
3
O
4
DG = - 242,3 Kcal
filme protetor depende das caracterstica do filme formado
(resistncia eltrica, porosidade, aderncia, etc)
Exemplo filme de Al-Fe envolver peas de ao com p de
de Al + xido de Al + cloreto de amnio e temperatura na
faixa de 850C a 950C
Oxidao Direta
Oxidao Interna oxignio se difunde para o interior da liga
reagindo com componentes menos nobre da liga que tm
maior afinidade que o metal base provocando oxidao,
inclusive no contorno de gro
Exemplo:
ligas de Cu com pequenas percentagens de certos
metais, tais como, Al, Fe, etc.
ligas de aos de baixa liga de Cr Mo, formao de xido
de cromo e xido de ferro, caso o Cr no seja suficiente
para formao da camada protetora
Oxidao Direta
Sulfetao oxidao que ocorre em ambientes que contm
enxofre ou gases desse elemento (H
2
S, SO
2
, etc)
reaes possveis;
Fe + S FeS
Fe + H
2
S FeS + H
2
FeS + 2SO
2
FeSO
4
+ 2S
Caractersticas da pelcula de sulfeto;
Rede cristalina com mais lugares vazios do que
nos xidos maior difuso
Relao volume de sulfeto volume do metal mais alta
Pontos de fuso e ebulio baixos formao de euttico
Oxidao Direta
Carbonatao ocorre quando ligas ferrosas so aquecidas em
atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monxido de carbono
havendo assimilao do carbono sob a forma de Fe
3
C.
Reaes possveis:
dos agentes carbonetantes:
2CO = C + CO
2
- aumento da temperatura desloca para a esquerda
CH
4
= C + 2H
2
- aumento da temperatura desloca para a direita
Formao de cementita
2CO + 3Fe Fe
3
C + CO
2
CH
4
+ 3Fe Fe
3
C + 2H
2
Oxidao Direta
Nos aos inox em temperaturas elevadas pode ocorrer a difuso
do C para o interior da liga provocando a formao de carboneto
de cromo enfraquecimento da liga, diminuio da resistncia
a corroso
Nos aos Fe Cr Ni em atmosferas oxidantes e carbonetantes
em T>1.100 C pode ocorrer:
3Cr
2
O
3
+ 17CO 2Cr
3
C
2
+ 13CO
2
7Cr
2
O
3
+ 33CO 2Cr
2
C
3
+ 2CO