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PROPRI EDADES F SI CAS DOS


CATALI SADORES SLI DOS:
A TEXTURA
2/50
Textura:
Sistema de poros, canais e cavidades existentes no interior do slido.
A textura do catalisador deve ser escolhida em funo da:
* Velocidade da reao (lenta ou rpida)
* Seletividade da reao ( simples ou mltipla)
* Termoqumica da reao (endotrmica ou exotrmica)
Classificao:
* Catalisadores no porosos
* Catalisadores porosos
30 30
4.3 Textura dos catalisadores
3/50
Formados por slidos cuja superfcie disponvel para a reao a superfcie geomtrica
externa (cilindros, esferas, telas metlicas).
Podem conter macroporos (d>500 )
mas no contm microporos (d 20 ) ou mesoporos (20 < d 500 )
Empregados em reaes muito rpidas o exotrmicas (por exemplo, oxidaes).
Temperaturas na superfcie externa muito elevadas
Velocidade da reao na superfcie externa muito alta.
31 31
4.3.1 Catalisadores no porosos
4/50
Consequncias de alta convero na superfcie externa.
(1) Baixa concentrao dos reagentes para penetrar nos poros, tornando-os dispensveis (favorece a resistncia
mecnica).
Exemplo:
Fabricao do cido ntrico
Pt
4NH
3
+ 5 0
2
4NO + 6H
2
O
tela
!H = -54Kcal/mol
(2) Se o produto no for estvel a existncia de poros, permitiria a difuso do produto no seu interior, degradando-o.
Exemplo:
Fabricao do aldedo frmico
Ag
2CH
3
OH + O
2
2HC + 2H
2
O
- A"
2
O
3
!H = -38Kcal/mol
Indesejvel:
2HC + O
2
2CO
2
+ 2H
2
O

32 32
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www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
4.3.1 Catalisadores no porosos
A) Suportados em cermicas
Esferas de alumina
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www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm
http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg
www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html
4.3.1 Catalisadores no porosos
Anis de cermica
(orifcios para dissipar o calor)
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4.3.1 Catalisadores no porosos
Catalisador automotivo: orifcios para permitir o escoamento dos gases
http://ect-autocatalyst.com/
www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/haldor4.html
www.tut.fi/index.cfm?MainSel=10775&Sel=11341&Show=14205&Siteid=119
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4.3.1 Catalisadores no porosos
Orifcios para diminuir a perda de carga:
monolito ou colmia (honeycomb)
(catalisadores automotivos ou em chamins industriais)
www.unicatcatalyst.com/AFSintropage.htm
www.unicatcatalyst.com//AFSintropage.htm
www.guideceramics.com/
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4.3.1 Catalisadores no porosos
Technical Data of Corderite Honeycomb Ceramics
Type
Property Units
H-2 H-3 H-4
Hole Density holes/inch
2
200 300 400
Wall thickness mm 0.3 0.3 0.25
Density g/cm
2
0.5 0.6 0.45
Specific surface area m
2
/g 5 10
Porosity % 45 - 50%
Micro-hole size m 2 - 3
Water absorption % 25 - 30
Thermal expansion coefficient 10
-6
/C 1.5 - 1.8
Melting temperature C 1360
Parallel
to holes
MPa #12
Crushing
resistance
Perpendicular
to holes
MPa #4

www.marketech-ceramics.com/pages/honeycomb.html
fbrica de suportes-colmia para catlise
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B) Suportes metlicos
4.3.1 Catalisadores no porosos
http://wfld.en.alibaba.com/product/50129803/50596466/Metal_Catalysts.html
http://b-tiger.en.alibaba.com/product/50106450/50480581/Metal_Substrates.html
http://amiagus.com/developments3.html
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4.3.2 Catalisadores porosos
Formados por slidos cuja superfcie total (externa + interna do gro)
pode ser at milhares de vezes superior superfcie externa do gro.
Empregados em reaes:
(1) Relativamente lentas
Visa oferecer maior superfcie cataltica para um dado volume do reator.
(2) Reaes seletivas quanto ao tamanho da molcula do produto
Seletividade de forma:
o dimetro dos poros favorece o transporte de determinadas molculas.
Classificao:
* Polidispersos
* Monodispersos
33 33
12/50
4.3.2 Catalisadores macroporosos (dp> 500)
www.usinenouvelle.com/industry/ceramiques-techniques-et-industrielles-3210/foam-pieces-special-shape-p16228.html
Esponjas de zirconia-alumina
13/50
http://ch-www.st-andrews.ac.uk/staff/paw/group/spotlight/20010515.html
Cubic packed macroporous silica templated
with PS latex, pore size from 100-300 nm
4.3.2 Catalisadores macroporosos (d
p
>500 )
Electron micrograph of an
ordered polymer template
The route to new
macroporous solids
14/50
Mesoporous carbon, filled and unfilled (replica of SBA-15)
http://w3.rz-berlin.mpg.de/ac/imagery.html
4.3.3 Catalisadores mesoporosos (20 <d
p
500 )
15/50

TEM images of silicified liquid crystals:
(a) hexagonal (MCM41); (b) cubic phase (MCM-48); (c) lamellar phase (MCM-50).
www.princeton.edu/~cml/html/research/templated_ceramics.html
4.3.3 Catalisadores mesoporosos (20 <d
p
500 )
16/50
http://rryoo.kaist.ac.kr/res-2.html
4.3.3 Catalisadores mesoporosos (20 <d
p
500 )
17/50
www.ch.cam.ac.uk/staff/bfgj.html
3D motion picture obtained by electron tomography, of
metallic nanoparticle (blue) supported in MCM-41.
4.3.3 Catalisadores mesoporosos (20 <d
p
500 )
18/50
4.3.3 Catalisadores mesoporosos (20 <d
p
500 )
19/50
Possue poros com dimetros praticamente constantes.
Exemplo: Zelitas.
Figura 3. Estrutura da zelita Y. Dimetro da abertura de acesso: 7,7
Figura 2. Disposio dos canais na zelita ZSM-5. Dimetro dos canais em zig-zag: 5,4 x 5,6
(circulares), e dos canais retos: 5,2 x 5,8 (elpticos) [2].
34 34 4.3.4 Catalisadores microporosos (d
p
<20
20/50
Exemplo:
A zelita ZSM-5 funciona como uma peneira molecular cataltica, apresentando seletividade de forma
(aproximadamente 100% de compostos para-alquilados)
Equilbrio qumico 24% 50% 26%
Dimetro 7,6 7,6 7,0
Difusividade 10-10 cm2/s 10-10 cm2/s 10-7 cm2/s
36 36
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
4.3.4 Catalisadores microporosos (d
p
<20
21/50
Figura 1. Difusividade e regimes de difuso em funo do tamanho dos poros, segundo Weisz [3].
Importncia: Importncia:
Slidos que contm todos os poros com dimetro menor que 10 tem uma forte influncia na
difusividade das molculas (reagentes ou produtos).
35 35 4.3.4 Catalisadores microporosos (d
p
<20
22/50
Seletividade de forma de reagentes
85 0 260
C C C OH
82 0 130
C C C C
64 60 260 C C C C OH
(%)
Ca-Y
8
Converso
Ca-A
5
Temp
(C)
lcool
OH
C
36B 36B 4.3.4 Catalisadores microporosos (d
p
<20
23/50
Seletividade de forma:
Seletividade de produto:
Seletividade do reagente:
Seletividade do estado de transio:
HO
+
X
36C 36C
24/50
37A 37A 4.3.4 Catalisadores microporosos (d
p
<20
25/50
4.3.5 - Catalisador polidisperso
Possui poros de diferentes dimetros:
Figura 4.1. Estrutura simplificada de um catalisador poroso.
Porosidade do catalisador
rea especfica
Volume especfico dos poros
Tabela 4.2. Porosidade de alguns catalisadores e suportes.
37B 37B
0,57 0,64
0,47 0,74
0,47 0,64
0,58 0,61
0,45
500 1500
300 600
200 500
150 200
5 15
0,6 0,8
0,4 0,6
0,3 0,6
0,4 0,45
0,12
Carvo ativo
Silica-gel
Sio
2
- Al
2
O
3
- Al
2
O
3
Fe/Al
2
O
3
E S (m
2
/g) V
p
(cm
3
/g) Catalisador ou suporte
mesoporo
macroporo
A
B
IV
III
II
I
V
VI
VII
= ESPESSURA DA PELCULA
microporos
www.bam.de/en/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_1/fg13/fg13_ag4.htm
Picture of an open porous sinter glass
(scanning electron microscopy, SEM)
26/50 www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm
Porosidade intergranular : escoamento do reagente em grandes leitos
Porosidade intragranular: acesso do reagente aos stios catalticos
A) Catalisadores granulados
4.3.5 - Catalisador polidisperso
27/50
O volume poroso, V
p
pode ser estimado preenchendo os seus poros com um lquido de
densidade
L
, conhecida:
(1) Deixa-se uma massa do slido, (m
s
) sob refluxo no lquido.
(2) Filtra-se o slido e seca-se a superfcie externa dos gros (m
f
).
volume dos poros v
p
massa do slido m
s
m
f
m
s
1

L
m
s
O volume especfico dos poros s til se compararmos catalisadores de mesma densidade
(
L
).
38 38
.
V
p
=
m
s
=
4.3.5 - Catalisador polidisperso
28/50
Conhecendo-se o volume especfico dos poros V
p
e a densidade
S
do slido podemos calcular a
porosidade do catalisador:
volume dos poros
volume externo do slido
v
p
1
v
p
+ v
s
1 + v
s
/v
p
1
1 + m
s
/$
s
v
p
1
1 + 1/$
s
V
p
A porosidade o % < 1 a frao do volume do catalisador devida aos poros.
Como uma relao entre volumes, pode ser usada para comparar catalisadores diferentes.
39 39
% =
=
% =
% =
% =
4.3.5 - Catalisador polidisperso
29/50
Conhecendo-se o volume especfico de um slido poroso V
p
, e sua rea especfica S
N
, possvel
estimarmos o raio mdio dos poros, supondo que os canais tenham uma forma definida, por
exemplo, cilindros abertos em ambas entradas.
Neste caso:
S
N
= %
i
2 & r
i
L
i
= 2 &
N
% L
i
V
p
= % & r
2
i
L
i
= &
N
% L
i
Portanto
V
p N N
2 V
p
S
N
2 S
N
r
r
r
r r
=
=
40 40
4.3.5 - Catalisador polidisperso
30/50
A densidade real da frao slida
S
pode ser determinada por picnometria.
A) Picnometria em fase lquida:
(1) Preenche-se os poros de uma massa m
s
de slido com lquido de densidade
L
(por refluxo, por
exemplo.)
(2) Coloca-se o slido em um picnometro de volume V, adicona-se um volume V
L
= V v
s
at
preench-lo, e pesa-se m
T
.
m
s
m
s
m
s
v
S
V V
L
V m
L
$
L
m
s
Y m
T
m
s
$
L
V
L V
=
= =
$
S =
$
S
41 41
4.3.5 - Catalisador polidisperso
31/50
http://genchem.rutgers.edu/density.html
32/50
4.3.5 - Catalisador polidisperso
33/50
B) Picnometria em fase gasosa:
Neste caso dispe-se de dois reservatrios de igual volume, um dos quais est com gs (He) a uma
presso ($O) e outro com a amostra sob vcuo (ms).
A presso entre os dois reservatrios igualada, abrindo-se a vlvula R, sendo a presso final
P
F
> P
O
/ 2 como P
O
V = P
F
V
F
e V
F
= 2V v
S
logo P
O
V = P
F
(2V v
S
)
v
S
= (2P
F
P
O
) V e
S
= m
s
- P
F
PF V (2P
F
P
O
)
V
O
= V
P = P
O
V
O
= V
P zero

R
42 42
4.3.5 - Catalisador polidisperso
34/50
35/50
Devido existncia de poros de diferentes dimetros, o volume dos poros est distribudo.
Figura 4.3. Distribuio do volume dos poros de um catalisador segundo seus dimetros
(24)
Como determinar a distribuio dos dimetros dos poros?
42B 42B
4.3.5 - Catalisador polidisperso
36/50
Dimetro do poro (d) Parmetro medido Mtodo
MACROPOROS
50 a 10.000 nm Resistncia ao escoamento Porosimetria de mercrio
(10 m) Equao de Washburn
MESOPOROS
2 a 50 nm Condensao capilar Isoterma de adsoro
Equao de Kelvin
MICROPOROS
Menores que 2 nm Adsoro restringida Isoterma de adsoro
Equao de Dubinin
43 43
4.3.5 - Catalisador polidisperso
O mtodo usado para determinar a distribuio do dimetro dos poros depende do valor destes.
37/50
1) Macroporos
E. Washburn (1921) supondo um slido com poros cilndricos e no interconectados deduziu a
expresso que relaciona a presso (P) necessria para penetrar um lquido em um poro com raio
(r):
P = -2 cos
----------- ' > 90
r
Onde
= tenso superficial do lquido
! = ngulo de contato lquido/parede
'>90 '<90
Hg H
2
O
44 44
4.3.5 - Catalisador polidisperso
'
P
P
'
38/50
Various liquids resting on a solid surface. The
different contact angles are illustrated for
wetting and non-wetting liquids.
4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
39/50
4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
6. Capillary action of a wetting and non-wetting liquid
relative to the walls of a capillary.
40/50
Ritter e Drake (1945) desenvolveram a porosimetria de mercrio:
Aps realizar-se vcuo sobre a amostra, preenche-se o porta-amostra com mercrio e aumenta-se a
presso sobre o Hg.
Para o mercrio
= 0,485 dinas/cm
! 140
o
(130 160, dependendo do slido)
7 x 10
4
P(at)
r () =
Amostra
Hg
P
P
o
!V
!P
45 45
4.3.5 - Catalisador polidisperso
como r = -2 cos
-----------
P
41/50
4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
42/50
www.krc.re.kr/tech/equip_view.asp?category=D&seqid=225&page=2&s_field=&s_string=
4.3.5 - Catalisador polidisperso
43/50
Figura 4.2. Volume de mercrio penetrado nos macroporos de um slido,
conforme a presso aplicada.
46 46 4.3.5 - Catalisador polidisperso
44/50
A expresso dv/d log r proporcional rea especfica dos poros com raio r,
No caso acima, o raio = 10
4
o que mais contribui para a rea especfica
gerada pelos macroporos.
46 46
Geralmente a curva de penetrao de mercrio no usada diretamente, mas sim a sua
derivada: dv/d log r
45/50
46/50
Figure 1: Showing a 2-d model
porous material with porosity =
0.5. The white circles are solid,
non- overlapping 21-pixel
diameter particles placed at
random centers on a 500 x 500
pixel lattice. Black indicates pore
space.

Figure 2: Showing the model
from Fig. 1 after being intruded
with mercury at a pressure
corresponding to a pore
diameter d = 7. Only surface
intrusion has been occurred.
Gray denotes intruded mercury.
Figure 3: Showing the model
from Fig. 1 after being intruded
with mercury at a pressure
corresponding to a pore diameter
d = 5. The mercury (gray) has
established a continuous
pathway, with some "ink-bottle"
regions still unintruded..
http://ciks.cbt.nist.gov/garbocz/paper19/paper19.html
4.3.5 - Catalisador polidisperso
47/50
48 48
P
O
COMPRESSO
P
1
"V
1
>"V
1
DESCOMPRESSO
< P
1
"V
1
"V
2
< P
2
48/50
A porosimetria de mercrio apresenta alguns efeitos que podem ser utilizados para caracterizar o
slido, ou, se prejudiciais medida, devem ser minimizados.
(1) A porosimetria dupla, com o mesmo material, mostra geralmente uma histerese devido reteno
do mercrio no interior do gro:
47 47
!V
Cm
3
/g
Vol
retido
r ()
Atm
10.000
100 1.000
1.0
0,8
0,7
0,6
0,2
0,4
70
7 700
4
3
2
1
4.3.5 - Catalisador polidisperso
49/50
Mercury intrusion/extrusion cycles on a SiC-ceramic sample
www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1520#_Contact_Angle_Hysteresis:_A Single-
4.3.5 - Catalisador polidisperso
50/50
(2) A porosimetria de mercrio uma medida dinmica, e por isso muitas
vezes pode estar sendo realizada sem equilibrar as foras de penetrao
do mercrio nos poros, no seguindo, por tanto, a equao de Washburn
que permite o clculo dos raios dos poros.,
(3) A porosimetria, mesmo realizada a baixas velocidades (10 atm/min) pode
provocar variaes de at 4C no fludo, dando origem a histerese mesmo
com medidas em branco.
49 49
4.3.5 - Catalisador polidisperso
51/50
Determinao da rea especfica por porosimetria de
mercrio (r>25o)
Rootare e Prenzlow (1967) deduziram uma expresso que permite calcular a rea especfica a partir da
curva de penetrao de mercrio:
Vm
1 - PdV
...........' o
ou ou
Vm
0,0022 PdV
o
Podemos estimar o raio mdio H
g
dos poros medidos por mercrio, supondo que sejam cilndricos:
2 V
m
SH
g
50 50
r
H
g
=
r
S =
H
g
S =
H
g
4.3.5 - Catalisador polidisperso
52/50
Alguns fatores que podero levar que S
Hg
> S
BET
1) A existncia de poros afunilados
O volume V
2
corresponde presso aplicada para V
1
grande volume para pequeno dimetro alta rea
especfica.
2) Compressibilidade do mercrio, do porta-amostra, da amostra e do empacotamento, que podem ser
corrigidos.
V
2 V
1
d
2
d
1
H
g
400 1600 2000 800 1200
!V
V
m
S
Hg
P(at)
compressibilidade
corrigida
51 51
4.3.5 - Catalisador polidisperso