Escola Politcnica da Universidade de So Paulo

Departamento de Engenharia de Minas e de Petrleo

PMI-2713
CARACTERIZAO TECNOLGICA DE
MATRIAS PRIMAS MINERAIS II





TCNICAS ANALTICAS

DIFRAO DE RAIOS X



SUMRIO
Pgina

1 DIFRAO DE RAIOS X ........................................................................................................... 1
1.1 Introduo ........................................................................................................................... 1
1.2 Equipamentos de difrao de raios X.................................................................................. 2
1.2.1 Fontes de raios X e filtros............................................................................................. 2
1.2.2 Mtodo do p................................................................................................................ 4
1.3 Aplicaes da difrao de raios X....................................................................................... 6
1.3.1 Identificao de fases cristalinas.................................................................................. 6

1
1 DIFRAO DE RAIOS X
1.1 Introduo
A difratometria de raios X corresponde a uma das principais tcnicas de caracterizao
microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicaes em diversos campos do
conhecimento, mais particularmente engenharia e cincias de materiais, engenharias metalrgica,
qumica e de minas, alm de geocincias, dentre outros.

Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia
pelos eltrons de um tomo (disperso ou espalhamento coerente). O fton de raios X aps a
coliso com o eltron muda sua trajetria, mantendo, porm, a mesma fase e energia do fton
incidente. Sob o ponto de vista da fsica ondulatria, pode-se dizer que a onda eletromagntica
instantaneamente absorvida pelo eltron e reemitida; cada eltron atua, portanto, como centro de
emisso de raios X.

Se os tomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemtica, como
em uma estrutura cristalina (Figura 95), apresentando entre eles distncias prximas ao do
comprimento de onda da radiao incidente, pode-se verificar que as relaes de fase entre os
espalhamentos tornam-se peridicas e que efeitos de difrao dos raios X podem ser observados
em vrios ngulos.



Figura 1 Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos ons Na
+1
e Cl
-1
. direita
cristais de NaCl, cuja morfologia externa est relacionada ao arranjo da estrutura cristalina

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condies para que ocorra a
difrao de raios X (interferncia construtiva ou numa mesma fase) vo depender da diferena de
caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiao incidente. Esta condio
expressa pela lei de Bragg, ou seja, n = 2 d sen (Figura 96), onde corresponde ao
comprimento de onda da radiao incidente, n a um nmero inteiro (ordem de difrao), d
distncia interplanar para o conjunto de planos hkl (ndice de Miller) da estrutura cristalina e ao
ngulo de incidncia dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos).




Equao da Lei de Bragg
n = 2 d sen (1)
Figura 2 - Difrao de raios X e a equao de Bragg

2
A intensidade difratada, dentre outros fatores, dependente do nmero de eltrons no tomo;
adicionalmente, os tomos so distribudos no espao, de tal forma que os vrios planos de uma
estrutura cristalina possuem diferentes densidades de tomos ou eltrons, fazendo com que as
intensidades difratadas sejam, por conseqncia, distintas para os diversos planos cristalinos.
1.2 Equipamentos de difrao de raios X
Como a equao de Bragg refere-se a radiaes monocromticas, inicialmente sero abordadas
as fontes de raios X empregadas e os dispositivos adotados para tornar esta radiao
monocromtica.

Na seqncia, sero enfocados os mtodos e aplicaes da difrao de raios voltados aos
estudos de materiais policristalinos, tambm chamados de mtodos de difrao de p (powder
diffraction).
1.2.1 Fontes de raios X e filtros
O esquema geral de um tudo de raios X apresentado na Figura 97. Vrios materiais distintos
podem ser empregados como nodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais (Tabela 9); da
mesma forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de
raios X com diferentes formas e intensidades por unidade de rea (Tabela 10).




Figura 3 - Tubo de raios X

Tabela 1 Caractersticas dos nodos mais comuns
nodo Nmero K Energia crtica de Voltagem tima
atmico (Angstrm) excitao (keV) (kV)
Cr 24 2,291 5,99 40
Fe 26 1,937 7,11 40
Cu 29 1,542 8,98 45
Mo 42 0,710 20,0 80

Tabela 2 Caractersticas dos diferentes tubos de raios X
Tipo de tubo Dimenses rea focal Dimenses virtuais (take off 6)
do foco (mm) (mm
2
) Foco ponto (mm) Foco linha (mm)
Foco fino longo 0,4 x 12 4,8 0,4 x 12 0,04 x 12
Foco fino 0,4 x 8 3,2 0,4 x 8 0,04 x 8
Foco normal 1,0 x 10 10,0 1,0 x 10 0,10 x 10
Foco largo 2,0 x12 24,0 2,0 x12 0,20 x12

A seleo do tipo de nodo est relacionada principalmente com a natureza do material a ser
analisado, buscando-se sempre a conjugao nodo / amostra que apresente o menor coeficiente
de absoro de massa, alm da relao resoluo X intensidade dos picos do difratograma. J a
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seleo do tipo de tubo e do foco a ser empregado (linha ou ponto) est relacionado a aplicao a
ser efetuada.

O espectro de radiao gerado a partir do tubo de raios X no monocromtico, apresentando
tanto a radiao caracterstica do material empregado como nodo (K, K, etc), como tambm
do espectro contnuo (ver Figura 98).









Figura 4 Espectros de raios X
contnuo e caracterstico para o
molibdnio a 35kV. No quadro
direita, detalhado o espectro
referente linha K, mostrando as
linhas K
1
e K
2



Em funo da necessidade de se empregar uma radiao monocromtica, h que se remover a
radiao referente linha K e tambm parte do espectro contnuo emitido pelo tubo. Duas
alternativas podem ser consideradas para tanto: a primeira considera a utilizao de filtros, cujas
bandas de absoro de radiao permitam a passagem da radiao referente linha K e a
remoo (absoro) da linha K, como o exemplo de filtro de Ni sobre a emisso de nodo de Cu,
ilustrado na Figura 99.

Uma segunda alternativa, a mais freqentemente usada, consiste na utilizao de um filtro
monocromador, situado na passagem dos raios X entre a amostra e o detector ou entre o tubo e
amostra, o qual, atravs do principio da difrao de Bragg, permite exclusivamente a passagem
da radiao com o comprimento de onda de interesse (K). A utilizao de filtro monocromador
aps a amostra apresenta ainda a vantagem adicional de remover radiaes oriundas de
espalhamentos no coerentes, resultantes da interao dos raios X com a amostra (raios X
contnuo e caracterstico dos elementos presentes na amostra, correspondentes a radiao de
fundo, backgroung, sem interesse analtico).
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Figura 5 esquerda, espectro de
emisso de raios X do Cu
mostrando as linhas K e K e a
banda de absoro do Ni (azul).
direita, tem-se o espectro obtido
com o emprego do filtro de Ni
remoo da linha K.
1.2.2 Mtodo do p
1.2.2.1 Cmara Debye-Scherrer
A cmara de Debye-Scherrer, Figura 100, compreende um dispositivo cilndrico no qual a amostra
em p acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da cmara, sobre o qual
focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difrao de raios X so ento gerados a partir da
amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotogrfico posicionado na parede interna
da cmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0 at 180 em termos de 2.

Figura 6 Cmara de p ou de Debye-Scherrer

Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante empregada at os
anos 80. Sua utilizao, hoje, bastante restrita, estando limitada a situaes em que critica a
disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.
1.2.2.2 Difratmetro de raios X
Os difratmetros de raios X disponveis no mercado so dominados pela geometria parafocal
Bragg-Brentano; seu arranjo geomtrico bsico pode constituir-se de um gonimetro horizontal
(-2) ou vertical (-2 ou -). Outras configuraes, mais sofisticadas e especficas para estudos
na rea de cincias de materiais e de monocristais, podem ser tambm encontradas.

Para a geometria -2 (Figura 101), o gonimetro, acoplado aos acessrios de recepo do feixe
difratado, move-se (H) com velocidade angular (2/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra
(P) com metade desta velocidade angular (/passo). O raio do crculo do gonimetro fixo,
apresentando iguais distncias do tubo gerador de raios X amostra e da amostra fenda de
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recepo D (LP = PD). O plano do crculo focal contm os raios incidente e difratado, isto , a
fonte, a amostra e a fenda de recepo.


L fonte de raios X
G - fendas soller
B fenda divergente
C - amostra
D fenda receptora
E fendas soller
F fenda de espalhamento
T detector de RX
Figura 7 Geometria Bragg-Brentano de um difratmetro de raios X, mostrando as diferentes
fendas utilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de
divergncia (B) e irradiam a superfcie da amostra (C). Os raios difratados em determinado ngulo
2 convergem para a fenda de recepo (D). Antes ou depois da fenda de recepo, pode ser
colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um
monocromador do feixe difratado pode ser colocado aps a fenda de recepo, na posio da
fenda de espalhamento.

Fotografia e o esquema do difratmetro Philips, modelo PW1880, so apresentados na Figura
102, a seguir, e um difratograma de amostra de talco na Figura 103.

Figura 8 Difratmetro de p, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)

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Figura 9 - Difratograma de uma
amostra de talco (em
vermelho); picos difratados so
assinalados em cor azul
1.3 Aplicaes da difrao de raios X
A difrao de raios X encontra inmeras aplicaes na caracterizao de materiais em geral. No
entanto, neste texto abordada unicamente a utilizao desta tcnica na identificao de
compostos cristalinos.
1.3.1 Identificao de fases cristalinas
A principal aplicao da difrao de raios X refere-se identificao de compostos cristalinos,
sejam eles inorgnicos ou orgnicos.

Os planos de difrao e suas respectivas distncias interplanares, bem como as densidades de
tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino, so caractersticas especficas e nicas de
cada substncia cristalina, da mesma forma que o padro difratomtrico por ela gerado
(equivalente a uma impresso digital).

Um banco de dados, contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas propriedades
fsicas de compostos cristalinos, mantido e continuamente atualizada pelo ICDD, International
Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis informaes
referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de
identificao de um composto cristalino, so as distncias interplanares e as intensidades
difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vrios planos (hkl) que difratam
construtivamente os raios X.

Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco apresentada na Figura
104.

Figura 10 Ficha com dados
de estrutura cristalina e
picos difratados do talco,
banco de dados do ICDD,
International Center for
Diffraction Data, PDF-2, file
13-0558

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Vrias estratgias de identificao podem ser empregadas, sendo que a dificuldade de
identificao aumenta progressivamente com a elevao do nmero de fases cristalinas presentes
na amostra. Os procedimentos ou estratgias de identificao manual mais comuns referem-se
busca por compostos presumivelmente presentes em uma amostra e o mtodo de Hanawalt, este
ltimo aplicado para situaes nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes;
para ambos os procedimentos, devem ser consultados os livros Powder Diffraction File,
Alphabetical Indexes ou Hanawalt Search Manual, ou ainda o banco de dados PDF-2 em CD-
ROM (todos disponveis para consulta na Biblioteca do PMI). Estas duas estratgias so
apresentadas esquematicamente na Figura 105.

INCIO
VERIFICA
PADRO DO
COMPOSTO
CONFERE?
SUBTRAI O
PADRO
PICOS
RESTANTES?
RESULTADO
FINAL
No
Sim
No
Sim


Figura 11 - Estratgias de identificao de fases
por natureza de composto e pelo mtodo de
Hanawalt
INCIO
SELECIONE O
PRXIMO PICO
MAIS INTENSO
NO UTILIZADO
DEMAIS PICOS
CONFEREM?
SUBTRAI O
PADRO
PICOS
RESTANTES?
RESULTADO
FINAL
No
No
Sim
ORDENAR OS
PICOS POR
INTENSIDADE;
SELECIONAR O
PRIMEIRO
EXISTEM PICOS
NO UTILIZADOS?
SELECIONE OUTRA
LINHA DENTRE AS
MAIS INTENSAS
No
Sim


A partir da dcada de 90, com auxlio de microcomputadores, sistemas automticos de busca por
mtodos booleanos e lgica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxlio
identificao de fases cristalinas por difrao de raios X. Nestes procedimentos, de trs a dez
picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados so comparados com o
difratograma da amostra, atribuindo-se crditos e penalidades para cada pico difratado, no que se
refere a sua presena/ausncia, intensidade difratada e deslocamento da distncia interplanar. Ao
final do processo de busca e comparao, os valores dos resultados so expressos em ordem
decrescente de pontuao, seguindo-se a avaliao final por parte do usurio.
MTODO
HANAWALT
POR
COMPOSTO