QFL 2129

Qumica Inorgnica
Ana Maria da Costa Ferreira

2013

Aula 8 Processos redox. Transferncia de eltrons.

Justificativas ou Motivao:

Primitivamente, o homem usava o fogo / combusto como fonte de energia.

Com o desenvolvimento e o progresso da humanidade, novas formas de energia foram sendo utilizadas: elica, hidreltrica, nuclear, solar, etc., que exigem dispositivos mais sofisticados.

Um dos maiores problemas no mundo atual a ENERGIA (onde conseguir, fontes renovveis de energia, mtodos que barateiem a energia, transformaes de energia (ex.: energia solar em energia eltrica ou qumica), mtodos que no gerem produtos poluidores (como compostos orgnicos volteis, CO, Nox), etc.

Em muitos casos, os esforos concentraram-se no desenvolvimento de

veculos/dispositivos movidos a energia eltrica (atravs de baterias ou clulas de combustvel) ou energia solar.

Clulas de combustvel
nova opo tecnolgica
a clula a combustvel utiliza o hidrognio e o oxignio para gerar eletricidade, ou seja, uma espcie de bateria eltrica. Ela vista como um possvel futuro das baterias de celulares, notebooks, mp3 players, e outras aplicaes. - tem tecnologia mais limpa, pois no produz ons de metais pesados, - produz simplesmente gua, se o combustvel for hidrognio e oxignio; - ou produz gua e CO2, se alimentada com metanol e oxignio. Numa bateria ou pilha comum, o eletrlito condutor de eletricidade uma soluo lquida, enquanto na clula a combustvel do tipo PEM (do ingls Prton Exchange Membrane), ele um polmero. A clula a combustvel do tipo PEM utiliza uma membrana polimrica condutora de prtons em uma superfcie de carbono que contm nanopartculas de um metal nobre (platina e/ou rutnio), o catalisador (ou facilitador) da reao. O sistema fechado com as placas de grafite (carbono) que atuam como distribuidores dos combustveis reagentes e como coletores da corrente eltrica produzida pelas reaes eletroqumicas. Por fim, o sistema ligado eletricamente a um dispositivo externo, fechando o circuito eltrico.

Esquema de uma clula de combustvel

Clula de combustvel utilizada na NASA

Membrana permevel

Problemas ainda no resolvidos: - baixa eficincia - baixo rendimento

Contedo
1. Reaes de Oxidao e Reduo 2. Semi-reaes e reao global

3. Diagramas de Latimer
4. Desproporcionamento e Comproporcionamento 5. Diagramas de Frost

6. Diagramas de Pourbaix

Reaes de xido reduo podem constituir alternativas convenientes para esta finalidade, isto , GERAR ENERGIA.
As reaes espontneas em geral liberam grande quantidade de energia e podese escolher reaes que formem como produtos compostos no-txicos ou agressores do meio ambiente.

Inmeros metais so extrados ou obtidos atravs de processos redox:

MgO(s) + C(s) CO(g) + Mg(l)
2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(g) + 2 SO2(g) ustulao Cu2O(g) + C(s) CO(g) + 2 Cu(s) reduo trmica

Compostos de no-metais tambm so obtidos atravs de processos eletroqumicos (que envolvem reaes redox):

Obteno de cloro
Anodo / oxidao: 2Cl- (aq) Cl2(g) + 2eCatodo / reduo: 2 H2O(l) + 2 e- 2 OH- + H2(g)
-----------------------------------------------------------------------------------------2Cl- (aq) + 2 H2O(l) Cl2(g) + 2 OH- + H2(g)

Cl2

Membrana trocadora de ction

H2

Entrada de salmoura

35% NaOH aq

NaOH diludo Na+

Salmoura consumida

Anodo (+)

Catodo (-)

Processos eletroqumicos podem demandar muita energia para ocorrerem. Por esta razo, muitas vezes, procura-se mimetizar processos naturais, que ocorrem em condies brandas.

Na natureza:

Reaes de transferncia eletrnica so bastante comuns

e ocorrem em condies muito mais brandas que as utilizadas na indstria.
N2(g) + 8 H+(aq) + 6 e- 2 NH4+(aq) Reao catalisada por bactrias fixadoras de nitrognio, presentes nas

razes de certas plantas, como feijo ou sorgo.

Este processo ocorre Temperatura e Presso ambientes, enquanto industrialmente recorre-se ao Processo Haber:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

H = - 92,22 KJ

Temperatura: 400 a 600 C Presso: 140 a 340 atm Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

Cadeia respiratria
Permite a oxidao de compostos endgenos e exgenos e ainda promove o armazenamento de energia, na forma de ATP

4 e- , 4 H+

O2

Cit c oxidase

2 H2O

Em condies brandas, com alta eficincia

Acoplado sntese do ATP (fonte de energia para o organismo vivo).

Processos redox so processos fundamentais em diferentes reas: no

meio biolgico, na metalurgia, na qumica dos halognios, em catlise, etc. Ocorrem atravs de duas semi-reaes: uma de reduo e uma de oxidao, que se complementam e ocorrem simultaneamente. Muitos elementos qumicos formam compostos onde aparecem em um ou mais estados de oxidao e, consequentemente, participam de reaes nas quais eltrons so transferidos de uma espcie para outra. Por exemplo: 2 Na(s) + F2(g) 2 Na+(aq) + 2 F-(aq) reao global Entalpia de formao = -573,6 kJ/mol Na(s) Na+(aq) + e F2(aq) + e- F-(aq) semi-reao de oxidao (perda do eltron) semi-reao de reduo (ganho de eltron)

2 Mn3+(aq) Mn2+(aq) + Mn4+(aq) desproporcionamento Mn3+(aq) + e- Mn2+(aq) semi-reao de reduo (ganho de eltron) Mn3+(aq) Mn4+(aq) + e- semi-reao de oxidao (perda do eltron)

Estados de oxidao
Diagramas de Frost A maioria dos metais apresenta mais de um estado de oxidao acessvel, nas condies normais de P e T. Cobre: Ferro: Feo, Fe2+, Fe3+, Fe6+ Mangans: Mno, Mn2+, Mn3+, MnO2,, HMnO3, H2MnO4 HMnO4
Mn5+ Mn6+ Mn7+

Cuo,

Cu+,

Cu2+

Mn4+

Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+

V4+ V5+

NEo , em Volts onde N = nmero de oxidao

Eo o potencial padro de reduo

Balanceamento de reaes de xido-reduo

Processo redox = etapa de oxidao + etapa de reduo So duas semi-reaes, que ocorrem simultaneamente. H2O2 agente oxidante forte, agente redutor moderado Eo, V +0.77 Eo, V +1.49

Par redox Fe3+/ Fe2+

Par redox MnO4-/ Mn2+

Al3+/Al H2O2 / H2O

O2/H2O2

-1.66 +1.77
+0.69

MnO4-/ MnO2 MnO2/ Mn2+

Cr2O72-/Cr3+

+0.59 +1.23
+1.33

Deve-se considerar tambm o meio em que a reao ocorre (meio cido ou meio alcalino)

Reaes de xido-reduo ou reaes redox ocorrem em soluo.

Assim, verificar sempre: a) em que meio essas reaes ocorrem (meio cido ou meio bsico?) b) quais so as espcies presentes c) quais so os produtos possveis d) identificar o agente redutor e o agente oxidante, equacionando cada semireao e) equacionar a reao global e, a partir dos potenciais de cada semireao, calcular o potencial da reao

Alguns exemplos:
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2eO2(g) + 2H+(aq) + 2e2H2O +1.77 V

H2O2(aq) +0.69 V 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33 V

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-

ons dicromato so capazes de oxidar o perxido de hidrognio, em meio cido?

MnO4- + 2H2O + 3eHO2-(aq) + H2O + 2e-

MnO2 + 4OH- +0,59 V 3OH-(aq

ons permanganato so capazes de oxidar a gua a perxido de hidrognio, em meio alcalino?

Balanceamento de reaes de xido-reduo

A maior parte da dificuldade em equacionar uma reao de xido-reduo (ou processo redox) reside no acerto de coeficientes de reagentes e produtos , no meio considerado (meio cido ou bsico). Exemplo: MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5e- Mn2+(s) + 4 H2O(aq) em meio cido
5e+7 +2

Balano de massa: 1 MnO4- 1 Mn2+ Balano de carga: -6 +8 = +2 meio cido: H+ H2O

MnO4-(aq) + 2 H2O(l) + 3e- MnO2(s) + 4 OH-(aq)
3e+7 +4

em meio bsico

Balano de massa: 1 MnO4- 1 MnO2 Balano de carga: -4 = -4 meio bsico: H2O OH-

Para verificar a ocorrncia de reaes de xido-reduo espontneas (reaes termodinamicamente favorveis), calcula-se a energia livre de Gibbs do processo global. G = H - T S A energia livre corresponde somatria dos fatores entlpico e entrpico

G = H - T S = -RT ln K
Por outro lado, essa energia tambm pode ser calculada atravs da constante de equilbrio do processo global.

Ou ainda a partir dos potenciais de semi-reaes:

rG0 = - n F Eo
onde n = coeficiente estequiomtrico dos eltrons transferidos quando as semi-reaes so combinadas F = constante de Faraday = 96,48 kC/mol Eo o potencial-padro (ou potencial padro de reduo), em Volts

Tabela de Potenciais padro de reduo, a 298K

Atravs do uso apropriado desta Tabela de Potenciais padro de

reduo, possvel combinar-se pares de semi-reaes em que ocorrem

transferncias de eltrons espontneas.

Oxidantes vs. Redutores

Na parte superior da Tabela esto os oxidantes mais fortes, capazes de oxidar os compostos que aparecem mais abaixo. Tendo Eo mais positivos, tendem a se reduzir. Na parte inferior, ao contrrio, esto os compostos redutores mais eficientes, que apresentam Eo mais negativos e que tendem a se oxidar. Portanto, tendem a reduzir os compostos mais acima na Tabela.

Combinando-se as seguintes semi-reaes:

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Eo(Zn2+, Zn) = -0,76 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V -------------------------------------------------------------------------------------------Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Eo = +0,34 (-0,76)= +1,10 V
o cobre se reduz

o zinco se oxida Para cada semi-reao: rG0 = - n F Eo Para a reao global: G0 = - n F Eo = - RT ln K = - RT ln ([Zn2+]/([Cu2+]) Eo > 0, G0 <0 reao espontnea, termodinamicamente possvel Pode-se construir uma pilha com estas duas semi-reaes, sendo Eo a chamada fora eletromotriz padro (fem) desta pilha galvnica construda.

Aplicaes: Pilhas
a partir de energia qumica, gera-se energia eltrica Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) O zinco oxidado e o cobre reduzido no Anodo (Zn) ocorre a oxidao fem = Eo = +1,10 V

no Catodo (Cu) ocorre a reduo

Outro exemplo: Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s) Neste caso, o cobre se oxida e a prata se reduz

Neste caso, o cobre metlico funciona como Anodo e a prata metlica como Catodo Cu Ag A ponte salina garante a fechamento do circuito eltrico: ctions K+ migram para o recipiente do catodo onde ons Ag+ esto sendo depositados (retirados da soluo).

Pode-se utilizar o hidrognio como agente redutor? H+(aq) + e- H2(g)

Eo(H+, H2) = 0,00 V

possvel reduzir ons cdmio com hidrognio? Use a Tabela de potenciais de reduo para calcular a fem da pilha correspondente. 2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) Eo(Cd2+, Cd) = -0,40 V

---------------------------------------------------------------------------------Cd2+(aq) + H2(g) Cd(s) + 2 H+(aq) Eo = -0,40 (0,00)= -0,40V Eo < 0, G0 > 0 reao no-espontnea
possvel reduzir ons cobre com hidrognio? 2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V

-------------------------------------------------------------------------------------Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(aq) Eo = +0,34 (0,00)= +0,34 V Eo > 0, G0 < 0 reao espontnea

Cobre metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Em outras palavras, ons H+ oxidam o cobre? Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V

Eo(H+, H2) = 0,00 V --------------------------------------------------------------------------------------Cu(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Cu2+(aq) Eo = -0,34 - 0,00 V = -0,34 V
2 H+(aq) + 2e- H2(g)

Ferro metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Ou o hidrognio gasoso reduz ons de ferro(II)?
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo(Fe2+, Fe) = -0,45 V

Eo(H+, H2) = 0,00 V ----------------------------------------------------------------------------------------Fe(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Fe2+(aq) Eo = +0,45 - 0,00 V = +0,45 V
2 H+(aq) + 2e- H2(g) Resposta: cobre no se dissolve, enquanto ferro se dissolve em cido diludo.

Por esta razo para dissolver cobre usa-se HNO3 conc.

Como construir uma pilha?

Pares redox envolvidos: H+/H2 Eo = 0,00 V

Zn2+/Zn Eo = -0,76 V
Reao global: Zn(s) + H+ Zn2+(aq) + H2(g) Fora eletromotriz Qual a fem desta pilha?

a partir de energia qumica gera-se energia eltrica

fem = Eo = 0,00 (-0,76) = +0,76 V Processo espontneo

Eletrodo padro de hidrognio Eletrodo de vidro

Compara a concentrao de ons H+, de cada lado da membrana, medindo ento o pH da soluo onde est mergulhado

2 H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g,1 bar) Eo(H+, H2) = 0,00 V H2(g, 1 bar) 2 H+(aq,1 M) + 2e- Eo(H+, H2) = 0,00 V

Baterias:
Primrias as reaes redox no podem ser revertidas Secundrias ou de armazenamento as reaes podem ser revertidas, sendo a bateria recarregada; Dry cell battery: inventada por Georges Leclanch em 1866, usada em lanternas, brinquedos, controles remotos de TV, etc. Anodo, oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Catodo, reduo: 2 NH4+(aq) + 2e- 2 NH3(g) + H2(g) Como os produtos so gasosos e poderiam causar a exploso da bateria: 2 MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l) Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) [Zn(NH3)2Cl2](s) Reao global:
Comp. de coordenao

2 MnO2(s) + 2 NH4Cl + Zn(s) Mn2O3(s) + H2O(l) + [Zn(NH3)2Cl2](s)

Numa pilha

do tipo alcalino:
Anodo, oxidao: Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2eCatodo, reduo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)

No se formam produtos gasosos e no h declnio no potencial (fem). Numa bateria

automotiva (recarregvel)
Eo = +0,356V

Anodo, oxidao: Pb(s) + HSO4-(aq) + H2O(l) PbSO4(s) + H3O+(aq) + 2eCatodo, reduo: PbO2(s) + 3H3O+(aq) + HSO4-(aq) 2e- PbSO4(s) + 5H2O(l)

Eo = +1,685V

Reao global: Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4-(aq) + 2H3O+(aq) 2PbSO4(s) + 4H2O(l) Eo = +2,041V

Aplicaes: Eletrlise
a partir de energia eltrica, gera-se energia qumica

H2O H+ + OHSemi-reaes:

2H+(aq) + 2 e-

H2(g)

catodo anodo
OH-

2OH- 1/2 O2 + H2O + 2 e-

H+

Clula eletroltica

Neste caso, tambm a reduo ocorre no Catodo e a oxidao no Anodo

Equao de Nerst
Reaes de xido-reduo, na realidade, muito raramente ocorrem sob condies-padro. Mesmo que a reao se inicie com os reagentes concentrao 1M, esta concentrao diminui medida que a reao prossegue. Alm disso, produtos vo sendo formados e sua concentrao aumenta at se alcanar o equilbrio. Para calcular o potencial de uma clula eletroqumica em condies diferentes do padro, utiliza-se a chamada Equao de Nerst:

E = Eo (RT / nF) ln Q
sendo Q o quociente de reao, F a constante de Faraday (96,48 kJ/V.mol) e R a constante dos gases (8,314 J/K.mol). Quando T = 298K ou 25C,

E (em Volts) = Eo (0,0257 / n) ln Q = Eo (0,0592 / n) log Q

Para a reao :

aA + bB c C + d D Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Uma vez atingido o equilbrio, Q=K A pilha para de funcionar

Diagramas de Latimer
Em um diagrama de Latimer para um dado elemento, o valor numrico do potencial padro (em Volts) escrito sobre a linha horizontal que conecta duas espcies em diferentes estados de oxidao. A forma mais oxidada fica esquerda e as espcies direita esto em estados de oxidao sucessivamente mais baixos. MnO4a MnO42b MnO3MnO2 Mn3+ Mn2+ Mno

Para obter o potencial padro de reao entre espcies no-adjacentes, usase a energia livre de Gibbs: rG0(a+b) = rG0(a) + rG0(b) = - n F Eo(a+b)

- n F Eo(a+b) = - n F Eo(a) - n F Eo(b) Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)

Como determinar o valor do potencial de reduo para espcies no-adjacentes, usando o Diagrama de Latimer? Qual o valor de Eo para a reduo de clorato (ClO3-) para HClO em soluo cida aquosa?

ClO4
7

1,20

ClO3
5

1,18

HClO2
3

1,65

HClO
1

1,67

Cl2
0

1,36

Cl-1

Estados de oxidao

ClO3- + 2e- + 3H+ HClO2 + H2O HClO2 + 2e- + 2H+ HClO + H2O Reao global: ClO3- + 4e- + 5H+ HClO + 2H2O

Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b) Eo = {(2 x 1,18) + 2 x 1,65)}/4 = 1,41 V

e no (1,18+1,65)= 2,83 V

Diagrama de Latimer para o cloro em soluo bsica: ClO4

7
-

0,37

ClO3
5

0,30

ClO2
3

0,68

ClO1

0,42

Cl2
0

1,36

Cl-1

Estados de oxidao

ClO4-(aq) + 2 e- + H2O ClO3-(aq) + 2 e- + H2O ClO2- aq) + 2 e- + H2O 2ClO-(aq) + 2e- + 2H2O Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq)

ClO3-(aq) + 2 OH-(aq) ClO2-(aq) + 2 OH-(aq) ClO- (aq) + 2 OH-(aq) Cl2(aq) + 4 OH- (aq) Eo = +1,36 V

Eo = +0,37 V Eo = +0,30 V Eo = +0,68 V Eo = +0,42 V

Diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida: ClO4

7 -

1,20

ClO3
5

1,18

HClO2
3

1,65

HClO
1

1,67

Cl2
0

1,36

Cl-1

Estados de oxidao

ClO4-(aq) + 2 e- + 2 H+
ClO3-(aq) + 2 e- + 3 H+ HClO2aq) + 2 e- + 2 H+ 2 HClO(aq) + 2e- + 2 H+ Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq)

ClO3-(aq) + H2O(aq)
HClO2(aq) + H2O(l) HClO(aq) + H2O(l)

Eo = +1,20 V
Eo = +1,18 V Eo = +1,65 V

Cl2(aq) + 2 H2O (l) Eo = +1,67 V Eo = +1,36 V

Muitas vezes, em reaes de ons metlicos importante tambm conhecer o mecanismo pelo qual a transferncia de eltrons ocorre. Dependendo do mecanismo, tem-se uma equao cintica.

A lei cintica da reao pode indicar o seu mecanismo.

Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta (determinante da velocidade do processo) corresponde formao do intermedirio: [CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+ V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1

Mecanismos

Em soluo, transferncias de eltrons usualmente ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde uma mudana mnima na esfera de coordenao do on metlico observada. Apenas variaes muito pequenas na distncia M-L so perceptveis. Essa transferncia de eltrons pode ser rpida e a velocidade proporcional diferena nos potenciais-padro dos dois pares de reagentes. Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e IrIVL6 / IrIIIL6 FeIIL6 + IrIVL6 FeIIIL6 + IrIIIL6 Genericamente:

K = k1/k-1

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

Transferncia de eltrons por esfera externa

Quanto mais favorvel for o equilbrio (> K), mais rpida ser a reao.

A transferncia tambm pode ocorrer por um mecanismo de esfera interna. Neste caso a reao envolve uma mudana na composio da esfera de coordenao dos ons metlicos. Um exemplo clssico:

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+

Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+ O ligante cloreto (Cl) transferido da esfera de coordenao do cobalto(III) para a esfera do crmio(III). O mecanismo envolve uma espcie intermediria, com o ligante formando ponte entre o cobalto e o crmio.

A formao de uma espcie intermediria comprova o mecanismo de esfera interna.

Transferncia de eltrons por esfera interna

Dependendo do ligante coordenado ao on metlico, o potencial padro de reduo de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado. Exemplo:

Fe3+/Fe2+

Eo = +0,77 V

[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V [Fe(bpy)3]3+ + e- [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V

V3+/V2+

Eo = -0,255 V

[V(phen)3]3+ + e- [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V

Obs.: Variaes no potencial de reduo podem ser importantes para a separao de metais por mtodos eletrolticos.

Por que o ligante modifica o potencial de reduo dos ons metlicos? Devido diferente estabilizao do on metlico pelo ligante, dependendo do seu estado de oxidao. Potenciais Redox
M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144

Reao
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+
[Cu(im)2]2+/+ [Cu(NH3)2]2+/+ [Cu(py)2]2+/+

Eo,V
+0,150
+0,345 +0,340 +0,270

Reao
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+
[Fe(phen)3]3+/2+ [Fe(oxalato)3]3-/4[Fe(oxima)3]3+/2+

Eo,V
+0,77
+1,15 +0,02 -0,251

[Cu(phen)2]2+/+
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ [Cu(en)2]2+/+ [Cu(gly)2]2+/+ [Cu(ala)2]2+/+ [Cu(plastocianina)] 2+/+ [Cu(lacase)] 2+/+ [Cu(ceruloplasmina)] 2+/+

+0,174
+0,594 -0,38 -0,160 -0,130 +0,370 +0,415 +0,390 [Fe(cyt c)]3+/2+ [Fe(Hb)]3+/2+ [Fe(Mb)]3+/2+ [Fe(HRP)]3+/2+ [Fe(ferredoxina)]3+/2+ +0,22 +0,17 +0,046 -0,170 -0,42

Equao de Nerst: E = Eo (RT / nF) ln K

Ciclo termodinmico
Kox

Go = - n F E o
nL MoxLn + nH2O
ELo

Mox(H2O)n
Eo

Go

= -nF

Eo

GLo = -nF ELo

Mred(H2O)n +

nL
Kred

MredLn + nH2O

G1o + G2o = G3o + G4o

- nF Eo + (RT/nF) ln Kred = (RT/nF) ln Kox - nF ELo

Portanto:

ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]

ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]

Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razo [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K aumenta e ento o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que Eo)

Se, ao contrrio, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razo [Kred]/ [Kox ] diminui, ln K diminui e ento o potencial ELo diminui (fica menos positivo ou mais negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+ [Fe(phen)3]3+/2+ [Fe(oxalato)3]3-/4+0,77 V +1,15 V +0,02 V [Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+ [Cu(im)2]2+/+ [Cu(gly)2]2+/+ +0,150 V +0,345 V -0,160 V

Diagramas de Frost
0

+0,70 V

-1

+1,76 V

-2

O2

H2O2
+1,23 V

H2O

O diagrama de Frost para um elemento X, consiste num grfico de NEo para o par Xox /Xred em funo do nmero de oxidao (N) de X. O estado de oxidao mais estvel para o elemento encontra-se mais baixo no diagrama. X(N) + N e- X(0) Eo

Exerccio:
Construa o diagrama de Frost para o tlio (Tl)
+1,25 -0,34 V

Tl3+

Tl+
+1,23

Tl

Calcula-se o valor de NEo para cada espcie, isto , para cada estado de oxidao do elemento: para Tl3+, N = +3 e NEo = 3x (+1,23) = +3,69 V para Tl+, N =+1 e NEo = 1 x (-0,34) = - 0,34 V para Tl, N = 0 e NEo = 0 V

Diagrama de Frost para o Tlio

4

NE , Volts

-1 0 1 2 3

Estado de oxidao

Qual a espcie mais estvel do tlio? Resposta: Tl+

Diagrama de Frost para o Nitrognio

em meio cido

em pH 14

Elementos com vrios estados de oxidao tendem a apresentar diagramas de Frost mais complexos.

Desproporcionamento
Uma espcie (B) tende a sofrer desproporcionamento quando seu potencial de reduo for maior que seu potencial de oxidao (em espcies adjacentes) no diagrama.

C B A

Mn4+

Mn3+

Mn2+

Espcie

Mn3+

instvel

2 Mn3+ Mn2+ + Mn4+

Comproporcionamento Fe3+ Fe2+ Feo

Fe3+ + Feo 2 Fe2+

B A

O comproporcionamento espontneo quando a espcie intermediria (B) encontra-se, no diagrama,abaixo da linha reta que une as duas espcies reagentes.

Espcie Fe2+ estvel

No diagrama de Frost o coeficiente angular da linha que une quaisquer dois pontos igual ao potencial-padro do par formado pelas duas espcies correspondentes aos dois pontos.

Coef. Angular = (NEo - NEo)/N N

rG0 = rG0 - rG0 = F (NEo - NEo)

Exerccios:
Metavanadato de amnio dissocia-se, em soluo aquosa cida, em ons amnio e ons dixido de vandio(V), de colorao amarela, segundo a equao abaixo: NH4VO3(s) + 2H+(aq NH4+(aq) + VO2+(aq) + H2O A reao desses ons VO2+ com zinco metlico, em meio cido, leva reduo a vandio(IV), na forma de ons VO2+, de colorao violeta. VO2+(aq) + Zn(s) VO2+(aq) + Zn2+(aq) a) Balanceie a reao, especificando as respectivas semi-reaes; b) A partir dos potenciais-padro para os pares redox correspondentes (vide Tabela em anexo), calcule a energia livre para essa reao. Dados da Tabela: Eo (Zn2+/Zn) = -0.76 (meio cido)

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

ou Eo = -1.216 (meio alcalino)

ZnO22-(aq) + 2H2O + 2e- Zn(s) + 4OH-(aq)

H vrias espcies de vandio, em diferentes estados de oxidao: Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+ VO2+ + 2H+ + e- V3+ + H2O V2+(aq) + 2e- V(s) Eo = + 0,337 V

Eo = -1,18 V

VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e-

VO2+(aq) + H2O(l)

Eo = +1,00 V

Semi-reaes

VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e VO2+(aq) + H2O(l) Eo(VO2+/VO2+) = +1,00 V Zn(s) Zn2+(aq) + 2eEo(Zn2+/Zn) = -0,76 V
2 VO2+(aq) + 4 H+(aq) + Zn(s) 2 VO2+(aq) + 2H2O(l) + Zn2+(aq)

Reao global:

Eo= +1,00 -0,76 = +0,24 V

Diagramas de Pourbaix
Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR Blgica, 1904-1998), so diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado metal com o pH da soluo com a qual ele est em contato e que permitem prever se esse metal apresenta ou no tendncia para se corroer nesse meio. Observando-se a figura abaixo, verifica-se ser possvel delimitar vrias reas (A a D), as quais correspondero estabilidade termodinmica das diferentes espcies em que o on metlico pode se apresentar As linhas que delimitam as vrias regies de estabilidade traduzem os equilbrios qumicos e eletroqumicos que podem existir em soluo.

C
D A

so diagramas de fase isotrmicos que indicam as regies de estabilidade das reaes eletroqumicas em funo do potencial de eletrodo e do pH.

Diagramas de Pourbaix
Nestes diagramas as retas correspondem s condies de equilbrio dessas reaes. Retas horizontais no envolvem reaes dependentes de H+ ou OH- (no dependem de pH). Retas verticais correspondem a reaes no eletroqumicas (no dependem do potencial de eletrodo). Retas inclinadas correspondem a reaes eletroqumicas que envolvem H+ ou OH-.

Nos diagramas de Pourbaix tambm so representados os equilbrios eletroqumicos que traduzem as reaes de reduo que ocorrem em meio aquoso desaerado e aerado: soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2

Diagramas de Pourbaix
Constituem mapas das condies de potencial e pH sob as quais as espcies so termodinamicamente estveis em soluo aquosa. Estes diagramas foram introduzidos por Marcel Pourbaix em 1938 como uma forma conveniente de discutir as propriedades qumicas das espcies em guas naturais. Nos diagramas de Pourbaix tambm so representados os equilbrios eletroqumicos que traduzem as reaes de reduo que ocorrem em meio aquoso desaerado e aerado: soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2 soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O

ons de ferro(III) precipitam na forma de hidrxido, em potencial >+0,7, acima de pH 3.

ons de ferro(II), em potencial 0, precipitam como hidrxido de ferro(III) acima de pH 7.

Diagrama para o mangans

Indica as vrias espcies em soluo aquosa do mangans e como elas se inter-relacionam, dependendo do pH e do potencial aplicado.

nions manganato, MnO42- , por exemplo, s so estveis a potenciais elevados e em pHs muito elevados.

Analogamente, ons de mangans(II) so estveis em soluo a pH 2, em potencial aplicado abaixo de 1,0 V. nions de permanganato so estveis em pH 9 apenas em potencial acima de 1,0 V.

Atravs destes diagramas de Pourbaix pode-se prever a reatividade desses ons, em que condies de pH e E vo ocorrer reaes de oxidao ou reduo.

Potencial a que os ons so submetidos

Pourbaix (Eh-pH) diagram for the iron-water system ([Fe]tot ) 10 M).

At this concentration, the thermodynamic stability domain of magnetite is restricted to a domain centered around a pH of 10 and an Eh of -0.5.

Magnetotactic Bacteria and Magnetosomes

Damien Faivre and Dirk Schler

Chem. Rev. 2008, 108, 48754898

Referncias:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunderws Gould, So Paulo, 1999, 4a. ed., cap. 21, p. 946 Principles of Reactivity: Electron Transfer Reactions. 2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 6, p. 203 Oxidao e reduo.