1

1 INTRODUO E MOTIVAO DO ESTUDO

O etanoato de 2-butoxietila, conhecido no Brasil pelo nome comercial de acetato de
butilglicol, um liquido incolor de odor suave. Possui alto ponto de ebulio em
relao a outros solventes, baixa solubilidade em gua e alta solubilidade em
alcois, cetonas, aldedos, teres, glicis e teres gliclicos, (STOYE, FREITAG;
1998).

O acetato de butilglicol, assim como outros acetatos gliclicos e teres gliclicos,
empregado em formulaes de fluidos de limpeza, tintas, revestimentos e
coalescentes. A aplicao mais importante do acetato de butilglicol no segmento
de revestimentos. Sua funo melhorar o brilho de revestimentos curados em
temperaturas entre 150 e 200C. Para esta finalidade, a baixa volatilidade e o alto
poder de solvncia so caractersticas importantes.

A Figura 1 indica a distribuio das principais aplicaes do acetato de butilglicol.


Figura 1 Principais usos do acetato de butilglicol Adaptado de THE DOW CHEMICAL
COMPANY, 2007

O acetato de butilglicol tambm utilizado para formulaes de tintas para
flexografia, tinturas e tintas de impresso para couro e txteis, (BASF, 2008).

Os acetatos dos teres gliclicos so produzidos em escala industrial a partir da
reao de esterificao entre o ter gliclico e o cido actico. A Figura 2 mostra de
2

forma esquemtica a produo dos acetatos de teres gliclicos (ATLANTIC
RICHFIELD COMPANY, 1985); (UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS
TECHNOLOGY CORPORATION, 1997); (ARCO CHEMICAL TECHNOLOGY, 1993);
(OXITENO S/A, INDSTRIA E COMRCIO, 2011):


Figura 2 Diagrama do processo de produo de acetatos de teres gliclicos

Os acetatos de etila e butila so produzidos em larga escala por esterificao do
lcool correspondente, em processo anlogo ao da Figura 2, podendo tambm ser
obtidos a partir de reaes de transesterificao com emprego do processo de
destilao reativa.

A maioria das aplicaes industriais da destilao reativa so em reaes de
esterificao, como o reconhecido processo da Eastman Chemical Co.s para
sntese do acetato de metila. Com a tecnologia da destilao reativa, a Eastman
Chemical reduziu em quatro vezes o custo de investimento (custo fixo) e energia
(custo varivel). Outros casos de sucesso da aplicao da destilao reativa em
processo industriais so na produo de ter de teres tercirios. (SUNDMACHER;
KIENLE, 2002)

Este trabalho prope a obteno do acetato de butilglicol (AEBMEG, acetato do ter
butlico do monoetilenoglicol) a partir da reao entre acetato de etilglicol (AEEMEG,
acetato do ter etlico do monoetilenoglicol) e butilglicol (EBMEG, ter butlico do
monoetilenoglicol). A reao estudada de interesse particular de fabricantes de
acetato de etilglicol e de acetato de butilglicol que produzem ambos os acetatos em
campanhas em uma nica unidade de esterificao. So comuns unidades
3

industriais contnuas de esterificao que operam em campanhas, alternando a
produo de diferentes steres gliclicos.

Considerando-se a destilao reativa termodinamicamente vivel e economicamente
vantajosa em relao ao processo convencional de produo de acetatos gliclicos
(via esterificao), a produo do acetato de butilglicol por este processo pode ser
integrada a uma unidade de esterificao que produza acetato de etilglicol, conforme
esquema da Figura 3.


Figura 3 Esquema hipottico da produo de acetato de butilglicol via destilao reativa (destaque
em vermelho), integrada unidade produtiva de acetato de etilglicol

desconhecida a aplicao industrial de reaes de transesterificao entre
acetatos gliclicos e teres gliclicos em processos de destilao reativa na
produo em escala industrial de acetatos de teres gliclicos.

A produo simultnea dos acetatos de etilglicol e butilglicol indicada no esquema
da Figura 3 tem como principais vantagens e motivaes:

- Eliminao ou reduo dos tempos de set-up em unidades de steres gliclicos
que operam em campanhas, a partir da instalao de um nico equipamento (coluna
de destilao reativa). O emprego da destilao reativa pode resultar em uma
reduo de consumo de energia.
4

- Possvel reduo de subprodutos pesados na produo do acetato de butilglicol via
transesetrificao. O meio reacional da reao de transesterificao proposta para a
obteno do acetato de butilglicol mais brando em relao rota de esterificao
direta, onde a presena do cido actico pode aumentar a gerao de subprodutos.

- A utilizao do xido de nibio como catalisador evita processos corrosivos
decorrentes de uso de cidos minerais e sulfnicos, frequentemente utilizados para
reaes de esterificao. O uso de catalisadores heterogneos reduz
significativamente a contaminao do produto final e facilita sua purificao.

























5

2 OBJETIVOS


2.1 Objetivo geral

O objetivo geral deste trabalho foi estudar uma nova rota de obteno do etanoato
de 2-butoxietila (AEBMEG) a partir da reao de transesterificao entre etanoato de
2-etoxietila (AEEMEG) e o 2-butoxietanol (EBMEG), catalisada com xido de nibio.


2.2 Objetivos especfi cos

Para atingir o objetivo geral, foram realizados:

a) Experimentos preliminares, a fim de se constatar a formao do produto de
interesse a partir da reao proposta.

b) Ensaios exploratrios aplicando-se a tcnica de planejamento de
experimentos (Design of Experiments, DOE), para avaliao da influncia da
temperatura, da catlise, da agitao e da composio inicial do meio reacional no
resultado de converso do reagente limitante.

c) Ensaios em condies mais favorveis de converso do reagente limitante, de
acordo com os resultados obtidos com o planejamento de experimental.

d) Experimentos para obteno dos parmetros do modelo de atividade, para
clculo das constantes cinticas e de equilbrio de reao a partir das atividades dos
componentes.

e) Ensaios para estimativa da constante de equilbrio da reao em diversas
temperaturas.

f) Proposta de modelo cintico da reao, conforme equaes 56 e 57.
6

3 REVISO DA LITERATURA


3.1 Produo de acetatos de teres gl icli cos

O etanoato de 2-butoxietila conhecido e comercializado com diversos nomes e
siglas. A Tabela 1 mostra os principais sinnimos em ingls e portugus do acetato
de butilglicol:

Tabela 1 Nomes, sinnimos e siglas do acetato de butilglicol
Denominao Observaes
Etanoato de 2-butoxietila Nome IUPAC
Acetato de Butilglicol Nome comercial utilizado no Brasil
(1)

AEBMEG Sigla em portugus para Acetato de ter Butlico do Monoetilenoglicol
(1)

EGBEA Sigla em ingls para Ethylene Glycol Butyl Ether Acetate
Butyl CELLOSOLVE
TM
Nome comercial DOW CHEMICAL COMPANY
(2)
(1) OXITENO S/A INDSTRIA E COMRCIO, 2011
(2) THE DOW CHEMICAL COMPANY, 2007

As principais propriedades fsicas do etanoato de 2-butoxietila e dos outros
compostos envolvidos neste estudo esto indicadas no item 3.7 deste estudo.

O acetato de butiliglicol (AEBMEG) obtido em escala industrial a partir da reao
de esterificao entre o ter butlico do monoetilenoglicol (EBMEG) e o cido
actico:




O EBMEG, por sua vez, obtido a partir da reao entre xido de etileno e n-
butanol:


EBMEG cido actico AEBMEG
7




Os teres obtidos da reao entre epxidos (como, por exemplo, o xido de etileno)
e alcois so chamados de teres gliclicos. Os teres gliclicos so, em sua
maioria, derivados do xido de etileno ou xido de propileno. No primeiro caso, so
comercialmente chamados de teres gliclicos da srie E; no segundo caso, teres
gliclicos da srie P. Os teres mais comuns da srie E so os derivados do butanol
e etanol. A mesma classificao dada aos acetatos derivados de cada ter
gliclico, chamados de steres gliclicos. Os teres gliclicos da srie E tm usos e
aplicaes semelhantes aos acetatos da mesma srie. No ano de 2004, a
capacidade global da indstria de teres e acetatos gliclicos da srie E, incluindo-
se o AEBMEG, foi de 952.000 toneladas (THE DOW CHEMICAL COMPANY, 2007).

A empresa EASTMAN KODAK COMPANY (1972) props a obteno de acetatos
gliclicos, particularmente os de alto ponto de ebulio, a partir da reao de
transesterificao entre teres gliclicos e acetatos de alcois alifticos saturados de
cadeia pequena, entre 1 e 4 carbonos.

A empresa BP CHEMICALS LIMITED (2001) props um processo contnuo para a
produo simultnea de dois ou mais acetatos a partir de reaes de
transesterificao entre acetatos de alcois alifticos e teres gliclicos. As reaes
ocorrem simultaneamente em um mesmo reator ou zona cataltica de uma coluna
destilao. A mistura reacional alimentada em uma srie de colunas de destilao
para recuperao de reagentes, catalisador e purificao dos produtos.

No foram encontradas informaes na literatura sobre a reao de
transesterificao entre acetatos gliclicos e teres gliclicos, representados neste
estudo pelo AEEMEG e EBMEG, respectivamente. A reao proposta e avaliada
neste estudo para a produo de AEBMEG pode ser expressa de duas maneiras, a
saber:

n-Butanol xido de etileno EBMEG Homlogos pesados
8

a)


etanoato de 2-etoxietila 2-butoxietanol etanoato de 2-butoxietila 2-etoxietanol

e,

b)


Na reao estudada a), R
1
um radical etila (-C
2
H
5
) do acetato gliclico. Na reao
de transesterificao, o radical R
1
substitudo pelo radical R
2
do ter gliclico, que
no caso estudado um radical butila (-C
4
H
9
). Na reao avaliada, m e n so iguais a
1.

DAVIES e J EFFREYS (1973) aplicaram o processo de destilao reativa para a
obteno do acetato de etila a partir da reao de transesterificao entre etanol e
acetato de butila. Outro exemplo da aplicao da destilao reativa na produo de
acetatos o estudo de HE et al. (2009), que descreve experimentos e simulaes do
processo de destilao reativa para produo de acetato de butila a partir da reao
de transesterificao entre acetato de metila e butanol.

A destilao reativa a combinao do processo unitrio de reao e da operao
unitria de destilao em um nico equipamento. Esta combinao tem vantagens
em relao ao processo convencional da etapa de reao seguida da etapa de
destilao em equipamentos distintos. As principais vantagens so maior
seletividade, aumento de converso e maior utilizao do calor de reao, melhor
controle de temperatura. Desta forma, a destilao reativa aplicada em separaes
difceis, podendo tambm ser empregada para se evitar a formao de azetropos
(SINGH et al., 2005). Devido ao seu alto potencial para intensificao de processos,
a destilao reativa tem despertado crescente interesse no s no meio industrial,
AEEMEG EBMEG AEBMEG EEMEG
9

mas tambm no meio acadmico. O interesse na destilao reativa
especificamente maior para reaes termodinamicamente limitadas (equilbrio
qumico), pois permite altas converses, reduo de custos de investimento
(equipamentos) e de custos operacionais. A Figura 4 um esquema hipottico da
produo de acetato de butilglicol pela reao proposta a partir do processo de
destilao reativa:

Figura 4 Esquema hipottico da produo de acetato de butilglicol via destilao reativa

No esquema hipottico da Figura 3, o reagente mais voltil (AEEMEG) alimentado
no fundo do leito reativo em fase vapor e o reagente menos voltil (EBMEG)
alimentado na fase lquida no topo do leito reativo (2). O ter gliclico gerado na
reao de transesterificao purificado no leito de retificao (1) e retirado como
produto de topo da coluna de destilao reativa (EEMEG); o ster gliclico
purificado no leito de esgotamento (3) e retirado como produto de fundo (AEBMEG).

Como catalisador da reao estudada, utilizou-se o xido de nibio hidratado
(Nb
2
O
5
nH
2
O), tambm chamado de pentxido de nibio ou cido nibico, na forma
de p com granulometria superior a 100 mesh, o que corresponde a partculas de
dimetro inferior a 0,152 mm. O xido de nibio tem alta acidez em sua superfcie,
sendo amplamente utilizado como um catalisador slido cido (TANABE, 2003). A
escolha do xido de nibio conveniente para o processo de destilao reativa, pois
no existe contaminao dos produtos e subprodutos com o catalisador e por tratar-
10

se de um slido que pode ser suportado em peas de recheio estruturado ou
randmico, conforme descrito por SUNDMACHER (2002). Outra vantagem do xido
de nibio, assim como outros catalisadores slidos, a sua alta seletividade.


3.2 Termodinmica das reaes qumicas


A energia de Gibbs (G) permite avaliar dois aspectos de uma reao qumica: a
espontaneidade e a viabilidade termodinmica. A espontaneidade caracterizada
pela formao do produto desejado em determinadas condies de presso e
temperatura e a viabilidade pela formao de quantidade significativa de produto.
Uma reao qumica pode ser termodinamicamente vivel, mas limitada em sua
velocidade pela cintica qumica. Por outro lado, a reao pode ocorrer rapidamente,
porm com um baixo rendimento; neste caso, a reao termodinamicamente
limitada.

HOUGEN e WATSON (1943) classificaram a viabilidade termodinmica das reaes
qumicas de acordo com os valores das variaes da energia de Gibbs:

Tabela 2 Viabilidade termodinmica das reaes qumicas HOUGEN e WATSON, 1947
G (cal/mol.g) Vi abilidade
AG <0 Reao possvel.
10000 >AG >0
Reao de realizao duvidosa, mas justifica estudos adicionais.
AG >10000
Reao muito desfavorvel, factvel somente em circunstncias especiais.

Para um sistema multicomponente, a equao da energia de Gibbs na forma
diferencial dada por:

( ) ( ) ( )dT nS dP nV nG d
m
= (1)

onde n nmero de mols do sistema, P a presso, S a entropia, T a
temperatura e V
m
o volume molar.
11

A variao da energia de Gibbs para um sistema fechado e no reativo, com
presso e temperatura constantes, deve ser igual a zero (sistemas reversveis) ou
menor que zero (sistemas irreversveis).

( ) 0 G d
T , P
s (2)

A expresso (2) derivada da combinao das 1 e 2 leis da termodinmica e
mostra que os processos irreversveis que ocorrem temperatura e presso
constantes, caminham para a direo em que a energia de Gibbs diminui (variao
negativa). Em um sistema reativo, se uma mistura de componentes no est em
equilbrio, a reao qumica entre estas espcies ocorrer de modo a diminuir a
energia de Gibbs do sistema.

A Figura 5 mostra um diagrama esquemtico da variao da energia de Gibbs do
sistema em funo da coordenada de reao (c). A coordenada de reao uma
varivel que caracteriza a extenso de uma reao qumica, mostrando seu
andamento na converso de reagentes para produtos. O potencial energtico e a
energia de Gibbs de um sistema reativo so normalmente representados
graficamente em funo da coordenada de reao.



Figura 5 Energia de Gibbs em funo de c Adaptado de SMITH; VAN NESS e ABBOTT, 2001

12

A coordenada de reao, c, funo da composio do sistema e do progresso da
reao:

c v = d dn
i i
(3)

onde v
i
o coeficiente estequiomtrico do componente i na reao.

Para um sistema multicomponente, a parcela da variao da energia de Gibbs
referente variao de composio , por definio, chamada de potencial qumico
(
i
):

( )
i
n , P , T
i
i
i
dn
n
nG
j

c
c
E (4)


Uma propriedade termodinmica molar parcial M qualquer do componente i ( i
_
M ) ,
por definio igual a:

( )
i
n , P , T
i
i
i
_
dn
n
nM
M
j

c
c
E (5)

Combinando-se a equao (5) com a equao (4), conclui-se que o potencial
qumico do componente i igual energia de Gibbs parcial do componente i na
mistura ( i
_
G ):
i
_
i
G = (6)

A energia de Gibbs pode ser expressa, temperatura constante, pela simplificao
da equao (1) (SMITH; VAN NESS, 1987):

P ln RTd dG
ig
= (7)

13

A equao (7) vlida para gases ideais. Para um sistema real, a presso
substituda pela varivel fugacidade, que leva em considerao os desvios de no-
idealidade:

f ln d RT dG = (8)

Aplicando-se a equao (8) para um componente i no-ideal, tem-se:

i i
f ln d RT dG = (9)

A integrao da equao (9) tomando-se como condies de contorno a temperatura
do estado padro (referncia) e temperatura da mistura (constante), resulta na
expresso:

|
|
.
|

\
|
=
o
i
i
_
o
i i
f
f
ln RT G (10)

Sendo a razo
o
i
i
f
f
definida como atividade da espcie i em soluo, tem-se:

i
o
i
i
a
f
f
(11)

i
_
o
i i
a ln RT G = (12)

A fim de se expressar a energia de Gibbs em sistemas reativos em funo das
derivadas de presso, temperatura e coordenada de reao, combinou-se as
equaes (1), (2) e (4):


( ) c v E + = d dT nS dP nV nG d
i i
i
m
(13)


14

Considerando-se um sistema reativo em equilbrio, a equao (13) reduz-se a:

0
i i
i
= v E (14)

Combinando-se a equao (14) com a equao (12), tem-se:

( )
a i
K a
i
=
[
v
(15)

onde K
a
, chamado de constante de equilbrio da reao , por definio:

|
|
.
|

\
| v

RT
G
exp K
o
i i
a
(16)

K
a
expressa a constante de equilbrio da reao, em funo das atividades dos
componentes da mistura.

Utilizando-se os coeficientes de atividades (), a constante de equilbrio (K
a
)
expressa por:

[ [ [ [ [
v v v v v
= = =
i i i i i
i i i i i a
C x a K (17)

onde x
i
a frao molar, C
i
a concentrao molar (mol/L) e
i
o coeficiente de
atividade do componente i na fase lquida da mistura.

Para solues ideais, a constante de equilbrio (K
C
) expressa em funo das
concentraes ou fraes molares:

[
v
=
i
i C
C K (18)

O efeito da temperatura na constante de equilbrio expresso pela equao 19. Esta
relao, conhecida como equao de Vant Hoff, demonstrada por de SMITH, VAN
NESS e ABBOTT (2001) a partir da derivada de (G/RT):
15

2
RT
H
dT
K ln d A
= (19)

onde AH a variao de entalpia de reao no estado padro.

A equao 19 mostra a relao entre a temperatura e a constante de equilbrio. Se
AH negativa, isto , se a reao exotrmica, a constante de equilbrio diminui
quando a temperatura aumenta. De modo contrrio, quando a reao endotrmica,
a constante de equilbrio aumenta com o aumento da temperatura.

Assumindo-se que a entalpia de reao no estado padro (AH) independente da
temperatura, a integrao da equao de T
1
a T
2
como condies de contorno,
resulta na forma integrada da equao de Vant Hoff:

|
|
.
|

\
|

A
=
1 2
1 2
T
1
T
1
R
H
) T ( K ln ) T ( K ln

(20)

A equao (20) considera que a variao da entalpia de reao no estado padro
(AH) independente da temperatura e, como consequncia, a relao entre ln(K) e
1/T representada por uma reta. Esta hiptese deve ser aplicada somente para
intervalos pequenos de temperatura (SMITH, VAN NESS e ABBOTT, 2001).

A rigor, a entalpia de reao no estado padro funo da temperatura, conforme a
equao 21, onde

0
H A a variao de entalpia de reao no estado padro inicial
(SMITH, VAN NESS e ABBOTT, 2001):

dT
R
C
R H H
T
T
P
0
0
}
A
+ A = A


(21)

A equao 20 desconsidera a contribuio do termo dT
R
C
R
T
T
P
0
}
A

na variao de
entalpia de reao no estado padro, conforme mostrado na equao 21. Neste
16

trabalho, a variao da entalpia de reao no estado padro ser considerada
independente da temperatura, conforme equao 20.


3.3 Model agem matemtica das reaes qumicas catalisadas por slidos


O mecanismo completo de uma reao com catlise heterognea composto de
sete etapas sequenciais (FOGLER, 1999):

1) Transferncia de massa dos regentes da fase lquida para a superfcie externa da
partcula de catalisador.
2) Difuso de reagentes na partcula de catalisador.
3) Adsoro dos reagentes.
4) Interao (reao) dos reagentes na superfcie do catalisador.
5) Dessoro dos produtos de reao da partcula de catalisador.
6) Difuso dos produtos de reao no meio.
7) Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa do catalisador para a
fase fluda.

As leis de velocidade em catlise heterognea raramente seguem modelos de lei de
potncia e, portanto, a formulao dos modelos neste caso inerentemente mais
difcil. (FOGLER, 1999)

As etapas 1, 2, 6 e 7 so fenmenos fsicos governados pelas leis da conveco e
difuso: o fluxo de uma espcie proporcional ao seu gradiente de concentrao.
As etapas 3, 4 e 5 envolvem fenmenos qumicos. O processo de dessoro (etapa
5) o processo inverso da adsoro (etapa 3). Para catalisadores no-porosos, as
etapas 2 e 6, referentes a difuso de produtos e reagentes no interior do catalisador,
no ocorrem.

A adsoro um fenmeno de superfcie em que as molculas de um lquido ou de
um gs se fixam na superfcie de um slido ou de um lquido.

17

As molculas que se ligam superfcie so chamadas de adsorbatos e as
superfcies nas quais estas molculas se ligam so chamadas de substncias
adsorventes.

O termo adsoro foi proposto em 1881 por Kaiser, a fim de diferenciar este
fenmeno de outro, o da absoro (MASEL, 1996). Ambos os fenmenos so
processos de soro; o que os diferencia que, na adsoro, o processo ocorre
somente na superfcie do slido ou lquido e, na absoro, o processo ocorre em
toda sua extenso. Desta forma, em 1891, Kaiser, seguido de Paul Sabatier em
1906, defenderam a hiptese de que o processo de adsoro um fenmeno de
superfcie e a quantidade de gs adsorvida depende da rea superficial do slido
(MASEL, 1996).

Nos anos de 1912 a 1918, Irving Langmuir deu continuidade s pesquisas de Paul
Sabatier, realizando estudos de adsoro de oxignio e hidrognio em superfcies
de metais. Langmuir foi responsvel pela primeira modelagem matemtica
fenomenolgica do processo de adsoro. BRUNAUER, EMMETT e TELLER (1938)
propuseram um modelo de adsoro em mltiplas camadas, que importante no
s do ponto de vista terico, mas tambm de grande importncia prtica. O modelo
por eles proposto permite a medida da rea da superfcie do adsorvente (mtodo
BET, nome dado a partir das iniciais de seus criadores) e da energia envolvida no
processo de adsoro.

Em 1931, a natureza da ligao entre adsorbato e adsorvente foi investigada por
Hugh Taylor, que sugeriu a distino entre dois tipos de adsoro: qumica (ou
quimissoro) onde existe uma ligao qumica entre adsorbato e adsorvente, e
fsica (ou fisissoro) onde no existe ligao qumica.

MASEL (1996) ressalta que nem sempre possvel discriminar o processo de
adsoro em um dos dois casos propostos por Taylor: as molculas adsorvidas
frequentemente se deformam e tm os comprimentos de suas ligaes alterados;
mas, ainda assim, no formam ligaes qumicas com a superfcie ou tm suas
ligaes qumicas quebradas. O mesmo autor ainda props uma interpretao mais
moderna dos dois tipos de adsoro: na fisissoro, a molcula adsorvida no sofre
18

nenhuma alterao significante na sua estrutura eletrnica; j na quimissoro, a
estrutura eletrnica da molcula alterada de forma significativa.

Na fisissoro, as foras de van der Waals e as foras eletrostticas unem a
molcula de reagente superfcie do catalisador. A energia envolvida no processo
de fisissoro de aproximadamente 2 a 10 kcal/mol para molculas simples. A
fisissoro tambm caracterizada pela reversibilidade e baixa seletividade.

No fenmeno da quimissoro, as ligaes entre as molculas de reagentes e o
catalisador so como ligaes covalentes, exceto pelo fato de que a ligao entre
uma estrutura slida e um gs ou um lquido. A quimissoro um processo que
tem uma variao de entalpia tpica de 15 a 100 kcal/mol para molculas simples.

A quarta etapa do mecanismo completo de uma reao com catlise heterognea
a etapa de interao dos reagentes na superfcie do catalisador ou da reao
qumica propriamente dita. Esta etapa expressa por dois mecanismos principais: o
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood e o mecanismo de Eley-Rideal. A maioria das
reaes com catlise slida pode ser bem representada pelo modelo de Langmuir-
Hinshelwood (LH). Outros modelos simplificados, como o de Eley-Rideal e pseudo-
homogneo so derivados do modelo de Langmuir-Hinshelwood e descrevem bem
reaes de catlise heterognea em condies especficas.


3.3.1 Mecanismo e modelo de Langmuir-Hinshelwood

O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood postula que a reao na fase lquida ou na
fase gasosa catalisada por um slido ocorre entre espcies adsorvidas nos stios
ativos da superfcie do catalisador. Considerando-se esta premissa, o catalisador
aumenta a velocidade de reao atravs de sua habilidade de adsorver os
reagentes de tal forma que a energia de ativao sensivelmente reduzida em
relao mesma reao sem catalisador (HOUGEN; WATSON, 1943).

O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood classificado em dois tipos: mecanismo de
stio simples e mecanismo de stio duplo.
19

No mecanismo de stio simples, somente o stio em que o reagente foi adsorvido
participa da reao. Para o caso do mecanismo de stio duplo, o reagente adsorvido
interage com outro stio, vazio ou ocupado, para formar o produto.

O mecanismo de stio duplo utilizado para descrever reaes entre duas espcies
adsorvidas. Para reaes entre duas espcies, o mecanismo de LH considera que
uma molcula adsorvida de A reage com uma molcula adsorvida de B e a
velocidade de reao proporcional ao nmero de pares adjacentes com molculas
de A e B adsorvidas. Considerando-se a reao reversvel entre a espcie A e B,
ambas adsorvidas em diferentes stios ativos S, tem-se:


AS + BS CS + DS

|
.
|

\
|
=


K
c c
c c k r
S D S C
S B S A R R
(22)
Onde:
c
AS
concentrao do componente A adsorvido, (mol/g de catalisador)
c
BS
concentrao do componente B adsorvido, (mol/g de catalisador)
c
CS
concentrao do componente C adsorvido, (mol/g de catalisador)
c
DS
concentrao do componente D adsorvido, (mol/g de catalisador)
k
R
: constante cintica da reao direta, mol/(Lming(catalisador))

K a constante de equilbrio, definida pelas equaes 17 e 18 e tambm definida
pela equao 23:

R
R
k
k
K

= (23)

em que k
-R
a constante cintica da reao inversa, em L/(molming catalisador).

A hiptese da etapa de reao ser a etapa controladora da velocidade da formao
de produtos foi considerada por Langmuir em seus estudos publicados entre os anos
de 1912 e 1918 (MASEL, 1996). Langmuir assumiu que a etapa de reao era a
kR
k-R
20

etapa limitante, sendo muito mais lenta que as demais. Desta forma, a etapa de
reao que determina a velocidade global e que as outras etapas (absoro e
dessoro) esto em equilbrio. A premissa de que as etapas de adsoro e
dessoro esto em equilbrio uma aproximao, pois se caso fosse real, no
haveria consumo global de reagentes e produo global de produtos.

Considerando-se a etapa de reao como a etapa controladora, a velocidade global
de uma reao (r) expressa pela equao 24, conforme demonstrado por
HOUGEN e WATSON (1943):

( )
|
|
.
|

\
|

+ + + +
=
K
c c
c c
K c K c K c K c 1
K K k
r
i , D i , C
i , B i , A
2
D , ad i , D C , ad i , C B , ad i , B A , ad i , A
B , ad A , ad R
(24)

A equao 24 o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH), que considera as
seguintes premissas e simplificaes:

a) A etapa controladora a reao na superfcie.
b) O mecanismo de reao de stio duplo.
c) A equao 24 vlida apara reaes bimoleculares reversveis do tipo:
AS + BS CS + DS
d) As etapas de adsoro de reagentes e dessoro de produtos esto em
equilbrio.
e) O modelo considera a uniformidade da superfcie cataltica. O modelo de LH
assume que os stios ativos na superfcie do catalisador esto distribudos em um
padro geomtrico determinado pela estrutura molecular de tal maneira que cada
stio ativo circundado por outros eqidistantes.
f) A difuso interna (na superfcie do catalisador slido) e externa (na fase lquida ou
gasosa) no limita a velocidade de reao.
g) As etapas adsoro, reao ou dessoro so consideradas e descritas como
uma reao qumica elementar.
A difuso interna funo do tamanho, da porosidade e da uniformidade da
superfcie cataltica do slido. A difuso externa funo da agitao (turbulncia)
no meio reacional (fase lquida ou gasosa), dos gradientes de concentrao e da
21

viscosidade. Os efeitos da difuso interna e externa devem ser investigados quando
se pretende aplicar o modelo de LH (ou qualquer outro modelo que no considere a
difuso) a um sistema de reao heterognea. Para a correta aplicao do modelo
de LH, os efeitos de difuso devem ser desprezveis.

As constantes de equilbrio de adsoro K
ad,A
, K
ad,B
, K
ad,C
e K
ad,D
e constante de
reao direta k
R
e constante de equilbrio podem ser determinadas a partir da
regresso de dados experimentais.

A equao (24) pode ser escrita de forma genrica (BOZEK-WINKLER; GMEHLING,
2006), como a equao (25):

2
i
i i , ad
i , D i , C R i , B i , A R i
i cat
c K 1
c c k c c k
dt
dn
V
1 1
m
1
r
|
.
|

\
|
+

=
v
=

(25)

O modelo de LH foi ampliado e revisado por HOUGEN e WATSON (1943) que
propuseram outros modelos, assumindo-se as etapas de adsoro e dessoro
como etapas limitantes. Hougen e Watson foram os responsveis pela
popularizao do modelo proposto por Langmuir, aplicando-o em exemplos simples
e didticos. Por este motivo, o modelo tambm conhecido como modelo de
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson.

A determinao da etapa controladora deve ser feita quando os efeitos da
transferncia de massa, difuso, fouling (sujeira) e desativao tenham sido
minimizados, eliminados ou considerados no modelo. As expresses de velocidade
de reao podem ser expressas pela combinao de trs termos: termo cintico,
termo potencial e termo de adsoro. YANG e HOUGEN (1950) compilaram em
tabelas os termos cintico, potencial e de adsoro, considerando-se adsoro,
dessoro e reao como mecanismos controladores.

Na equao (24) cada um dos termos identificado como:


22



( )
|
|
.
|

\
|

+ + + +
=
K
c c
c c
K c K c K c K c 1
K K k
r
i , D i , C
i , B i , A
2
D , ad i , D C , ad i , C B , ad i , B A , ad i , A
B , ad A , ad R

(24)



A no-idealidade das misturas reativas pode ser considerada no modelo de LH
utilizando-se atividades ou fugacidades em substituio s concentraes de
produtos e reagentes.

SHAH e DAVIDSON (1965) discutiram modelos de reao que consideram mais de
uma etapa (adsoro, reao e dessoro) como etapa controladora, citando o
exemplo dado por BISCHOFF e FROMENT (1962) para a reao de
desidrogenao do sec-butanol.

O modelo de Langmuir-Hinshelwood pode ser modificado para sistemas reacionais
que tem gua em sua composio (esterificaes, por exemplo). GONZALEZ e FAIR
apud LEE, WU e LIN (2000) modificaram o modelo de Langmuir-Hinshelwood
introduzindo um expoente emprico atividade da gua na expresso de velocidade
anloga equao 24, (GANGADWALA, J . et al., 2003).


3.3.2 Mecanismo de Eley-Rideal

O mecanismo de Eley-Rideal considera a reao entre duas molculas, uma
adsorvida e outra no. Este mecanismo uma simplificao do mecanismo de
Langmuir-Hinshelwood e geralmente utilizado para reaes em fase gasosa.


3.3.3 Modelo pseudo-homogneo

O modelo de reao pseudo-homogneo pode ser considerado uma derivao do
modelo Langmuir-Hinshelwood, assumindo-se que a reao na superfcie do
Termo cintico Termo potencial
Termo de adsoro
23

catalisador a etapa controladora e a adsoro dos componentes no catalisador
desprezvel. (LEE; WU; LIN, 2000)

A reao de transesterificao reversvel e de 2 ordem pode ser expressa a partir
do modelo pseudo-homogneo, conforme equao 26 (XU et al., 2009) e
(STEINIGEWEG E GMEHLING, 2004):

( ) | | ( ) | |
a D C B A 1 D C B A 1
i
cat
i
i cat
K a a a a k K C C C C k
dt
dC
m
1
dt
dn
V
1 1
m
1
r = = =
v
= (26)

O modelo pseudo-homogneo pode ser definido em funo das concentraes
molares (C
i
) ou das atividades (a
i
) dos componentes.

Para o modelo pseudo-homogneo, no mximo quatro parmetros devem ser
ajustados: os fatores pr-exponenciais (ou fator de freqncia, k
0
) e energias de
ativao (E
A
) das reaes direta e inversa. A dependncia das constantes em
relao temperatura expressa pela lei de Arrhenius:

|
.
|

\
|
=
RT
E
exp k k
A
0
(27)

O modelo pseudo-homogneo baseia-se na aproximao de Helfferich, que
considera a catlise no interior da partcula de catalisador em que reagentes,
produtos esto igualmente distribudos na soluo (XU et al. 2009). O modelo
pseudo-homogneo aplicado a sistemas com componentes de polaridade
semelhantes. Em sistemas onde existem componentes com diferentes polaridades
(como, por exemplo, em sistemas de esterificao: cido, lcool, ster e gua), o
modelo pseudo-homogneo no deve ser aplicado, pois a adsoro qumica de um
dos componentes no catalisador tem efeito significativo na cintica de reao
(BOZEK-WINKLER E GMEHLING, 2006).

Os componentes envolvidos na reao estudada neste trabalho apresentam
polaridades semelhantes (baixas) e tamanhos aproximados (pesos e estruturas
24

moleculares prximos). Desta forma, assumiu-se que os componentes tm
afinidades semelhantes com o catalisador.

BOZEK-WINKLER e GMEHLING aplicaram e compararam os modelos pseudo-
homegneo e de LH para a reao de transesterificao entre acetato de metila e n-
butanol. O modelo pseudo-homogneo, apesar de mais simples, forneceu
praticamente os mesmos resultados do modelo Langmuir-Hinshelwood.

O modelo pseudo-homogneo normalmente aplicado em sistemas onde a
resistncia difuso de produtos e reagentes no interior do catalisador
desprezvel.

SAHA e STREAT (1999) no observaram limitaes de difuso interna relacionadas
ao tamanho da partcula no estudo de transesterificao do acrilato de cicloexila com
n-butanol e 2-etilexanol e argila cida, para uma variao de partculas de 0,18 a 0,6
mm.

TEO e SAHA (2004) no observaram limitaes de difuso interna relacionadas ao
tamanho da partcula no estudo de esterificao entre lcool isoamlico e cido
actico, para uma variao de partculas de 0,5 a 0,8 mm da resina Purolite CT-175.

GANGADWALA et al. (2003) estudaram a possvel influncia do tamanho da
partcula de catalisador na transferncia interna de massa. O catalisador estudado
foi a resina Amberlyst 15 (Rohm and Haas). Para a dimenso das partculas entre 25
e 100 mesh, no foram identificadas diferenas nos resultados dos ensaios,
indicando que no h diferena na resistncia transferncia de massa para
dimetro de partculas neste intervalo.

Para aplicar este modelo em sistemas de catlise heterognea que utilizam resinas,
necessrio que a resina esteja completamente inchada dos produtos e reagentes,
o que acontece somente quando os produtos e reagentes so altamente polares.

Qualquer que seja o modelo de reao empregado necessrio que os efeitos
difusivos de transferncia de massa dos reagentes e produtos da fase lquida para a
25

superfcie externa da partcula de catalisador sejam minimizados. Para isso, a
homogeneidade do meio reacional, obtido pela agitao da fase lquida,
importante.

No estudo de transesterificao entre n-butanol e acetato de metila realizado por XU
et al. (2009), a velocidade de agitao do reator batelada no teve efeito sobre a
velocidade de reao, indicando a ausncia de resistncia transferncia de massa
externa (bulk).

No estudo de transesterificao entre n-butanol e acetato de metila realizado por
STEINIGEWEG e GMEHLING (2004), os ensaios foram realizados com velocidades
entre 200 e 600 rpm de agitao e nenhuma influncia desta varivel foi detectada.

SHAMSHUDDIM e NAGARAJ U (2007), no estudo da transesterificao entre
salicilato de metila e fenol, tambm no observaram influncia da agitao na
velocidade de reao.

IZCI e BODUR (2007) registraram que estudos apontam que se a viscosidade do
meio reacional no alta, a difuso externa geralmente no controla a velocidade de
reao.

Neste estudo, ser empregado o modelo pseudo-homogneo. A aplicao do
modelo pseudo-homogneo se justifica pela semelhana de reagentes e produtos
(polaridades e tamanho de molculas) e pela utilizao do catalisador em p em
partculas com dimetro inferior a 0.152 mm, o que minimiza consideravelmente
efeitos de difuso interna.


3.4 Equilbrio lquido-vapor

O equilbrio termodinmico uma condio esttica em que nenhuma mudana
ocorre nas propriedades macroscpicas do sistema ao longo do tempo. O equilbrio
lquido-vapor um estado de coexistncia destas duas fases, cujas composies,
caso o sistema seja constitudo de dois ou mais componentes, so frequentemente
26

muito diferentes uma da outra. esta diferena que permite a separao destas
misturas por operaes unitrias de contato, como a destilao e a extrao.

O equilbrio de fases, ou equilbrio lquido-vapor (ELV), deve satisfazer as condies
de equilbrio mecnico, trmico e qumico. Considerando-se um sistema fechado,
com uma fase lquida o e outra fase vapor |, as condies de equilbrio mecnico,
trmico e qumico so expressas, respectivamente, por:

| o
= P P (28)

| o
= T T (29)

| o
= (30)

A condio de equilbrio termodinmico entre a fase lquida e fase vapor tambm
expressa pela igualdade da fugacidade (f) do componente i, na fase lquida (L) e na
fase vapor (V):

L
i
V
i
f f = (31)

A fugacidade de um componente na mistura depende da temperatura, presso e
composio, ou seja, sintetiza as condies de equilbrio mecnico, trmico e
qumico em uma nica varivel.

Quando a fugacidade no componente i igual presso parcial deste componente
na mistura calculada pela lei de Dalton, o componente dito ideal. Os desvios da
idealidade da fase vapor so expressos a partir do coeficiente de fugacidade do
componente i (
i
| ,)

i
V
i
i
V
i
i
p
f
P y
f
=

= | (32)

27

Para a fase lquida, o coeficiente de atividade (
i
) a medida dos desvios da
idealidade, definido por:

i i
L
i
i
f x
f

= (33)
onde:
L
i
f : Fugacidade da fase lquida

i
f : Fugacidade do componente puro i temperatura e presso do sistema

Em sistemas ideais, a fugacidade

i
f igual presso de vapor do componente i na
temperatura do sistema. Desta forma, o denominador da equao (33) pode ser
substitudo por
V
i i
P x , que a definio da presso parcial do componente i na
mistura dada pela lei de Raoult (equao 34):

V
i i i
P x p = (34)


3.4.1 Clculo do coeficiente de fugacidade

O coeficiente de fugacidade do componente i em uma mistura expresso em funo
da presso, temperatura e volume molar conforme equao (35) (PRAUSNITZ;
LICHTENTALER; AZEVEDO, 1999):

}
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= |
P
0
i , m
i
i
i
dP
P
RT
V
P y
f
ln RT ln RT (35)

O coeficiente de fugacidade se relaciona com a energia de Gibbs conforme a
equao (36) (SMITH. J . M.; VAN NESS, H. C., ABBOTT, 2001):

i
R
i ln RT G | = (36)

onde
R
i G a energia de Gibbs residual parcial do componente i, definida por:
28

ig
i i
R
i G G G = (37)

Os coeficientes de fugacidade podem ser estimados, utilizando-se a equao dos
gases ideais, a regra de Lewis-Randall e equaes de estado (EDE). Neste estudo,
foi assumido o comportamento ideal da fase vapor, devido baixa presso em que
os ensaios de reao e de estimativa dos coeficientes de atividade foram
conduzidos. Pelo mesmo motivo, a correo do fator de Poynting no foi
considerada.


3.4.2 Clculo do coeficiente de atividade

Conforme descrito no item 3.4.1, a energia de Gibbs residual (G
R
) e o coeficiente de
fugacidade esto relacionados com equaes de estado, que por sua vez, sintetizam
as relaes entre presso, temperatura e volume molar. As equaes de estado no
so suficientes para descrever a no idealidade das misturas lquidas. Os desvios de
idealidade de solues lquidas so mais facilmente medidos em relao ao
comportamento ideal em solues; a energia de Gibbs em excesso parcial |
.
|

\
|
E
i G
a grandeza que mede este desvio:

id
i i
E
i G G G = (38)

A relao entre a energia de Gibbs de excesso e o coeficiente de atividade obtida
de modo anlogo equao (36):

i
E
i ln RT G = (39)

Para lquidos sob presses baixas ou moderadas, a energia de Gibbs de excesso
funo fraca da presso; usual expressar a energia de Gibbs de excesso somente
como funo da temperatura e da composio.

29

Existem diversos modelos matemticos para energia de Gibbs em excesso. Estes
modelos, tambm chamados de modelos de atividade, permitem estimar os
coeficientes de atividade para uma determinada composio.

Os modelos de Margules, Van Laar e Redlich-Kister so casos particulares de um
nico modelo polinomial, expresso por:

... cx bx a
RT x x
G
2
1 1
2 1
E
+ + = (T constante) (40)

O primeiro modelo polinomial foi proposto por Max Margules em 1895. Estes
modelos no consideram dependncia explcita da temperatura. Conforme o nmero
de constantes utilizadas no modelo, aumenta-se sua complexidade e flexibilidade.

Em 1964, Grant. M. Wilson introduziu o conceito de composio local e props o
modelo de coeficiente de atividade que leva o seu nome. O conceito de composio
local estabelece que a composio do sistema ao redor de uma molcula no igual
composio global do sistema, devido diferena de pesos moleculares e foras
intermoleculares. Este modelo foi o ponto de partida para criao de outros modelos
que utilizam o mesmo conceito, como o NRTL (non-random, two liquid) e UNIQUAC
(Universal quasi-chemical) (SMITH, VAN NESS, ABBOTT; 2001).

O modelo de Wilson pode ser aplicado a misturas altamente no ideais, misturas de
componentes polares e solues de lcoois e hidrocarbonetos. A equao de Wilson
no aplicvel em misturas que apresentam intervalos de imiscibilidade (regies de
duas fases), mas pode ser aplicada para regies em que uma nica fase est
presente (REID, PRAUSNITZ, POLING; 1986).

O modelo NRTL fornece bons resultados para sistemas altamente no ideais e
equilbrio lquido-lquido. Ao contrrio do modelo de Wilson, o modelo NRTL
adequado para predizer imiscibilidade de componentes e formao de fases. A
equao NRTL tem um parmetro a mais (o
12
) em relao ao modelo de Wilson. A
regresso de um grande nmero de dados experimentais de sistemas binrios indica
30

que o parmetro o
12
varia entre 0,2 e 0,47. Quando os dados experimentais so
escassos, o valor de o
12
normalmente arbitrrio e tomado como igual a 0,3
(PRAUSNITZ, LICHTENTALER, AZEVEDO; 1999).

Para a estimativa do coeficiente de atividade, alm dos modelos polinomiais e os de
composio local, existem os modelos de contribuio de grupo. Os principais so o
ASOG e UNIFAC. O modelo ASOG (Analytical Solution Of Groups) foi desenvolvido
por Wilson e Deal (1962) e derivado do modelo de Wilson. O UNIFAC
(UNIversal Functional Activity Coefficient) data de 1975 e derivado do modelo
UNIQUAC. Os modelos de contribuio de grupo permitem a estimativa dos
parmetros do modelo de energia de excesso (ou atividade) sem dados
experimentais especficos do componente da mistura. As estimativas so feitas a
partir de um banco de dados das contribuies dos parmetros das molculas.
Atualmente, no existem grupos que representem os teres gliclicos (-
OCH
2
CH
2
OH) ou os acetatos dos teres gliclicos (-OCH
2
CH
2
OR). Desta forma,
neste trabalho no sero empregados mtodos de contribuio de grupo para
estimativa dos parmetros do modelo de atividade.

Neste estudo, ser empregado o modelo de composio local NRTL, definido pelas
equaes:

|
|
|
|
.
|

\
|
t
t +
t
=

n
k
k kj
n
k
k ki kj
ij
n
k
n
k
k kj
ij j
n
k
k ki
n
j
j ji ji
i
x G
x G
x G
G x
x G
x G
ln (41)

RT
g
ji
ji
A
= t (42)

( )
ji ji ji
exp G t o = (43)

ij ji
o = o (44)
31

Neste estudo, optou-se pelo emprego do modelo NRTL por ser mais abrangente em
relao ao modelo de Wilson e pela facilidade com que estes parmetros so
introduzidos em simuladores de processo.


3.5 A reao de transesterificao


Uma reao de transesterificao pode ser classificada em trs tipos:
Acidlise: a reao entre um cido carboxlico e um ster.
Troca ster-ster: reao entre dois steres.
Alclise: a reao entre um lcool e um ster.

A alclise o tipo de reao de transesterificao estudada neste trabalho. De modo
geral, a transesterificao definida como a reao entre um ster e outro composto
caracterizada pela troca dos grupos alcoxi (R-O-) ou acilo .

A transesterificao uma reao orgnica clssica que tem inmeros usos
laboratoriais e aplicaes industriais. A transesterificao uma reao de equilbrio
(reversvel) em que um ster carboxlico transformado em outro na presena de
um lcool, cido ou outro ster e de um catalisador cido (cido sulfrico, sulfnico,
fosfrico, clordrico) ou bsico (hidrxido de sdio, de potssio).

A reao de transesterificao empregada para reduzir o ponto de ebulio de
steres de cadeia carbnica longa, que substituda por uma cadeia menor. A
transesterificao pode ser uma alternativa esterificao direta quando existem
dificuldades como alto ponto de ebulio, baixa solubilidade ou alta viscosidade dos
reagentes e produtos.

A empresa EASTMAN KODAK COMPANY (1972) props a produo de acetatos
gliclicos a partir de reaes de transesterificao, ressaltando a importncia desta
reao para obteno de acetatos gliclicos de alto ponto de ebulio. Em patente
de 1997, a empresa UNION CARBIDE registrou que as reaes de
32

transesterificao entre steres de alcois alifticos e teres gliclicos so
sabidamente lentas.

Catalisadores slidos, como zelitas, resinas de troca inica e xidos metlicos
representam alternativas catlise lquida e convencional do cido sulfrico,
utilizada na sntese de qumicos orgnicos, refino de petrleo, qumica fina e
farmacutica.

Dados de cintica de reao para transesterificao catalisada por slidos cidos
no so amplamente disponveis. SHAMSHUDDIM e NAGARAJ U (2007)
propuseram um mecanismo de transesterificao para salicilato de metila e fenol,
catalisado por zelitas. Em uma primeira etapa, o ster aceita um prton do stio
ativo do catalisador (slido cido). Na segunda etapa, ocorre o ataque nucleoflico
de uma molcula de fenol ao carbono da carbonila do ster, resultando em um
produto intermedirio. Na etapa final, o prton transferido de um oxignio para
outro para formao de outro intermedirio, que rapidamente perde a molcula de
lcool e o prton, resultando na molcula do ster fenlico. Todos os passos so
reversveis.

O mecanismo da reao de transesterificao com catlise cida foi descrito por
SAHA e STREAT (1999). Conforme mostrado na Figura 6, o ster atacado pelo
prton do catalisador cido, formando um complexo com carga positiva. Em seguida,
este complexo atacado pelo par de eltrons do grupo alcoxila da molcula de
lcool (ataque nucleoflico), para produzir o novo ster.

Assim como as reaes de esterificao, as transesterificaes so reaes
tipicamente limitadas pelo equilbrio qumico. Reaes de transesterificao
usualmente tm constantes de equilbrio prximas da unidade e baixas velocidades
de reao (STEINIGEWEG E GMEHLING, 2004).

33


Figura 6 Mecanismo da reao de esterificao (alcolise) com catlise cida (SAHA e STREAT,
1999)

Para reaes de transesterificao, o aumento da temperatura provoca aumento da
velocidade de reao, mas aproximadamente a mesma converso no equilbrio
atingida quando investigados intervalos pequenos de temperatura. Este
comportamento deve-se ao fato das reaes de esterificao e transesterificao
terem baixa entalpia de reao e fraca dependncia da temperatura (BOZEK-
WINKLER e GMEHLING, 2006).

As reaes de transesterificao so conhecidas por serem reversveis e de
segunda ordem. DAVIES e J EFFREYS (1973) identificaram que a reao entre
lcool etlico e acetato de butila de segunda ordem.

Farkas et al. apud Davies e J effreys (1973) afirmaram que a velocidade de reao
independente da relao molar dos reagentes, embora Davies e J effreys (1973)
observaram que na transesterificao de lcool etlico com acetato de butila o
excesso do ster aumentou em at 6 % a velocidade de reao.

J uvet et al. e Kolhatkar apud DAVIES e J EFFREYS (1973) investigaram o efeito de
concentraes altas de lcool em reaes de transesterificao e concluram que a
reao, antes de segunda ordem, torna-se de primeira ordem.
34


Em condies de altas temperaturas ou altas concentraes de catalisador e
concentraes de produto superiores a 20 % (molar), DAVIES e J EFFREYS (1973)
observaram uma diminuio da velocidade de reao e aproximao do equilbrio
para a reao entre lcool etlico e acetato de butila.


3.6 Utilizao do xido de nibi o como catalisador

O pentxido de nibio hidratado, tambm chamado de cido nibico, foi utilizado
como catalisador da reao estudada. Suas principais caractersticas so o alto
potencial cido, a alta atividade cataltica, a alta seletividade e estabilidade em
reaes na presena de gua, como hidrlise, hidratao e esterificao (TANABE,
OKAZAKI, 1995; TANABE,1987).

Os catalisadores base de xido nibio so aplicados nos mais diversos processos:
desidrogenao cataltica de alcanos, oxidao, remoo de xidos de nitrognio,
hidrogenao, craqueamento do cumeno, sntese de metil-isobutil-cetona,
esterificao, hidrlises, desidratao e alquilao (TANABE, 2003).

A tolerncia gua, que particularmente importante para processo de
esterificao, uma das principais caractersticas deste xido (BRAGA et al., 2008).

O pentxido de nibio hidratado (Nb
2
O
5
.nH
2
O) um slido branco, estvel em
contato com o ar e insolvel em gua. Dentre vrios catalisadores slidos
atualmente em uso, o pentxido de nibio particularmente interessante para
reaes de esterificao e transesterificao, pois apresenta alta acidez em sua
superfcie e stios cidos de Lewis e Brnsted (DE SAIRRE, et al., 2005).

O nibio utilizado como agente catalisador nas formas de catalisadores mssicos,
catalisadores suportados, misturados com xidos de outros metais, sulfetos,
carbetos e fosfatos. A forma de tratamento qumico e trmico importante para a
aplicao do catalisador, conforme descrito por ZIOLEK (2003). O xido de nibio,
35

quando calcinado a baixas temperaturas (entre 100 a 300C), tem sua a fora cida
correspondente do cido sulfrico a 70% (BRAGA et al., 2008; TANABE, 2003).
O desempenho do pentxido de nibio como catalisador depende de estar ou no
suportado, da natureza e da tcnica utilizada no suporte e da temperatura de
calcinao. Estas variveis influenciam o nmero de stios ativos criados na
superfcie do catalisador, que pode ser mais ou menos seletivo para determinada
reao (BRAGA et al., 2008).

CHEN, IIZUKA e TANABE (1984) compararam o desempenho de catalisadores
slidos cidos, resinas e da zelita HZSM-5 para a produo de acetato de etila por
esterificao na fase vapor entre etanol e cido actico. O cido nibico mostrou
100% de seletividade, enquanto que o sulfato de dixido de titnio (TiO
2
SO
4
-2
) e a
zelita HZSM-5 apresentaram seletividade de 95 e 72 % na temperatura de 140C ,
respectivamente, com formao de ter etlico (C
2
H
5
)O e eteno (C
2
H
4
) como
subprodutos.

BRAGA et al. (2008) utilizaram o pentxido de nibio suportado em slica-alumina
em reaes de esterificao de cido actico com diversos alcois, aplicando-se
diferentes processos de impregnao e temperaturas de calcinao.

A aplicao de catalisadores base de nibio tem sido objeto de estudos recentes
para produo de biodiesel (REGUERA, 2004; BRANDO, 2009), esterificao de
cidos-graxos (ARANDA, 2009), desidratao de isopropanol, isomerizao de 1-
buteno (ABDEL-REHIM et al., 2006).

DE SAIRRE (2005) investigou o uso de pentxido de nibio para a transesterificao
de |-ceto steres com diversos alcois, obtendo-se bons resultados de converso e
seletividade.


3.7 Propriedades fsicas das substncias envolvi das

A Tabela 3 mostra as frmulas qumicas e denominaes das substncias
envolvidas:
36

Tabela 3 - Identificao das substncias envolvidas
Substncia
Sigla
Nomes comerciais (Brasil) Nome IUPAC n CAS
AEEMEG
Acetato do ter etlico do monoetilenoglicol
Acetato de etilglicol
Etanoato de 2-etoxietila 111-15-9
EBMEG
ter butlico do monoetilenoglicol
Butilglicol
2-Butoxietanol 111-76-2
AEBMEG
Acetato do ter butlico do monoetilenoglicol
Acetato de Butilglicol
Etanoato de
2-butoxietila
112-07-2
EEMEG
ter etlico do monoetilenoglicol
Etilglicol
2-Etoxietanol 110-80-5


A Tabela 4 mostra as principais propriedades fsicas das substncias envolvidas:

Tabela 4 - Propriedades fsicas das substncias envolvidas
Substncia
Sigla
Frmulas qumicas e
moleculares
PM T
eb
(K)
(25C)
kg/m
3

T
c
(K) P
c

AEEMEG

C
6
H
12
O
3

132,1752 429,74
a
967,616
g
6111
a

3180100
kPa
a

EBMEG

C
6
H
14
O
2

118,1736 444,3
b
896,23
b
6341
c

3270100
kPa
c

AEBMEG

C
8
H
16
O
3

160,2102 466
g
935,17
g
635
h
24,5 atm
h

EEMEG
C
4
H
10
O
2

90,121 408,65
b
925,72
e
569
d
41,85 atm
d

a
STEELE, 1996
b
VENKATESULU, D.; VENKATESU, M. V. PRABHAKARA RAO, M. V., 1997
c
KUDCHADKER, A. P.; AMBROSE, D., TSONOPOULOS, C., 2001
d
ANTOSIK, M.; FRAS, Z.; MALANOWISK, S., 1999
e
RUBIO, M. A. et al., 1998
g
KUSANO, 1978
h
EASTMAN CHEMICAL COMPANY, 2011

37

3.7.1 Clculo da presso de vapor

A presso de vapor uma das propriedades termodinmicas mais importantes para
a estimativa de dados de equilbrio lquido-vapor e clculo dos parmetros de
modelos de atividade.

Para a estimativa da presso de vapor de um componente puro a partir de uma dada
temperatura, a expresso mais utilizada a equao de Antoine:

C T
B
A P ln
V
+
= (45)

onde A, B, e C so constantes.

As principais vantagens da equao de Antoine so a sua simplicidade, a boa
representao de dados experimentais e a grande quantidade de dados de suas
constantes que se tem disponvel na literatura. A principal desvantagem da equao
de Antoine no representar a forma real da curva da presso de vapor para
intervalos grandes de temperatura e no ponto crtico.

A equao de Wagner oferece uma estimativa mais exata e abrangente da presso
de vapor de um componente, correlacionando bem dados experimentais em
intervalos grandes de temperatura (SMITH, VAN NESS, ABBOTT; 2001).

t
t + t + t + t
=
1
D C B A
P ln
6 3 5 , 1
sat
r
(46)

onde A, B, C e D so constantes e
r
T 1 = t . As principais desvantagens da
equao de Wagner so o nmero maior de constantes em relao equao de
Antoine e menor disponibilidade de dados na literatura.

A expresso para clculo da presso de vapor utilizada pelo DIPPR (Design Institute
for Phisycal Properties), derivada da equao de Riedel (VETERE, 1991), tambm
uma alternativa para o clculo da presso de vapor, com seu banco de dados de
38

parmetros para aproximadamente 2000 substncias (DIPPR,
http://dippr.byu.edu/#):

(

+ + + =
E sat
DT T ln C
T
B
A exp P (47)

A Tabela 5 indica as referncias bibliogrficas para dados de presso de vapor das
substncias envolvidas. Entre as referncias da Tabela 5, utilizou-se para a
estimativa dos coeficientes de atividade a que melhor representou os resultados
experimentais deste trabalho, exceto para o AEBMEG, que tem uma nica
referncia. As presses de vapor de cada componente foram calculadas utilizando-
se as equaes 45 e 47, parmetros e unidades indicadas na Tabela 5:

Tabela 5 Parmetros e unidades da equao DIPPR (EEMEG, AEEMEG e EBMEG) e equao de
Antoine (AEBMEG) utilizados para a estimativa dos coeficientes de atividade
Componente Equao Parmetro Refernci as
EEMEG
2
10
V
10
ET DT T log C
T
B
A P log + + + + =

P =[mmHg], T =[K]
Faixa de validade: 183 a 569 K
A =115,8686
B =-6,0128.10
3
C =-4,0900.10
1

D =-2,0888.10
-2
E =1,6481.10
-15

YAWS, 1998
AEEMEG
2
10
V
10
ET DT T log C
T
B
A P log + + + + =
P =[mmHg], T =[K]
Faixa de validade: 211,45 a 597 K
A =1,9276
B =-3,1451.10
3
C =5,7407
D =-2,1017.10
-2
E =1,1834.10
-5
YAWS, 1998
EBMEG
2
10
V
10
ET DT T log C
T
B
A P log + + + + =

P =[mmHg], T =[K]
Faixa de validade: 203,15 a 600 K
A =-39,3735
B =-3,0058.10
3
C =5,5696.10
1

D =-5,7339.10
-2
E =3,2713.10
-5

YAWS, 1998
AEBMEG
( ) C T
B
A P ln
V
+
=
P =[kPa], T =[K]
Faixa de validade: 363 a 463 K
A =7,04027
B =1856,286
C =-38,98
LEE, SU, LIN;
2005



39

3.7.2 Clculo da densidade

Para os componentes EEMEG, AEEMEG e EBMEG, a densidade na temperatura de
reao foi estimada conforme a equao de Rackett (RACKETT, 1970) com
parmetros de YAWS (1998):

( ) ( )
n
C
T / T 1
B A

= (48)

onde A, B e n so constantes, T
c
a temperatura crtica do componente e a
densidade expressa em kg/m
3
. A Tabela 6 mostra as constantes e temperatura
crtica de cada componente:

Tabela 6 Constantes da equao 48 para clculo da densidade em funo da temperatura (YAWS,
1998)
Componente A B n T
c
(K)
EEMEG 0,28801 0,2276 0,2857 597
AEEMEG 0,29544 0,26661 0,25455 600
EBMEG 0,31086 0,25983 0,2857 569

A densidade do AEBMEG foi estimada pelo mtodo de Grain (REINHARD,
DREFAHL, 1999), utilizando-se a seguinte equao:

n
b
1
b L
T
T
2 3 mV
|
|
.
|

\
|
=

(49)

onde a densidade em g/cm
3
, m a massa molecular em g/mol, V
b
o volume
molar no ponto de ebulio e T
b
a temperatura de ebulio em K. O volume molar
(V
b
) na temperatura de ebulio foi estimado pelo mtodo de Schroeder
(REINHARD, DREFAHL; 1999):

( ) ( )
extra
i b
extra
i i b i b
V n V n V

+ = (50)

40

onde ( )
i b
V e ( )
extra
i b
V so as contribuies correspondentes, e
i
n e
extra
i
n so, o total
de ocorrncias por molcula do componente i. A Tabela 7 mostra a contribuio de
cada tomo.

Tabela 7 - Contribuies do mtodo de Schroeder para estimativa do volume molar
tomo ( )
i b
V
a
tomo ( )
i b
V
a
Anel/ligao ( )
extra
i b
V
a
H 7 F 10,5 Anel -7
C 7 Cl 24,5 Ligao simples 0
N 7 Br 31,5 Ligao Dupla 7
O 7 I 38,5 Ligao Tripla 14
S 21

a
( )
i b
V
em cm
3
/mol



41

4 MATERIAIS E MTODOS


4.1 Materiais


4.1.1 Reagentes

Os reagentes EEMEG, AEEMEG, EBMEG e AEBMEG e o catalisador xido de
nibio em pastilhas foram cedidos pela Oxiteno S/A Indstria e Comrcio. Os
insumos atendem especificao comercial e no foram submetidos a processos de
purificao para a utilizao nos ensaios descritos neste trabalho.

O xido de nibio em p foi cedido pela CBMM e tratado nos laboratrios da Oxiteno
S/A Indstria e Comrcio. A Tabela 8 mostra a especificao tpica do xido de
nibio fornecido pela CBMM:

Tabela 8 Especificao tpica do xido de nibio cedido pela CBMM
Item da especifi cao Val or tpi co
Nb
2
O
5
Pentxido de nibio (% massa) 75,5
Cloretos (ppm) 88
Ferro (ppm) 60
Sdio (ppm) 21
Potssio (ppm) 42
LOI (Loss on ignition) (% massa) 23,6

Aps o processo de calcinao (descrito no item 4.2.5) o xido de nibio apresenta
caractersticas fsicas e distribuio de poros conforma indicado nas Tabelas 9 e 10:







42

Tabela 9 Propriedades fsicas do xido de nibio calcinado (VICENTINI, 2011)
Propri edade Valor
Densidade real 4,70 g/cm
Densidade da partcula 1,66 g/cm
Volume de poros 0,39 cm/g
Porosidade 65%
rea especfica 120 m/g


Tabela 10 Tamanho dos poros e distribuio xido de nibio calcinado (VICENTINI, 2011)
Tamanho dos poros (d), (angstroms) %
30 d < 100 24,96
100 d < 500 24,32
500 d < 2500 47,35
2500 d < 120000 1,15
120000 2,22



4.1.2 Ensaios de reao

Os ensaios de reao preliminares foram realizados no LSTM (Laboratrio de
separaes trmicas e mecnicas) da EPUSP. Com os ensaios preliminares
percebeu-se a possibilidade de formao do etanoato de 2-butoxietila. Os demais
ensaios de reao foram realizados no laboratrio de pesquisa e desenvolvimento
da Oxiteno S/A Indstria e Comrcio.

Os experimentos da reao foram realizados em um balo de vidro de capacidade
de 1 litro, provido de agitao mecnica contnua e controlada, aquecimento com
manta eltrica, medio e controle da temperatura de reao com termo-elemento e
condensador. A potncia medida da manta de aquecimento utilizada foi de 264 W. A
preciso do termo-elemento utilizado de 1C. A fim de se evitar possveis perdas
de reagentes, foi instalado um condensador total no bocal principal do balo.

43

Para a separao do catalisador (p) da amostra coletadas para anlise, utilizou-se
uma centrifuga refrigerada. O lquido sobrenadante foi coletado para anlise
cromatogrfica.

Todas as amostras foram analisadas por cromatografia em fase gasosa. As anlises
foram realizadas nos laboratrios da Oxiteno S/A Indstria e Comrcio, conforme
metodologia desenvolvida pela prpria empresa. A metodologia utilizada baseia-se
nos mtodos ASTM D-330-07 e ASTM D-330-11. O cromatgrafo utilizado da
marca Agilent, modelo 7890A, equipado com coluna capilar de slica fundida CP-SIL
5, da marca Crompack (100 % dimetilpolisiloxano), comprimento de 30 metros,
dimetro de 0,32 mm e espessura do filme de 1,20 microns.

A Figura 7 ilustra a instalao utilizada:



Figura 7 Instalao tpica para os experimentos de reao

Balo de vidro
Manta de aquecimento
Condensador
Agitador mecnico
Termoelemento
44

4.1.3 Ensaios para estimativa dos parmetros do modelo de atividade

Os ensaios para estimativa dos coeficientes de atividade foram realizados no LSTM.
Para um sistema com quatro componentes, (reagentes e produtos da reao
estudada), tem-se seis misturas binrias, sendo elas:
a) EEMEG +AEEMEG
b) EEMEG +EBMEG
c) EEMEG +AEBMEG
d) AEEMEG +EBMEG
e) AEEMEG +AEBMEG
f) EBMEG +AEBMEG

Para estas seis misturas binrias, foram medidos os pontos de bolhas em diferentes
composies. Para os ensaios de medio do ponto de bolha, utilizou-se o aparato
indicado na Figura 8, (SALVAGNINI, W. M., 2011). Utilizou-se um agitador mecnico
para se obter aquecimento uniforme da mistura. As temperaturas de bolha das
misturas foram medidas com termmetros ASTM nmeros 102C e 103C, com
graduao de 0,2C.


Figura 8 Esquema da instalao utilizada para medio do ponto de bolha das misturas binrias

1 Controlador de potncia
2 Aquecedor
3 Termmetro
4 Motor
5 Selo mecnico
6 Agitador
7 leo mineral
8 Soluo
9 Condensador
10 Entrada gua de resfriamento
11 Sada gua de resfriamento
45


4.2 Mtodos


4.2.1 Ensaios de reao

Os reagentes e catalisadores foram carregados no balo de reao por diferena de
peso do bquer utilizado para dosagem. O catalisador foi misturado aos reagentes
antes do incio do aquecimento ou depois de atingida a temperatura desejada de
reao. Quando o catalisador foi adicionado mistura reacional depois de atingida
a temperatura de reao, a dosagem foi feita pelo bocal de amostragem. A
amostragem foi realizada com pipeta atravs do bocal de amostragem do balo. Os
ensaios exploratrios e outros cujos resultados foram utilizados para clculo das
constantes cinticas e de equilbrio, no foram realizados com a mistura de reao
em ebulio. Desta forma, no houve perda significativa de reagentes e produtos
durante as amostragens e dosagem de catalisador. As amostras coletadas tinham
volume aproximado de 10 mL. Imediatamente aps a coleta, as amostras foram
resfriadas em banho de gua e gelo e centrifugadas por 10 minutos a 2000 rpm e
10C. Aps centrifugao, coletou-se o sobrenadante para cromatografia em fase
gasosa. Para a cromatografia, empregou-se o mtodo analtico atualmente utilizado
pela Oxiteno S/A Indstria e Comrcio para etilglicol, butilglicol, acetato de etilglicol e
acetato de butilglicol. O resultado da anlise cromatogrfica indicou a frao
mssica de cada reagente e cada produto. Exemplos de cromatogramas da mistura
reacional esto no Anexo 5. Para cada ensaio, uma nova carga de catalisador foi
utilizada, no havendo, portanto reutilizao do mesmo, eliminando-se possveis
efeitos de desativao.

Para os ensaios de reao, a proporo entre os reagentes foi definida como razo
molar (M), expressa por:



(51)
46

Os resultados de converso (X) foram calculados sempre em relao ao reagente
limitante. Quando a razo molar utilizada foi igual a 1, calculou-se a converso em
relao concentrao inicial de EBMEG. A converso definida por:

|
|
.
|

\
|
=
0
f 0
C
C C
100 X (52)

A porcentagem de catalisador utilizada expressa em relao massa total de
reagentes utilizada, conforme equao 53:




4.2.2 Clculo da constante cintica da reao direta (k
R
)

A constante cintica de reao direta foi calculada considerando-se o modelo
pseudo-homogneo da equao 26.

Calculou-se a concentrao experimental (mol/L) a partir dos resultados de
cromatografia de cada amostra, obtidos em porcentagem mssica. A concentrao
molar (mol/L) foi calculada considerando-se uma base de clculo de 100 g e
densidade da mistura () na temperatura de reao. A densidade molar da mistura
reacional foi calculada pela mdia ponderada de seus componentes usando como
peso a frao molar, considerando-se a hiptese de mistura ideal, em que no h
variao de volume devido mistura.

A converso foi calculada, em todos os casos, em relao ao reagente limitante. O
montante do reagente limitante que reagiu calculado pelo resultado da anlise
cromatogrfica e tambm a partir da estequiometria da reao, considerando-se os
resultados das anlises cromatogrficas dos reagentes e do subproduto. Desta
forma, tem-se 4 formas diferentes de clculo dos resultados de converso. Para o
(53)
47

clculo das constantes de reao direta, considerou-se o resultado mdio da
converso (X
m
) conforme equao 54

4
X X X X
X
EEMEG AEBMEG EBMEG AEEMEG
m
+ + +
= (54)

onde:
X
AEEMEG
: Converso do reagente limitante, base AEEMEG, %
X
EBMEG
: Converso do reagente limitante, base EBMEG, %
X
EEMEG
: Converso do reagente limitante, base EEMEG, %
X
AEBMEG
: Converso do reagente limitante, base AEBMEG, %

O resultado da cromatografia indica, alm dos reagentes e produtos, uma frao de
componentes no-identificados. Esta frao, em nenhum resultado superou 2,5%
(massa) do total da amostra. A somatria dos resultados dos produtos e reagentes
foi normalizada para 100 %, desconsiderando-se a frao de no-identificados.


4.2.3 Ensaios para estimativa dos parmetros do modelo de atividade

O mtodo empregado para estimativa dos parmetros do modelo de atividade
consiste na medio da temperatura de bolha de uma mistura binria de composio
conhecida (SALVAGNINI, W. M., 2011).

Mediu-se a presso atmosfrica antes do incio do ensaio, utilizando-se um
barmetro de mercrio com graduao de 0,5 mmHg.

Em um bquer, pesou-se a quantidade desejada de um dos componentes da
mistura e adicionou-se a quantidade pesada no balo (Figura 8). A quantidade
adicionada no balo foi calculada pela diferena de peso inicial e final do bquer. O
mesmo procedimento foi realizado para o outro componente da mistura. Para a
pesagem dos qumicos, utilizou-se uma balana digital com preciso de 0,01 g.

48

Em seguida, iniciou-se o aquecimento e a agitao da mistura do balo at o
aparecimento das primeiras bolhas e estabilizao da temperatura. Neste instante,
mediu-se a temperatura como o ponto de bolha da amostra. Aps a medio da
temperatura de bolha, possvel, caso o volume do balo permita, adicionar mais
um montante conhecido de um dos componentes da mistura e realizar uma nova
medio do ponto de bolha da mistura.

Para cada mistura binria, foram realizadas de 8 a 11 medidas do ponto de bolha de
misturas de diferentes composies.


4.2.4 Clculo dos coeficientes de atividade da mistura

Utilizou-se o modelo NRTL para clculo dos coeficientes de atividade. Para a
estimativa dos parmetros do modelo NRTL foi considerada a idealidade da fase
vapor, expressa pela equao 34.

Uma vez estimados os parmetros do modelo de atividade NRTL, os coeficientes de
atividade dos componentes de misturas binrias foram calculados a partir das
equaes 41 a 44.

Para o clculo dos coeficientes de atividade dos componentes da mistura reacional
(mistura quaternria) foi utilizado o software comercial de simulao de processos
ASPEN PLUS

(Aspen Technology Inc.). Para o clculo das atividades dos

componentes da mistura de reao, os dados requeridos pelo software so: os
componentes da mistura, as concentraes e os parmetros do modelo NRTL,
obtidos conforme item 5.2. Os resultados das atividades dos componentes nas
misturas reacionais dos ensaios 9 a 14 esto indicadas no Anexo 4.


4.2.5 Preparao do catalisador

O catalisador, xido de nibio, foi termicamente tratado (calcinado) e classificado
nos laboratrios da Oxiteno S/A Indstria e Comrcio. O xido de nibio foi
49

calcinado a 300C durante 2 horas em atmosfera inerte com nitrognio. O
aquecimento da temperatura ambiente at 300C foi realizado linearmente em um
intervalo de 10 horas. O xido de nibio foi distribudo em bandejas em camadas de
pequena espessura, a fim de se evitar gradientes de temperatura entre a superfcie
e o fundo da bandeja.

Durante o processo de calcinao, ocorre uma perda mdia de 25% da massa
inicial, devido evaporao de parte da gua contida na estrutura cristalina do
slido. Aps calcinao, o xido de nibio tratado foi classificado por tamanho de
partculas. A fim de se minimizar os efeitos de difuso interna partcula do
catalisador, para ensaios foi utilizada somente a parcela das partculas que
passaram pelas peneiras superiores a 100 mesh, sendo o restante desprezado.
Para a classificao do catalisador, utilizou-se a srie Tyler de peneiras.




50

5 RESULTADOS E DISCUSSO


5.1 Ensaios de reao


5.1.1 Ensaios preliminares

Foram realizados 3 ensaios preliminares com objetivo de se constatar a formao do
AEBMEG a partir da reao proposta. Os ensaios preliminares foram realizados com
catalisador em pastilhas e mistura reacional em ebulio. Estes ensaios tiveram
durao de 105 minutos e foram coletadas amostras aps, 45, 75 e 105 minutos do
incio do aquecimento. O tempo mdio entre o incio do aquecimento e incio da
ebulio da mistura foi de aproximadamente 30 minutos. As condies dos ensaios
preliminares e os resultados de converso (X) esto indicados na Tabela 11:


Tabela 11 Resultados de converso dos ensaios preliminares
Ensaio preli minar Razo mol ar, M % Catal isador X, %
1 1 10 % 1,6
2 1 20% 18,4
3 0,33 20% 19,3


A partir destes ensaios, verificou-se que possvel a obteno do acetato de
butilglicol pela reao proposta. A fim de se avaliar a influncia da temperatura de
reao, % catalisador, agitao e razo molar M (mols AEEMEG/mols EBMEG) na
converso obtida, foram realizados ensaios exploratrios estruturados a partir de um
planejamento experimental fatorial fracionado em 2 nveis (BOX, HUNTER e
HUNTER; 2005), conforme mostrado no item 5.1.2.

Os resultados analticos (cromatografia) dos ensaios preliminares esto no Anexo 1.



51

5.1.2 Ensaios exploratrios Planejamento Experimental

Aps constatada a obteno do acetato de butilglicol pela reao proposta, realizou-
se uma srie experimental de 8 ensaios, segundo um planejamento fatorial
fracionado (
1 4
IV
2

ensaios), considerando-se 4 fatores (variveis independentes)
exercendo influncia na converso do reagente limitante (X) em um intervalo de
tempo determinado. Os fatores estudados foram:

- Temperatura, fator X
1
codificado
- % de catalisador, fator X
2
codificado
- Velocidade de agitao, fator X
3
codificado
- Razo molar inicial, M, fator X
4
codificado

A Tabela 12 mostra os intervalos de variao de cada fator em unidades originais e
codificadas, conforme planejamento fatorial mencionado. Tambm na Tabela 12,
nas duas ltimas colunas, esto os resultados de converso experimental (X) e o
valor predito da converso (X
p
) pelo modelo (equao 55) aps anlise estatstica.
Os ensaios exploratrios do planejamento experimental tiveram a durao de 5
horas, contadas depois de atingida a temperatura de reao. O catalisador foi
misturado aos reagentes antes do incio do aquecimento. De cada ensaio, foram
coletadas de quatro a cinco amostras, sendo a primeira no momento em que a
temperatura de reao foi atingida. As amostras restantes foram coletadas aps 45,
90, 150 e 300 minutos da coleta da primeira amostra. O nvel mais alto da
temperatura foi de 125C, valor abaixo do ponto de ebulio do componente mais
leve, no caso o EEMEG.

Os dados da Tabela 12 permitem estimar os efeitos confundidos para o projeto
fracionado proposto. O erro experimental no foi estimado, por falta de graus de
liberdade para tal. No entanto, os efeitos confundidos quando mostrados em ordem
decrescente em um diagrama de Pareto (Figura 9) indicam pontos importantes da
anlise estatstica. O diagrama de Pareto mostra que o menor efeito da varivel
agitao (X
3
) associada com a interao de trs fatores entre as variveis
codificadas, temperatura, catalisador e razo molar (X
1
X
2
X
4
). Portanto, uma
52

forte sugesto de que estes dois efeitos confundidos, certamente no afetam de
modo significativo a converso do reagente limitante. Outra observao importante
que todos os efeitos tiveram sinais positivos, isto , o aumento de nvel de qualquer
varivel estudada tem como resultado um aumento da converso.

Tabela 12 Matriz de ensaios do planejamento fatorial fracionado
1 4
IV
2

em unidades originais e
codificadas (X
i
, variando de 1 a 4), converso dos ensaios exploratrios (X) e converso
predita (X
p
) pelo modelo da equao 55
a

Variveis nas unidades originais Variveis codificadas Converso
n
ensaio
a

T, C % cat. R, rpm M X
1
X
2
X
3
X
4

X % X
p
%
1 90 5 200 0,25 -1 -1 -1 -1 1,20 0,00*
2 125 5 200 4 1 -1 -1 1 13,50 16,55
3 90 20 200 4 -1 1 -1 1 10,85 13,90
4 125 20 200 0,25 1 1 -1 -1 8,40 7,13
5 90 5 400 4 -1 -1 1 1 1,96 0,00*
6 125 5 400 0,25 1 -1 1 -1 3,40 4,67
7 90 20 400 0,25 -1 1 1 -1 1,12 2,39
8 125 20 400 4 1 1 1 1 34,59 31,54
a
Os ensaios foram realizados na seguinte ordem aleatria: 5, 3, 1, 6, 7, 4, 8, 2.
* O modelo prediz resultados negativos de converso para estes ensaios; como no existe significado fsico para
estes resultados, considerou-se a converso predita pelo modelo igual zero.


Figura 9 Efeitos dos fatores, Temperatura codificada (X
1
), % de catalisador codificada (X
2
),
velocidade de agitao codificada (X
3
) e razo molar codificada (X
4
) e suas interaes na
converso, X, conforme planejamento indicado na Tabela 12

Desta forma, analisou-se novamente o projeto de experimentos desconsiderando-se
a varivel agitao. Ao desconsiderar uma varivel, os 8 ensaios constituem um
53

planejamento completo 2
3
, sendo: X
1
=temperatura codificada, X
2
=porcentagem de
catalisador codificada e X
4
=razo molar inicial codificada. Dentre os 8 parmetros
que podem ser estimados (mdia, 3 efeitos principais, 3 interaes de dois fatores e
uma interao de 3 fatores), observou-se que os efeitos das interaes X
1
X
2
e
X
1
X
2
X
4
apresentavam valores muito baixos. Desta forma, as interaes X
1
X
2
e
X
1
X
2
X
4
foram utilizadas para estimativa grosseira do erro. A reanlise do
planejamento, bem como do grfico de Pareto com indicao do erro, esto
indicadas nas Tabelas 13 e 14 e na Figura 10. A varivel X
3
(agitao codificada) foi
desconsiderada na anlise.


Tabela 13 Parmetros de regresso do planejamento experimental sem efeito da agitao (X
3
)
Fator Efeito Val or de t(3) Valor de p Coefi ci ente
Erro padro do
Coeficiente
Mdia 9,38 5,68 0,03 9,38 1,65
(1) Temperatura 11,19 3,39 0,08 5,59
1,65
(2) Catalisador 8,73 2,64 0,12 4,36
1,65
(4) Razo Molar 11,69 3,54 0,07 5,85
1,65
1 por 4 6,45 1,95 0,19 3,23
1,65
2 por 4 6,26 1,90 0,20 3,13
1,65


Tabela 14 ANOVA da regresso (equao 55)
Fator gl
Soma dos
quadrados
Mdia dos
quadrados
F P
Efeitos principais 3 676,23 225,41 10,33 0,090
Interao de dois fatores 2 161,71 80,85 3,70 0,213
Erro Residual 2 43,66 21,83




54


Figura 10 Efeitos dos fatores e interaes na converso X desprezando-se a agitao e linha de
erro

Com os parmetros apresentados na Tabela 13, construiu-se o modelo estatstico
apresentado na equao 55. Para o modelo no foi negligenciado nenhum
coeficiente, devido incerteza na estimativa do erro, com apenas 2 graus de
liberdade.

2 1 4 1 4 2 1 p
X X 133 , 3 X X 225 , 3 X 848 , 5 X 362 , 4 X 595 , 5 378 , 9 X + + + + + = (55)

X
p
a converso do reagente limitante predita pelo modelo estatstico. Os resultados
preditos pelo modelo da equao 55 esto indicados na Tabela 12.

O ajuste da regresso, embora com grande incerteza na estimativa do erro, indicou
tendncias importantes com os coeficientes de determinao de R
2
=0,95 e R
2
adj
=
0,82. A variabilidade no explicada pelo modelo poderia ser melhorada com um
nmero maior de ensaios ou com a incluso de mais nveis das variveis. De
qualquer maneira, v-se que com todos os coeficientes positivos, o aumento em
qualquer uma das variveis proporciona um aumento de converso no linear,
indicado pelas interaes presentes.

55

A Figura 11 mostra a relao entre os resultados preditos pelo modelo da equao
55 e os valores observados (experimentais). Observa-se que o modelo apresenta
boa tendncia para explicar a influncia dos fatores na converso da reao.


Figura 11 Valores preditos pelo modelo da equao 55 e valores observados.

As Figuras 12, 13 e 14 mostram as superfcies calculadas a partir da equao 55,
estabelecendo-se em cada uma delas o valor mximo da varivel fixada. Assim, a
Figura 12 apresenta a converso em funo da % de catalisador codificada (X
2
) e da
razo molar (M) codificada (X
4
) para temperatura mxima ensaiada. A Figura 13
apresenta a converso em funo da temperatura codificada (X
1
) e da razo molar,
(M) codificada (X
4
), para % de catalisador mxima ensaiada. E finalmente, a Figura
14 apresenta a converso em funo da temperatura codificada (X
1
) e da % de
catalisador codificada (X
2
) para mxima razo molar (M) ensaiada.

56


Figura 12 Superfcie de resposta do planejamento experimental para X
1
=1


Figura 13 Superfcie de resposta do planejamento experimental para X
2
=1


57


Figura 14 Superfcie de resposta do planejamento experimental para X
4
=1

Conforme citado anteriormente, o aumento de qualquer varivel (temperatura,
catalisador e razo molar) tem como resultado um aumento de converso para o
intervalo de tempo definido. O efeito da concentrao de catalisador no resultado de
converso em um intervalo de tempo definido previsvel; da mesma forma, o efeito
de temperatura sobre a converso tambm foi conforme esperado, pois conhecido
que as reaes de transesterificao so endotrmicas. Para as variveis X
1

(temperatura, codificada) e X
2
(% de catalisador, codificada) o planejamento
experimental permitiu a confirmao dos efeitos esperados e mostrou que, dentro do
intervalo estudado, estes efeitos so significativos.

A Tabela 15 mostra os resultados dos ensaios do planejamento experimental
reorganizados, agrupando-se aqueles que tm as mesmas condies de
temperatura e catlise, desprezando-se os efeitos da agitao e enfatizando o efeito
da razo molar M. As variveis da Tabela 15 esto em suas unidades originais. Esta
outra maneira de visualizar os efeitos principais em conjunto com os efeitos de
interao. Percebe-se que a maior converso (no tempo de 5 horas de reao,
conforme planejamento experimental) ocorre com todas as variveis independentes
em seus nveis mximos e que a sua variao no linear.



58

Tabela 15 Resultados dos ensaios exploratrios agrupados por temperatura e % de catalisador
Grupo Ensaio Temperatura, C % Catalisador Razo mol ar Converso, X %
1 0,25 1,20
I
5
90 5
4 1,96
6 0,25 3,40
II
2
125 5
4 13,50
7 0,25 1,12
III
3
90 20
4 10,85
4 0,25 8,40
IV
8
125 20
4 34,59


Os altos resultados de converso nos ensaios conduzidos com M =4 em relao
aos conduzidos com M=0,25 podem ser explicados pelo mecanismo de reao
descrito no item 3.5. Conforme descrito por SAHA e STREAT (1999) e
SHAMSHUDDIM e NAGARAJ U (2007), a primeira etapa do mecanismo de reao
de transesterificao com catlise cida aquela em que o ster aceita um prton
do stio ativo do catalisador. possvel que a concentrao mais alta do ster
(AEEMEG) favorea esta primeira etapa do mecanismo, resultando em uma
converso superior em relao aos ensaios com razo molar de 0,25 (concentrao
mais baixa de AEEMEG). Desta forma, as converses mais altas para M=4 podem
ser explicadas por uma afinidade maior entre o catalisador e o reagente AEEMEG.
Vale salientar que na condio de equilbrio provvel que a converso (base
reagente limitante) seja igual tanto para a condio de razo molar igual a 4 quanto
para condio de R =0,25, sendo diferente, entre as duas condies, apenas o
tempo que se atinge o equilbrio.

Considerando-se as condies de temperatura, % de catalisador e razo molar
indicadas na Tabela 16, estimou-se a converso pela extrapolao do modelo
estatstico (equao 55), obtendo-se o resultado de converso (X
p
) de 62,8 %.
Realizou-se um novo ensaio (ensaio n9) nas condies indicadas na Tabela 16. O
resultado de converso para este ensaio ao final de 5 horas (mesmo tempo de
durao dos ensaios do planejamento experimental, Tabela 12), foi estimado em
76,1 %.



59

Tabela 16 Condies do ensaio 9: variveis codificadas conforme planejamento experimental
(Tabela 12), converso observada (X) e converso predita (X
p
) pela extrapolao do
modelo da equao 55
Variveis nas unidades originais Variveis codificadas Converso n
ensaio
T, C % cat. R, rpm M X
1
X
2
X
3
X
4

X % X
p
%
9 130 30 400 6 1,29 2,3 1 2,1 76,1 62,8

Os ensaios realizados para obteno das constantes cintica e de equilbrio foram
conduzidos nas mesmas condies de catlise, agitao e razo molar do ensaio 9,
conforme descrito no item 5.1.3.

Os resultados analticos (cromatografia) dos ensaios exploratrios (ensaios 1 a 8) e
do ensaio 9 esto nos Anexos 2 e 3, respectivamente.


5.1.3 Clculo das constantes de equilbrio e constantes cinticas da reao direta

O clculo das constantes de equilbrio e das constantes cinticas da reao direta foi
realizado de duas formas, desprezando-se ou considerando-se as no idealidades
da soluo de reao.

A constante de equilbrio (K) foi calculada conforme as equaes 17 e 18,
considerando-se os resultados analticos da ltima amostra coletada de cada ensaio,
depois de atingido equilbrio cintico. A constante de equilbrio calculada a partir das
concentraes, desconsiderando-se a no idealidade da mistura, foi chamada de K
C
;
a constante de equilbrio calculada a partir das atividades foi chamada de K
a
.

Admitindo-se o meio reacional como uma soluo ideal e considerando-se a
estequiometria da reao, a razo molar de reagentes e a concentrao inicial de
produtos iguais zero, o modelo da equao 26 expresso pela integral da
equao 56:

( )
} }
(

+ + |
.
|

\
|

=
A
0 , A
X
X
A
2
A
A
t
0
0 , A cat R
M X 1 M X
K
1
1
dX
dt C m k (56)
60

Considerando-se a no idealidade do meio reacional, a estequiometria da reao, a
razo molar de reagentes e a concentrao inicial de produtos iguais zero, o
modelo da equao 26 expresso pela integral da equao 57:

( ) ( ) ( )
} }
(
(

+ +
|
|
.
|

\
|

=
A
0 , A
X
X
B A A B A
2
A
a
D C
B A
A
t
0
0 , A cat R
M X 1 M X
K
dX
dt C m k (57)

As equaes 56 e 57 tm a mesma soluo analtica, que dada por FOGLER
(2005):

| | ( )
(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
+ +
}
q X
q X
p X
p X
ln
q p a
1
c X b X a
dX
A
0 , A
0 , A
A
X
X
A
2
A
A
A
0 , A
(58)

onde p e q so as razes da equao 59, que o denominador do 1 termo (integral)
da equao 58.

0 c X b X a
A
2
A
= + + (59)

Os termos a, b e c das equaes 58 e 59 assumem os seguintes valores para as
equaes 56 e 57:

Tabela 17 Termos a, b e c para as equaes 56 e 57
Termo Equao 56 Equao 57
a |
.
|

\
|

K
1
1
|
|
.
|

\
|

a
D C
B A
K

b -(M +1) ( ) ( ) 1 M
B A
+
c M ( ) M
B A


A raiz q da equao 59 igual converso de equilbrio (X
eq
).

Utilizando-se o suplemento SOLVER do Microsoft Excel

, a constante cintica k
R
foi
calculada, minimizando-se o quadrado da diferena entre a converso calculada
61

pelas equaes 56 e 57 (X
calc
) e converso mdia X
m
(ver equao 54), conforme
equao 60:

| | min X X F
N
1
2
m cal
=

(60)

em que N o nmero de amostras coletadas de um mesmo ensaio. A constante k
R

foi calculada considerando-se todas as amostras e ensaios realizados nas mesmas
condies de temperatura, razo molar (M) e concentrao de catalisador.

Alternativamente, a constante de equilbrio (K
C
) foi calculada com a constante
cintica k
R
, pela

minimizao da funo da equao 60 estimando-se dois
parmetros simultaneamente. A constante de equilbrio calculada a partir das
concentraes de reagentes e produtos na condio de equilbrio e pela
minimizao da equao 60 foi chamada de K
C,cal
. Considerando-se K
C
ou K
C,cal
,
obtm-se diferentes valores de k
R
.

Com objetivo de se obter as constantes cinticas e de equilbrio e suas correlaes
com a temperatura de reao, foram realizados cinco outros ensaios (ensaios n
os
10,
11, 12, 13 e 14) mantendo as mesmas condies de razo molar (M), concentrao
de catalisador e agitao do ensaio 9, variando-se somente a temperatura, conforme
indicado na Tabela 18.

Tabela 18 Condies dos ensaios 9 a 14
Ensai o Temperatura, C % Catali sador Agitao, RPM Razo molar (M)
9 e 10 130 30 400 6
11 125 30 400 6
12 120 30 400 6
13 115 30 400 6
14 110 30 400 6


Os ensaios 10 a 14 tiveram durao de 24 horas. A amostra retirada ao final das 24
horas de ensaio foi considerada a condio de equilbrio qumico. O ensaio 10 foi
realizado na mesma temperatura do ensaio 9; para o clculo da constante cintica
na temperatura de 130 C foram utilizados os resultados dos ensaios 9 e 10.

62

As Tabelas 19 a 21 e Figuras 15 a 19 mostram os resultados de converso
calculados (X
cal
) com base nas concentraes de reagentes e produtos e converso
mdia, considerando-se K
C
. Os resultados analticos (cromatografia) dos ensaios 9 a
14 esto no Anexo 3.

Tabela 19 Ensaios 9 e 10 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao
56 para os ensaios, considerando-se K
C

Ensai o Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

9 0 0,142 0,172 0,246 0,113 0,168 0,168
9 31 0,317 0,314 0,393 0,293 0,329 0,306
9 60 0,409 0,415 0,498 0,391 0,429 0,409
9 106 0,520 0,527 0,596 0,520 0,541 0,536
9 165 0,620 0,626 0,689 0,632 0,642 0,648
9 271 0,717 0,724 0,773 0,747 0,740 0,762
10 360 0,806 0,758 0,848 0,806 0,804 0,810
9 481 0,799 0,808 0,830 0,852 0,822 0,841
10 721 0,871 0,825 0,888 0,893 0,870 0,860
10 1081 0,881 0,839 0,893 0,910 0,881 0,864
10 1441 0,893 0,848 0,910 0,918 0,892 0,864


Tabela 20 Ensaio 11 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C

Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
40 0,260 0,166 0,383 0,126 0,234 0,181
74 0,383 0,250 0,503 0,228 0,341 0,305
107 0,467 0,320 0,586 0,307 0,420 0,403
211 0,636 0,484 0,728 0,503 0,588 0,612
253 0,676 0,535 0,792 0,540 0,636 0,666
371 0,776 0,629 0,880 0,650 0,734 0,762
1453 0,917 0,830 0,978 0,879 0,901 0,857


Tabela 21 Ensaio 12 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C

Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
30 0,277 0,128 0,399 0,099 0,226 0,136
60 0,374 0,191 0,496 0,175 0,309 0,251
90 0,444 0,254 0,576 0,238 0,378 0,347
181 0,596 0,398 0,726 0,397 0,529 0,554
241 0,646 0,483 0,792 0,470 0,598 0,641
361 0,726 0,594 0,870 0,583 0,693 0,745
1440 0,849 0,830 0,899 0,868 0,861 0,845




63

Tabela 22 Ensaio 13 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C

Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
30 0,206 0,124 0,329 0,077 0,184 0,103
61 0,306 0,174 0,433 0,140 0,263 0,196
90 0,371 0,220 0,501 0,193 0,321 0,272
184 0,505 0,330 0,621 0,326 0,446 0,462
240 0,562 0,394 0,680 0,391 0,507 0,542
360 0,646 0,495 0,773 0,491 0,601 0,658
1440 0,839 0,789 0,894 0,825 0,837 0,811


Tabela 23 Ensaio 14 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C

Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
34 0,146 0,113 0,246 0,067 0,143 0,082
64 0,226 0,139 0,319 0,112 0,199 0,148
94 0,287 0,175 0,384 0,155 0,250 0,209
182 0,396 0,267 0,497 0,255 0,354 0,355
243 0,460 0,319 0,558 0,316 0,414 0,434
360 0,542 0,406 0,644 0,406 0,499 0,548
1440 0,832 0,728 0,873 0,780 0,803 0,763



Figura 15 Ensaios 9 e 10 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao
56 para os ensaios, considerando-se K
C


64


Figura 16 Ensaio 11 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C




Figura 17 Ensaio 12 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C



65


Figura 18 Ensaio 13 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C





Figura 19 Ensaio 14 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao 56
para os ensaios, considerando-se K
C



Para os ensaios 11, 12, 13 e 14, a adio de catalisador foi realizada aps atingida a
temperatura de reao (temperatura na qual o ensaio foi conduzido). Desta forma,
admitiu-se que para t =0 X
m
=0.
66

Assim como nos ensaios do planejamento experimental (item 5.1.2), durante o
ensaio n9 o catalisador foi adicionado aos reagentes antes do incio do
aquecimento da mistura reacional. Do incio do aquecimento da mistura at a
temperatura de reao, observou-se uma converso X
m
=0.168, conforme mostrado
na Tabela 19 e Figura 14. Considerou-se t =0 (zero) o momento em a temperatura
de reao foi atingida. A partir do modelo pseudo-homogneo proposto, realizou-se
uma estimativa do tempo de reao necessrio para se atingir a converso X
m
=
0,168 na temperatura de 130C (temperatura para a qual o modelo foi obtido).

Estimou-se o tempo necessrio para X
m
=0,168 em aproximadamente 31 minutos. A
Tabela 24 e a Figura 20 indicam os tempos e converses mdias considerando-se o
tempo estimado para converso de X
m
=0,168.


Tabela 24 Ensaios 9 e 10 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao
56 para os ensaios, considerando-se K
C
, com correo do tempo de reao
Ensai o Tempo, min X
AEEMEG

X
EBMEG

X
EEMEG

X
AEBMEG
X
m
X
cal

- 0 0 0 0 0 0 0
9 30,8 0,142 0,172 0,246 0,113 0,168 0,168
9 61,8 0,317 0,314 0,393 0,293 0,329 0,306
9 90,8 0,409 0,415 0,498 0,391 0,429 0,409
9 136,8 0,520 0,527 0,596 0,520 0,541 0,536
9 195,8 0,620 0,626 0,689 0,632 0,642 0,648
9 301,8 0,717 0,724 0,773 0,747 0,740 0,762
10 390,8 0,806 0,758 0,848 0,806 0,804 0,810
9 511,8 0,799 0,808 0,830 0,852 0,822 0,841
10 751,8 0,871 0,825 0,888 0,893 0,870 0,860
10 1111,8 0,881 0,839 0,893 0,910 0,881 0,864
10 1471,8 0,893 0,848 0,910 0,918 0,892 0,864


67


Figura 20 Ensaios 9 e 10 Converses calculadas a partir dos componentes e modelo da equao
56 para os ensaios, considerando-se K
C
, com correo do tempo de reao

A Tabela 25 mostra os resultados de K
C
, k
R
, k
-R
e de F (funo de minimizao,
equao 60). A constante cintica da reao inversa (k
-R
) foi calculada a partir dos
resultados de K
C
e k
R
, conforme equao 23 (item 3.3).

Tabela 25 Resultados de K
C
, k
R
, k
-R
e F
Ensai o T K
C
k
R
, L/(g.mol.min) k
-R
, L/(g.mol.min) F
9/10 130 1,075 3,71410
-5
3,45510
-5
0,003
11 125 0,987 3,07110
-5
3,11210
-5
0,009
12 120 0,891 2,95510
-5
3,31510
-5
0,018
13 115 0,677 2,16110
-5
3,19110
-5
0,019
14 110 0,485 1,49810
-5
3,09110
-5
0,012

O grfico da Figura 21 um resumo dos modelos pseudo-homogneos obtidos para
os ensaios 9 a 14, nas condies indicadas na Tabela 18 e valores de K
C
, k
R
e k
-R

indicados na Tabela 25.

68


Figura 21 - Modelos pseudo-homogneos para temperaturas de 110 a 130 C e condies de
operao indicadas na Tabela 18

O grfico da Figura 21 um comparativo das velocidades de reao e das
converses de equilbrio nas temperaturas estudadas. A Figura 21 ilustra o aumento
da velocidade de reao e da converso de equilbrio decorrentes do aumento de
temperatura. Com o aumento de temperatura, as velocidades de reao tornam-se
mais prximas. A proximidade e a sobreposio das curvas dos modelos das
temperaturas de 120 e 125C pode ser consequncia de erros experimentais.

Os grficos das Figuras 19 a 21 foram traados consideram-se as informaes da
Tabela 25.

A Tabela 26 mostra os resultados de K
C,cal
, k
R
, k
-R
e de F (funo de minimizao,
equao 60).

Tabela 26 Resultados de K
C, cal
, k
R
, k
-R
e F
Ensai o T K
C,cal
k
R
, L/(g.mol.min) k
-R
, L/(g.mol.min) F
9/10 130 1,154 3,67510
-5
3,18610
-5
0,003
11 125 1,188 3,02410
-5
2,54510
-5
0,008
12 120 0,734 3,02010
-5
4,11210
-5
0,018
13 115 0,676 2,16110
-5
3,19710
-5
0,019
14 110 0,612 1,47510
-5
2,40910
-5
0,011

69


Os resultados de K
C
(Tabela 25) e K
C,cal
(Tabela 26) so prximos, mostrando um
bom ajuste do modelo expresso pela equao 26 (modelo pseudo-homogneo para
reaes reversveis de 2 ordem). O ajuste do modelo da equao 26 aos dados
experimentais avaliado pelo valor da funo F. Comparando-se os valores de F da
Tabela 25 e da Tabela 26 observa-se que a diferena entre eles pequena. Esta
comparao mostra que, apesar de se incluir a varivel ajustada K
C,cal
para o modelo
da equao 56, isto contribui muito pouco para um modelo mais bem ajustado aos
dados experimentais.

LEVENSPIEL (1962) ressalta a importncia em se utilizar dados e informaes
experimentais de reaes qumicas em projetos de engenharia. Conforme o mesmo
autor, as constantes de equilbrio podem ser estimadas pela variao da energia de
Gibbs, (equao 16), assim como constantes cinticas k
R
e k
-R
podem ser
calculadas pela teoria das colises e pela teoria do estado de transio. No entanto,
os valores previstos por estas teorias raramente se aproximam dos resultados
obtidos experimentalmente. Estes valores previstos devem ser utilizados como apoio
no processo de pesquisa da reao avaliada e os projetos de engenharia devem,
invariavelmente, basear-se em dados experimentais (LEVENSPIEL, 1962).

Neste estudo, as constantes de equilbrio no foram estimadas pela equao 16 ou
pelas teorias das colises e do estado de transio. Deve ser ressaltada a
importncia da constante de equilbrio calculada a partir das concentraes dos
reagentes e produtos na condio de equilbrio (K
C
) em relao constante K
C,cal
,
calculada pela minimizao da equao 60. Por esta razo, foram omitidos tabelas e
grficos de converso (X
cal
) em funo do tempo com o modelo da equao 56 e
constante K
C,cal
. Pelo mesmo motivo, a constante de equilbrio em funo das
atividades (K
a
) foi calculada a partir das concentraes e coeficientes de atividades
de reagentes e produtos e no pela minimizao da equao 60. Para o clculo da
variao da entalpia de reao no estado padro (AH), energia de ativao (E
A
) e
fator pr-exponencial (k
0
) utilizaram-se os valores de K
C
e K
a
.

Para o intervalo de temperatura estudado (110 a 130C), a constante cintica de
reao direta apresentou valores variando entre 3,67510
-5
e 1,47510
-5

70

L/(mol.min.g). Conforme citado anteriormente, at onde se tem conhecimento, no
existem informaes da reao estudada ou de reaes similares, como a reao
entre um ter gliclico e ster gliclico. Os valores obtidos de k
R
foram comparados
com quatro outras referncias, duas delas para reaes de esterificao e outras
duas reaes de transesterificao. Nas quatro referncias utilizadas para
comparao, as reaes estudadas foram consideradas como de 2
a
ordem.

CMARA e ARANDA (2011) calcularam as constantes cinticas das reaes diretas
de esterificao entre etanol anidro e cidos graxos (esterico, palmtico e lurico)
para a obteno de biodiesel. As reaes foram catalisadas com xido de nibio
(concentrao equivalente a 20% da massa de cido utilizada) e conduzidas na
temperatura de 150 e 200 C. As constantes k
R
obtidas apresentaram valores entre
2,910
-3
e 1,7410
-2
L/mol.min.

TEO e SAHA (2004) obtiveram a constante k
R
para a reao de esterificao entre
cido actico e lcool isopentlico, catalisada com resina Purolite CT-175. O
catalisador foi utilizado em concentrao mssica de 2,5 a 10 % do total da massa
de reagentes. Os valores obtidos para k
R
, no intervalo de temperatura de 333 a 363
K, foi de 1,0210
-2
e 4,1410
-2
L/mol.min

Comparando-se os resultados de k
R
deste estudo com os resultados obtidos por
CMARA e ARANDA (2011) e TEO e SAHA (2004), observa-se que para a reao
de transesterificao estudada os valores das constantes cinticas da reao direta
so significantemente menores. A comparao mostra que a reao de
transesetrificao proposta consideravelmente mais lenta em relao s reaes
de esterificao, mesmo quando o cido empregado na esterificao tem cadeia
carbnica longa, como so os cidos esterico, palmtico e lurico que tm 18, 16 e
12 carbonos, respectivamente.

A reao de transesterificao entre o acetato de metila e n-butanol foi estudada por
BOZEK-WINKLER e GMEHLING (2006) e XU et al (2009). BOZEK-WINKLER e
GMEHLING (2006) conduziram os ensaios de reao em temperaturas entre 313,15
e 333,15 K, utilizando como catalisador a resina Amberlyst 15 na concentrao de 8
a 18 % em massa. Os valores de k
R
obtidos por BOZEK-WINKLER e GMEHLING
71

(2006) ficaram entre 3,6010
-4
e 9,2310
-4
L/mol.min.g. XU et al (2009) estudaram a
reao no intervalo de temperatura de 328,15 e 343,15 K, utilizando a resina NKC-9,
em concentrao mssica de 5 a 20 % do total da massa de acetato de metila. Os
valores por eles obtidos foram de 7,8010
-5
e 1,8610
-4
L/mol.min.g.

Compararando-se os resultados de k
R
deste trabalho com os valores obtidos por
BOZEK-WINKLER e GMEHLING (2006) e XU et al (2009), observa-se que os
valores obtidos neste estudo so mais baixos. Isto mostra que os resultados de k
R

da reao estudada, mesmo quando comparados com uma reao de
transesterificao, mostram-se mais baixos em quase uma ordem de grandeza.
Apesar das duas reaes comparadas serem reaes de transesterificao, os
reagentes da reao avaliada neste estudo so compostos multifuncionais, ao
contrrio dos reagentes acetato de metila e n-Butanol, objetos de estudo de BOZEK-
WINKLER e GMEHLING (2006) e XU et al (2009).

A Tabela 27 resume a comparao das constantes cinticas obtidas neste estudo
com outras referncias.


Tabela 27 - Quadro-resumo do comparativo entre os valores de kR obtidos neste trabalho e outras
referncias
Reao Catl ise Temperatura k
R
Referncia
Esterificao:
cidos graxos +Etanol
xido de
nibio
150 a 200C
2,910
-3
a
1,7410
-2

L/mol.min
CMARA e
ARANDA (2011)
Esterificao:
cido actico +
Isopentanol
Purolite CT-
175
333 a 363 K
1,0210
-2
a
4,1410
-2

L/mol.min
TEO e SAHA (2004)
Transesterificao:
Acetato de metila +
n-Butanol
Amberlyst
15
313.15 a
333.15 K
3,6010
-4
e
9,2310
-4

L/mol.min.g
BOZEK-WINKLER e
GMEHLING (2006)
Transesterificao:
Acetato de metila +
n-Butanol
NKC-9
328,15 a
343,15 K
7,8010
-5
e
1,8610
-4

L/mol.min.g
XU et al (2009)
Transesterificao:
AEEMEG +EBMEG
xido de
nibio
110 a 130C
3,67510
-5
e
1,47510
-5

L/mol.min.g
Este trabalho

72

A Tabela 28 mostra os resultados de K
a
e de k
R
, k
-R
calculados a partir de K
a
.

Tabela 28 Resultados de K
a
, k
R
, k
-R
e F
Ensaio T K
a
k
R
, L/(g.mol.min) k
-R
, L/(g.mol.min) F
9/10 130 1,168 4,072E-05 3,486E-05 0,002
11 125 1,081 3,370E-05 3,117E-05 0,006
12 120 0,973 3,269E-05 3,358E-05 0,014
13 115 0,736 2,376E-05 3,227E-05 0,016
14 110 0,522 1,628E-05 3,122E-05 0,010


Os coeficientes de atividade de cada componente da mistura reacional (
i
) foram
calculados a partir dos parmetros binrios do modelo de atividade NRTL dos
componentes da mistura reacional.

As razes da equao ( ) ( ) ( ) 0 M X 1 M X
K
B A A B A
2
A
a
D C
B A
=
(

+ +
|
|
.
|

\
|
foram
calculadas para cada resultado analtico, uma vez que os coeficientes de atividade
dependem composio da mistura. Os coeficientes de atividade dos componentes
da mistura quaternria foram calculados com os parmetros binrios estimados
neste trabalho (ver item 5.2), utilizando-se o software de simulao de processos
ASPEN PLUS

. Os valores dos coeficientes de atividades dos componentes das

misturas reacionais dos ensaios 9 a 14 esto no Anexo 4.

Conforme observado por PPKEN, GTZE e GMEHLING (2000), o emprego das
atividades dos componentes em substituio s concentraes molares na
modelagem da reao permite um melhor ajuste do modelo aos dados
experimentais. Ainda que pequena, a diferena entre o valor da funo F (equao
60) menor para o modelo em funo das atividades (equao 57) conforme
mostrado nas Tabelas 25 e 28.

As Tabelas 29 a 33 mostram os resultados de X
cal
calculados pela equao 57 e os
resultados de X
m
para comparao:



73

Tabela 29 - Resultados X
cal
(equao 57) e X
m
para ensaios 9 e 10
Ensaio Tempo, min X
m
X
cal

9 0 0,168 0,168
9 31 0,329 0,312
9 60 0,429 0,415
9 106 0,541 0,538
9 165 0,642 0,646
9 271 0,740 0,757
10 360 0,804 0,804
9 481 0,822 0,838
10 721 0,870 0,859
10 1081 0,881 0,864
10 1441 0,892 0,864


Tabela 30 - Resultados X
cal
(equao 57) e X
m
para ensaio 11
Tempo, mi n X
m
X
cal

0 0,000 0,000
40 0,234 0,190
74 0,341 0,313
107 0,420 0,408
211 0,588 0,609
253 0,636 0,659
371 0,734 0,754
1453 0,901 0,857


Tabela 31 - Resultados X
cal
(equao 57) e X
m
para ensaio 12
Tempo, mi n X
m
X
cal

0 0,000 0,000
30 0,226 0,144
60 0,309 0,259
90 0,378 0,353
181 0,529 0,552
241 0,598 0,635
361 0,693 0,737
1440 0,861 0,844


Tabela 32 - Resultados X
cal
(equao 57) e X
m
para ensaio 13
Tempo, mi n X
m
X
cal

0 0,000 0,000
30 0,184 0,109
61 0,263 0,202
90 0,321 0,278
184 0,446 0,463
240 0,507 0,539
360 0,601 0,651
1440 0,837 0,811

74

Tabela 33 - Resultados X
cal
(equao 57) e X
m
para ensaio 14
Tempo, mi n X
m
X
cal

0 0,000 0,000
34 0,143 0,087
64 0,199 0,154
94 0,250 0,214
182 0,354 0,357
243 0,414 0,433
360 0,499 0,542
1440 0,803 0,761


5.1.4 Estimativa da variao de entalpia de reao

A variao da entalpia de reao no estado padro (AH) foi calculada de duas
formas, a partir de K
C
e K
a
. Aplicando a equao de Vant Hoff e considerando suas
simplificaes, estimou-se a variao da entalpia de reao no estado padro (AH).
O grfico da Figura 22 mostra o logaritmo natural da constante de equilbrio ln (K
C
)
em funo do inverso da temperatura absoluta multiplicado por 1000 (1000/T). Aos
pontos do grfico, utilizando-se o Microsoft Excel

2003, ajustou-se a funo de uma

reta. Os dados do grfico da Figura 22 esto indicados na Tabela 34.

Tabela 34 Correlao da temperatura de reao (T) com a constante de equilbrio de reao
Dados dos grficos da Figura 22 e 23
Ensaio T (C) T (K) 1000/T K
C
ln(K
C
) K
a
ln(K
a
)
9/10 130 403,15 2,480 1,075 0,072 1,168 0,156
11 125 398,15 2,512 0,987 -0,013 1,081 0,078
12 120 393,15 2,544 0,891 -0,115 0,973 -0,027
13 115 388,15 2,576 0,677 -0,390 0,736 -0,306
14 110 383,15 2,610 0,485 -0,724 0,522 -0,651


75


Figura 22 ln (K
C
) em funo de 1000/T, grfico para estimativa de AH

( ) 31 , 15
T
1000
1092 , 6 K ln + |
.
|

\
|
= (61)

A reta ajustada ao conjunto aos dados do grfico da Figura 22 (equao 61) tem
coeficiente de ajuste (R
2
) de 0,9286. A variao da entalpia de reao no estado
padro (AH) calculada a partir da equao 61 de 50795 J /mol.

Construiu-se grfico anlogo ao da Figura 22, considerando-se K
a
, conforme Tabela
34 e Figura 23.

76


Figura 23 ln (K
a
) em funo de 1000/T, grfico para estimativa de AH

( ) 616 , 15
T
1000
1966 , 6 K ln + |
.
|

\
|
= (62)

A reta ajustada ao conjunto aos dados do grfico da Figura 23 (equao 62) tem
coeficiente de ajuste de 0,9233. A entalpia de reao no estado padro (AH)
calculada a partir da equao 62 de 51521 J /mol.

A entalpia de reao no estado padro (AH) estimada a partir de K
C
e de K
a

apresentam valores prximos.


5.1.5 Estimativa da energia de ativao e fator pr-exponencial

A energia de ativao e o fator pr-exponencial da equao de Arrhenius para a
reao direta foram estimados a partir das constantes cinticas k
R
, obtidas para as
diversas temperaturas, conforme item 5.1.3. Aplicando-se a equao de Arrhenius
(equao 27) para a temperatura de reao T
1
e T
2
, tem-se:

77

|
|
.
|

\
|
=
1
A
0 1
RT
E
exp k k ,
|
|
.
|

\
|
=
2
A
0 2
RT
E
exp k k
(27)


Combinando-se as duas expresses anteriores, obtm-se a correlao entre as
constantes cinticas e a temperatura de reao:

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2 1
A
1
2
T
1
T
1
R
E
k
k
ln (63)

A equao 63 uma reta, cujo coeficiente angular E
A
/R. Os grficos das Figura 24
e 25 mostram os resultados obtidos de ln(k
R
) em funo do inverso da temperatura
multiplicado por 1000 (1000/T). Utilizando-se o Microsoft Excel 2003, ajustou-se a
funo de uma reta aos pontos do grfico. Conforme mostrado no item 5.1.3, a
constante k
R
pode ser calculada pela equao 56 ou pela equao 57. Os grficos
das Figuras 24 e 25 referem-se aos valores de k
R
calculados pelas equaes 56 e
57, respectivamente.

Os dados dos grficos das Figuras 24 e 25 esto indicados na Tabela 35:

Tabela 35 Correlao da temperatura de reao (T) com a constante cintica k
R
, calculada
conforme equaes 56 e 57 Dados dos grficos da Figura 24 e 25
Equao 56 Equao 57
Ensaio T (C) T (K) 1000/T
k
R
ln(k
R
) k
R
ln(k
R
)
9/10 130 403,15 2,480 3,71410
-5
-10,201 4,07210
-5
-10,109
11 125 398,15 2,512 3,07110
-5
-10,391 3,37010
-5
-10,298
12 120 393,15 2,544 2,95510
-5
-10,429 3,26910
-5
-10,329
13 115 388,15 2,576 2,16110
-5
-10,742 2,37610
-5
-10,647
14 110 383,15 2,610 1,49810
-5
-11,108 1,62810
-5
-11,025


78


Figura 24 ln (k
R
) em funo de 1000/T, k
R
calculada pela equao 56

( ) 517 , 6
T
1000
7173 , 6 k ln
R
+ |
.
|

\
|
= (64)

A reta ajustada ao conjunto dos dados do grfico da Figura 24 (equao 64) tem
coeficiente de ajuste de 0,9313. A energia de ativao calculada a partir da equao
64 de 55851 J /mol. Substituindo-se o valor da energia de ativao (E
A
) na equao
de Arrhenius (equao 27), obtm-se o valor do fator pr-exponencial ou fator de
freqncia (k
0
). O resultado obtido para o fator pr-exponencial foi de 666
L/(gmolmin).
79


Figura 25 ln (k
R
) em funo de 1000/T, k
R
calculada pela equao 57

( ) 7413 , 6
T
1000
769 , 6 k ln
R
+ |
.
|

\
|
= (65)

A reta ajustada ao conjunto aos dados do grfico da Figura 25 (equao 65) tem
coeficiente de ajuste de 0,9243. A energia de ativao calculada a partir da equao
65 de 56281 J /mol. Substituindo-se o valor da energia de ativao (E
A
) na equao
de Arrhenius (equao 27), obtm-se o valor do fator pr-exponencial ou fator de
freqncia (k
0
). O resultado obtido para o fator pr-exponencial foi de 847
L/(gmolmin).

A energia de ativao (E
A
) estimada a partir da constante cintica (k
R
) calculada pela
equao 56 ou pela equao 57 apresenta valores prximos. O fator pr-
exponencial (k
0
) estimado a partir da constante cintica (k
R
) calculada pela equao
56 ou pela equao 57 apresenta valores de mesma ordem de grandeza.





80

5.2 Resultados dos ensaios para estimativa dos coeficientes de atividade


As equaes, referncias e parmetros utilizados para o clculo da presso de
vapor dos componentes esto indicados na Tabela 5. A Tabela 36 mostra o ponto de
ebulio medido presso atmosfrica (T
e
), conforme descrito no item 4.2.3, e a
temperatura de ebulio calculada (T
e,cal
) a partir das equaes da Tabela 5 (item
3.7.1):

Tabela 36 Pontos de ebulio dos componentes puros. Valores medidos (Te) e calculados (Te,cal)
pelas equaes da Tabela (5)
Componente T
e
, C T
e,cal
, C P, kPa
406,9 405,6 93,3
407,8 405,7 93,6 EEMEG
406,2 405,6 93,3
428,3 427,1 93,7
428,6 426,9 93,3 AEEMEG
427,8 426,9 93,3
441,3 441,8 93,9
442,1 441,9 94,1 EBMEG
441,5 441,7 93,6
463,3 461,4 93,6
463,0 461,5 93,7 AEBMEG
464,2 461,5 93,9


Para a estimativa dos parmetros do modelo NRTL, realizaram-se os seguintes
passos:

a) Clculo da presso de vapor de cada componente na temperatura de ebulio da
mistura.
b) Clculo da presso parcial de cada componente e presso total, considerando-se
a fase vapor ideal:

V
1 1 1 1
P x P = (66)

V
2 2 2 2
P x P = (67)

81

c) Consideram-se iguais a 1 os valores iniciais dos parmetros Ag
12
e Ag
21
do
modelo NRTL (equaes 68 a 71). Para todos os casos, considerou-se o parmetro
o do modelo igual a 0,3 (PRAUSNITZ; LICHTENTALER; AZEVEDO, 1999).
Aplicando-se o mtodo dos mnimos quadrados e com auxlio do suplemento
SOLVER do Microsoft Excel

, variaram-se os valores dos parmetros Ag

12
e Ag
21

minimizando-se a somatria dos quadrados (funo F, equao 72), conforme
recomendao de GMEHLING e ONKEN (1991)

(
(

+
t
+
|
|
.
|

\
|
+
t =
2
12 1 2
12 12
2
21 2 1
21
21
2
2 1
) G x x (
G
G x x
G
x ln (68)

(
(

+
t
+
|
|
.
|

\
|
+
t =
2
21 2 1
21 21
2
12 1 2
12
12
2
1 2
) G x x (
G
G x x
G
x ln (69)

( )
12 12 12
exp G t o = (75), ( )
21 12 21
exp G t o = (70)

RT
g
12
12
A
= t (77),
RT
g
21
21
A
= t (71)

( )

=
=
N
1 i
2
cal
P P F (72)

Os parmetros Ag
12
e Ag
21
do modelo NRTL obtidos para cada sistema binrio esto
indicados na Tabela 37:

Tabela 37 Parmetros do modelo de atividade NRTL para cada sistema binrio
Componente 1 Componente 2 g
12
, J/mol g
21
, J/mol
EEMEG AEEMEG
-2104,3 3301,5
EEMEG EBMEG 2335,6 -2445,9
EEMEG AEBMEG 1885,8 -1938,3
AEEMEG EBMEG -2960,7 4579,9
AEEMEG AEBMEG 1548,0 -1693,3
EBMEG AEBMEG 3871,5 -2525,3
* Em todos os casos, o =0,3

82

As Tabelas 38 a 43 mostram as variveis medidas para cada ensaio (temperatura de
bolha, frao molar e presso atmosfrica), as variveis calculadas (resultados)
presso parcial dos componentes, presso total calculada, coeficiente de atividade
() e temperatura de bolha da mistura predita pelo modelo NRTL.

Tabela 38. Sistema EEMEG +AEEMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros
do modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,15 422,0 93,6 1,14 1,01 26,5 69,2 95,6 421,2
2 0,28 417,6 93,6 1,08 1,02 41,0 52,2 93,2 417,7
3 0,37 415,4 93,6 1,05 1,03 48,4 43,7 92,1 415,8
4 0,47 413,0 93,6 1,03 1,05 56,9 34,4 91,2 413,8
5 0,63 411,4 93,3 1,01 1,07 70,9 23,5 94,4 411,0
6 0,74 409,6 93,3 1,00 1,09 78,0 16,1 94,0 409,4
7 0,82 408,9 93,3 1,00 1,10 85,0 10,7 95,7 408,1
8 0,91 407,6 93,3 1,00 1,11 90,7 5,0 95,7 406,8

Tabela 39. Sistema EEMEG +EBMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros do
modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,11 437,3 93,8 0,89 1,00 22,3 73,5 95,8 436,1
2 0,21 432,4 93,8 0,90 0,99 38,1 56,5 94,5 431,7
3 0,25 428,9 93,8 0,91 0,99 42,7 47,7 90,5 429,7
4 0,34 426,4 93,5 0,93 0,98 54,7 38,7 93,4 426,1
5 0,35 424,7 92,1 0,93 0,98 53,2 36,4 89,5 425,8
6 0,41 422,8 92,1 0,94 0,98 59,4 31,0 90,4 423,6
7 0,48 420,6 92,1 0,95 0,97 67,4 24,9 92,2 420,7
8 0,59 417,9 92,1 0,97 0,95 77,0 17,8 94,8 417,1
9 0,74 412,9 92,1 0,98 0,91 84,7 9,3 94,0 412,4
10 0,83 411,2 92,1 0,99 0,88 90,8 5,7 96,5 409,9
11 0,88 409,8 93,3 1,00 0,86 93,5 3,5 97,0 408,3

Tabela 40. Sistema EEMEG +AEBMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros
do modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,11 450,2 93,7 0,93 1,00 35,1 59,7 94,7 449,7
2 0,18 445,2 93,7 0,94 1,00 48,0 47,6 95,6 444,4
3 0,25 437,7 93,6 0,95 0,99 56,8 34,2 91,0 438,6
4 0,35 431,3 93,7 0,96 0,99 65,7 24,3 90,0 432,6
5 0,47 426,3 93,7 0,97 0,98 78,7 16,6 95,3 425,7
6 0,57 420,7 93,6 0,98 0,97 82,4 11,0 93,4 420,7
7 0,65 417,5 93,6 0,99 0,96 86,0 7,9 93,9 417,4
8 0,74 414,9 93,6 0,99 0,94 91,3 5,3 96,6 413,8
9 0,85 412,2 93,6 1,00 0,92 96,8 2,7 99,5 410,2
10 0,96 409,4 93,6 1,00 0,90 100,6 0,7 101,3 406,8


83

Tabela 41. Sistema AEEMEG +EBMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros
do modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,10 440,2 93,8 1,14 1,00 15,7 80,7 96,4 439,2
2 0,20 437,4 94,2 1,08 1,01 27,2 66,8 94,1 437,3
3 0,30 435,4 94,2 1,04 1,03 37,0 55,9 92,9 435,7
4 0,36 434,4 94,2 1,03 1,03 41,9 50,4 92,3 434,9
5 0,40 434,6 93,6 1,02 1,04 47,3 47,2 94,5 434,3
6 0,48 433,2 93,6 1,01 1,05 53,1 40,2 93,3 433,4
7 0,54 432,1 93,8 1,00 1,05 58,7 34,0 92,7 432,5
8 0,66 431,1 93,8 1,00 1,06 69,3 24,5 93,8 431,1
9 0,77 430,7 93,8 1,00 1,06 79,1 16,9 96,0 429,9
10 0,88 429,4 93,8 1,00 1,05 88,2 8,0 96,2 428,5


Tabela 42. Sistema AEEMEG +AEBMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros
do modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,12 457,0 93,9 0,93 1,00 21,9 72,8 94,7 456,5
2 0,23 453,0 93,9 0,95 1,00 39,8 56,3 96,1 452,0
3 0,26 451,2 93,6 0,95 0,99 43,6 51,1 94,7 450,7
4 0,33 448,2 93,6 0,96 0,99 51,0 42,4 93,5 448,2
5 0,37 445,8 93,6 0,96 0,99 54,7 36,8 91,5 446,5
6 0,45 442,6 93,3 0,97 0,98 61,4 29,1 90,6 443,7
7 0,51 440,4 93,3 0,97 0,98 66,7 23,9 90,7 441,5
8 0,58 439,0 93,3 0,98 0,97 73,2 19,6 92,8 439,2
9 0,66 437,3 93,3 0,99 0,96 81,0 14,7 95,6 436,4
10 0,75 435,0 93,3 0,99 0,94 87,0 9,8 96,9 433,7
11 0,88 431,6 93,3 1,00 0,92 93,6 4,0 97,7 430,0


Tabela 43. Sistema EBMEG +AEBMEG: Variveis observadas para obteno dos parmetros
do modelo NRTL e variveis calculadas
Variveis medidas Variveis cal culadas
Ensaio
x
1
T
b
, K P, kPa
1

2
P
1
, kPa P
2
, kPa P
cal
, kPa T
cal
, K
1 0,12 458,9 93,9 1,09 1,00 18,9 76,9 95,8 458,1
2 0,23 455,4 93,9 1,08 1,00 33,9 60,5 94,4 455,1
3 0,36 452,2 93,9 1,07 1,01 47,8 46,1 93,9 452,1
4 0,44 450,1 93,9 1,06 1,01 54,5 38,3 92,7 450,5
5 0,52 448,0 93,9 1,05 1,02 60,9 30,8 91,6 448,8
6 0,53 448,8 93,9 1,05 1,02 63,0 31,1 94,1 448,7
7 0,58 448,0 93,9 1,04 1,03 66,6 27,5 94,2 447,8
8 0,62 447,5 93,9 1,03 1,04 70,6 24,4 95,0 447,0
9 0,69 446,6 93,9 1,02 1,06 75,9 19,7 95,6 445,9
10 0,79 445,0 93,9 1,01 1,09 82,4 12,9 95,4 444,4
11 0,89 443,4 93,9 1,00 1,14 87,8 6,8 94,6 443,1



84

As Figuras 26 a 31 mostram os diagramas xy para cada sistema estudado e a
comparao entre a temperatura predita pelo modelo NRTL e observada. Para a
estimativa da temperatura predita, considerou-se a presso mdia (P
m
) dos ensaios
realizados para cada mistura binria e desvio padro (s), conforme mostrado nas
Figuras 26 a 31, exceto para o sistema EBMEG +AEBMEG, em que realizou-se
uma nica medida da presso atmosfrica.

Para o sistema binrio EBMEG +AEBMEG, compararam-se os resultados deste
trabalho e os resultados obtidos por WILDING, GILES e WILSON (1996), conforme
Figura 32.

WILDING, GILES e WILSON (1996) realizaram ensaios isotrmicos e a equao de
Wilson para obter os coeficientes de atividade (WILSON, 1964). Para temperatura
de 443,2 K e frao molar de EBMEG na fase lquida x
1
=0,9085, WILDING, GILES
e WILSON (1996) obtiveram os coeficientes de atividade
1
=1,001 e
2
=1,117.
Neste estudo, para a temperatura de 443,4 K e frao molar de EBMEG na fase
lquida x
1
=0,89, foram obtidos os coeficientes de atividade
1
=1,00 e
2
=1,14,
valores muito prximos aos obtidos por WILDING, GILES e WILSON (1996), que
utilizaram uma metodologia mais precisa.

Os coeficientes de fugacidade (|) na fase vapor obtidos por WILDING, GILES e
WILSON (1996) para o sistema binrio EBMEG/AEBMEG esto entre 0,95 e 0,98 , o
que mostra que o comportamento da fase de vapor est muito perto da idealidade.
Este resultado refora a hiptese adotada neste trabalho da idealidade da fase
vapor, no s para o sistema binrio EBMEG/AEBMEG, mas tambm para outros
sistemas, devido similaridade dos grupos funcionais das molculas.

85


a) b)
Figura 26 Sistema EEMEG (1) +AEEMEG (2), para P
m
=93,5 kPa e desvio padro s =0,2 kPa. a)
Diagrama xy b) Temperaturas observadas e calculadas pelo modelo NRTL.



a) b)
Figura 27 Sistema EEMEG (1) +EBMEG (2), para P
m
=92,8 kPa e desvio padro s =0,8 kPa. a)
Diagrama xy b) Temperaturas observadas e calculadas pelo modelo NRTL.




86


a) b)
Figura 28 Sistema EEMEG (1) +AEBMEG (2), para P
m
=93,7 kPa e desvio padro s =0,1 kPa. a)
Diagrama xy b) Temperaturas observadas e calculadas pelo modelo NRTL.



a) b)
Figura 29 Sistema AEEMEG (1) +EBMEG (2), para P
m
=93,9 kPa e desvio padro s =0,2 kPa. a)
Diagrama xy b) Temperaturas observadas e calculadas pelo modelo NRTL.


87


a) b)
Figura 30 Sistema AEEMEG (1) +AEBMEG (2), para P
m
=93,5 kPa e desvio padro s =0,2 kPa. a)
Diagrama xy b) Temperaturas observadas e calculadas pelo modelo NRTL.




a) b)
Figura 31 Sistema AEEMEG (1) +EBMEG (2), para P =93,9 kPa a) Diagrama xy b) Temperaturas
observadas e calculadas pelo modelo NRTL.


88



Figura 32 Temperatura de bolha do sistema EBMEG +AEBMEG: dados experimentais deste
trabalho; Modelo NRTL com as constantes estimadas neste trabalho; Modelo
de Wilson proposto por WILDING, GILES e WILSON (1996) P =93,9 kPa




















89

5.3 Tratamento do catalisador


A Tabela 44 indica o resultado da distribuio de partculas aps calcinao e
classificao do xido de nibio. Conforme descrito no item 4.2.5, utilizou-se para
os experimentos a frao do catalisador que passou pela peneira de 100 mesh, ou
seja, partculas com dimetros inferiores a 0,152 mm. A distribuio de
granulometria foi verificada utilizando-se algumas peneiras da srie Tyler, conforme
mostrado na Tabela 44. De cada 100 g de xido de nibio calcinado e no-
classificado, utilizou-se 66,8 g para realizao dos ensaios de reao.

Tabela 44 Distribuio de partculas do catalisador aps calcinao e equivalncia mesh/mm
Peneira (tyler) - Mesh Dimetro do furo, mm % (massa) retida na penei ra
32 0,500 13,8
35 0,422 2,5
48 0,297 5,4
60 0,251 3,9
80 0,178 5,0
100 0,152 2,7
115 0,125 10,2
150 0,104 4,0
200 0,075 9,3
325 0,044 18,5
<325 - 24,8
90

6 CONCLUSES

Este estudo mostra que possvel a obteno do acetato de butilglicol a partir da
reao de transesterificao entre acetato de etilglicol e butilglicol.

Os ensaios exploratrios, estruturados a partir de um planejamento experimental,
permitiram identificar a forte influncia da razo molar inicial de reagentes na
velocidade de reao, alm das influncias tambm significativas da temperatura e
% de catalisador. A influncia da razo molar pode ser explicada pelo mecanismo de
reao descrito do item 5.1.2.

As constantes de equilbrio de reao obtidas para as temperaturas de 110 a 130C
so prximas do valor unitrio, estando de acordo com o que a literatura relata para
reaes reversveis de 2 ordem. O modelo pseudo-homogneo ajustou-se bem aos
resultados de converso.

As velocidades de reao no intervalo de temperatura estudado (110 a 130C) so
mais baixas em relao a outras reaes de transesterificao e reaes de
esterificao para obteno de acetatos, conforme mencionado na literatura.

As anlises cromatogrficas dos ensaios 9 a 14 indicaram pequena formao de
subprodutos de reao, pois ao fim de 24 horas de reao pelo menos 97,8 % dos
componentes da mistura analisada eram reagentes ou produtos da reao estudada.
Este resultado refora a alta seletividade do xido de nibio como catalisador,
apesar do seu alto potencial cido.

A partir da medio do ponto de bolha de misturas binrias, obteve-se uma
estimativa dos parmetros de modelo NRTL. Os coeficientes de atividade calculados
do modelo NRTL permitem concluir que os seis pares do sistema reacional
apresentam pequenos desvios da idealidade.

Considerando-se as motivaes e os objetivos deste estudo, conclui-se que os
resultados so, de modo geral, positivos para um possvel prosseguimento na
avaliao desta nova rota de produo do acetato de butilglicol. Vale salientar que a
91

o modelo pelo qual a reao proposta foi estudada e avaliada, bem como as
motivaes deste estudo, so vlidos para produo de outros steres gliclicos. A
baixa formao de subprodutos de reao e os pequenos desvios de idealidade da
soluo do meio reacional so pontos positivos que incentivam a continuidade deste
estudo.



92

7 CONTINUIDADE DO TRABALHO

Considerando-se os objetivos e a motivao deste trabalho, so sugeridos os
seguintes estudos futuros:

a) Realizao de novos ensaios com diferentes concentraes iniciais de
reagentes, temperaturas e % de catalisador para a obteno do modelo
pseudo-homogneo nestas condies. Com os modelos cinticos para outras
razes molares iniciais, ser possvel uma avaliao mais precisa do efeito
das concentraes iniciais na velocidade de reao.

b) Avaliao da velocidade de reao em meio reacional em ebulio, visando-
se aumentar a velocidade de reao.

c) Avaliao de uso de outros catalisadores (resinas, zelitas, etc.) para
aumento de velocidade da reao estudada.

d) Estudar os fenmenos de adsoro dos reagentes e produtos no catalisador.
Este estudo permitir a montagem de modelos mais complexos em relao ao
modelo pseudo-homogneo, como o modelo de Langmuir-Hinshelwood e
poder elucidar as relaes entre velocidade de reao e concentrao inicial
de reagentes.

e) Avaliao do tempo de vida til do catalisador.

f) Estudo de viabilidade/alternativas para o suporte do xido de nibio como
catalisador em recheios estruturados ou randmicos.

g) Ensaios em regime contnuo em leitos de destilao reativa.

93

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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99

ANEXO 1


Resultados analticos dos ensaios preliminares:


Tabela 45 Resultados cromatografia 1 Ensaio preliminar
Concentrao, % m
t (min)
EEMEG AEEMEG EBMEG AEBMEG
0 0,00 52,79 47,21 0,00
45 0,43 52,06 46,37 0,78
75 0,65 51,11 46,85 1,29
105 0,94 50,75 46,40 1,82


Tabela 46 Resultados cromatografia 2 Ensaio preliminar
Concentrao, % m
t (min)
EEMEG AEEMEG EBMEG AEBMEG
0 0,00 47,21 52,79 0,00
30 2,13 49,74 44,56 3,53
90 3,23 44,65 44,52 7,57
120 6,40 43,60 38,50 11,47


Tabela 47 Resultados cromatografia 3 Ensaio preliminar
Concentrao, % m
t (min)
EEMEG AEEMEG EBMEG AEBMEG
0 0,00 27,13 72,87 0,00
30 1,06 25,04 72,24 1,62
60 1,60 24,13 71,56 2,68
90 2,16 23,35 70,67 3,80
120 3,34 21,89 68,89 5,85







100

ANEXO 2



Resultados analticos dos ensaios 1 a 8 Ensaios exploratrios:


Tabela 48 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 1
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 81,69 18,10 0,09 0,11
46 81,65 18,12 0,13 0,11
90 81,61 17,96 0,21 0,22
150 81,46 18,05 0,25 0,24
301 81,38 17,93 0,36 0,33


Tabela 49 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 2
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 81,82 17,37 0,51 0,30
47 81,14 17,38 0,90 0,58
91 80,92 17,08 1,20 0,80
150 80,38 16,93 1,53 1,17
300 79,49 16,36 2,16 1,99


Tabela 50 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 3
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 78,37 0,08 0,15 78,37
45 78,23 0,03 0,05 78,23
90 78,53 0,04 0,05 78,53
300 78,11 0,12 0,18 78,11


Tabela 51 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 4
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 21,6 78,1 0,1 0,2
92 21,7 78,1 0,1 0,1
301 21,1 78,3 0,3 0,3





101

Tabela 52 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 5
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 21,70 78,18 0,04 0,07
45 21,92 77,91 0,08 0,08
92 21,73 78,02 0,12 0,12
154 21,61 78,07 0,17 0,15
304 21,61 78,07 0,17 0,15


Tabela 53 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 6
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 21,01 78,59 0,21 0,19
46 21,12 77,83 0,52 0,53
93 20,65 77,89 0,67 0,79
154 20,27 77,75 0,84 1,14
301 20,04 76,75 1,32 1,89


Tabela 54 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 7
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 81,1 17,1 1,0 0,8
48 78,4 14,8 3,0 3,8
156 77,4 13,9 3,6 5,1
306 75,5 12,0 5,0 7,5


Tabela 55 Resultados cromatografia Ensaio exploratrio n 8
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 81,35 17,84 0,47 0,33
45 81,07 17,42 0,83 0,68
89 80,84 17,07 1,07 1,01
150 80,58 16,67 1,37 1,38
301 79,98 15,84 1,94 2,23















102

ANEXO 3


Resultados analticos dos ensaios 9 a 14:


Tabela 56 Resultados cromatografia Ensaio n 9
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 84,31 10,66 2,41 1,97
31 81,55 8,81 3,85 5,09
60 80,04 7,50 4,86 6,79
106 78,38 6,06 5,81 9,01
165 76,53 4,76 6,68 10,90
271 75,29 3,51 7,51 12,90
481 74,15 3,09 8,25 13,94


Tabela 57 Resultados cromatografia Ensaio n 10
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
360 74,15 3,09 8,25 13,94
721 73,08 2,23 8,63 15,42
1081 72,86 2,05 8,67 15,70
1441 72,61 1,94 8,82 15,81


Tabela 58 Resultados cromatografia Ensaio n 11
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
40 82,52 10,62 3,71 2,17
74 80,54 9,52 4,86 3,93
107 79,30 8,62 5,66 5,28
211 76,61 6,52 7,01 8,61
253 76,00 5,88 7,62 9,24
371 74,50 4,69 8,45 11,11
1453 72,19 2,13 9,36 14,96


Tabela 59 Resultados cromatografia Ensaio n 12
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
30 82,60 11,26 3,92 1,72
60 79,74 10,25 4,79 3,01
90 79,08 9,49 5,58 4,11
181 76,76 7,64 7,02 6,83
241 75,99 6,57 7,65 8,07
361 74,69 5,13 8,39 10,00
1440 72,96 2,15 8,67 14,88

103

Tabela 60 Resultados cromatografia Ensaio n 13
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
30 82,98 11,21 3,21 1,33
61 81,34 10,55 4,21 2,43
90 80,37 9,96 4,87 3,34
184 78,27 8,53 6,02 5,63
240 77,33 7,70 6,59 6,74
360 76,14 6,42 7,48 8,45
1440 73,14 2,68 8,63 14,16


Tabela 61 Resultados cromatografia Ensaio n 14
Concentrao, % m
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
34 84,23 11,42 2,41 1,17
64 82,95 11,07 3,12 1,95
94 82,05 10,60 3,76 2,69
182 80,45 9,41 4,86 4,44
243 79,51 8,74 5,46 5,50
360 78,23 7,62 6,29 7,04
1440 73,70 3,47 8,49 13,48
































104

ANEXO 4



Coeficientes de atividades calculados pelo simulador ASPEN para os ensaios 9 a
14, conforme composies das Tabelas 62 a 67:


Tabela 62 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 9
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
0 1,007 0,983 0,963 0,886
31 1,009 0,952 0,993 0,888
60 1,011 0,928 1,006 0,889
106 1,012 0,908 1,023 0,888
165 1,012 0,889 1,036 0,886
271 1,012 0,873 1,048 0,884
481 1,011 0,862 1,058 0,883


Tabela 63 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 10
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
360 1,012 0,861 1,050 0,883
721 1,012 0,854 1,057 0,883
1081 1,011 0,853 1,059 0,882
1441 1,012 0,850 1,060 0,882


Tabela 64 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 11
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
40 1,011 0,952 0,961 0,884
74 1,013 0,927 0,976 0,885
107 1,014 0,911 0,988 0,885
211 1,015 0,883 1,012 0,885
253 1,015 0,870 1,020 0,882
371 1,015 0,854 1,032 0,881
1453 1,013 0,834 1,056 0,877







105

Tabela 65 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 12
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
30 1,012 0,945 0,948 0,882
60 1,014 0,925 0,961 0,883
90 1,015 0,909 0,973 0,883
181 1,017 0,879 0,996 0,882
241 1,017 0,865 1,010 0,880
361 1,016 0,848 1,026 0,878
1440 1,012 0,837 1,056 0,876


Tabela 66 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 13
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
30 1,010 0,953 0,942 0,879
61 1,013 0,932 0,953 0,880
90 1,014 0,917 0,963 0,880
184 1,016 0,893 0,982 0,881
240 1,016 0,880 0,993 0,881
360 1,016 0,861 1,009 0,879
1440 1,013 0,833 1,049 0,875


Tabela 67 Coeficientes de atividades dos componentes da mistura reacional Ensaio n 14
Coef iciente de at ividade -
t (min)
AEEMEG EBMEG EEMEG AEBMEG
34 1,007 0,967 0,933 0,876
64 1,010 0,951 0,939 0,878
94 1,011 0,936 0,948 0,879
182 1,013 0,911 0,966 0,879
243 1,014 0,898 0,976 0,880
360 1,015 0,880 0,991 0,879
1440 1,014 0,832 1,037 0,875



















106

ANEXO 5


Exemplos de cromatogramas da mistura reacional:


Figura 33 Cromatograma do ensaio n3 do planejamento experimental, amostra n 3



Figura 34 Cromatograma do ensaio n9 do planejamento experimental, amostra n 7