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Quim. Nova, Vol. 27, No.

6, 1016-1020, 2004
E
d
u
c
a

o
*e-mail: jailsong@ufba.br
POR QUE TODOS OS NITRATOS SO SOLVEIS?
Luciana Almeida Silva, Cludia Rocha Martins e Jailson Bittencourt de Andrade*
Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador - BA
Recebido em 2/9/03; aceito em 20/5/04; publicado na web em 9/8/04
WHY ARE ALL NITRATES SOLUBLE? The solubility rules presented in the majority of introductory texts of chemistry
usually do not comprise a systematic analysis of the dissolution processes, neither from a microscopic nor from a macroscopic
point of view. The solubility of nitrates in aqueous solution is discussed in this article, focusing on the thermodynamic data and
the properties of the nitrate ion.
Keywords: solubility; nitrates; thermodynamic properties.
INTRODUO
O desaparecimento de uma substncia quando misturada a outra
um interessante fenmeno que fascina cientistas h anos, alm de
despertar interesses econmicos e, at mesmo, de sade pblica. Um
exemplo recente que abalou a sociedade brasileira foi a suspeita de
contaminao de um contraste base de BaSO
4
, usado em radioscopia
e radiografia para destacar rgos, que pode ter causado a morte de
pelo menos 21 pessoas. O sulfato de brio usado para este fim por
ser um sal praticamente insolvel em gua (0,0002 g/100 g de gua)
e em solues cidas diludas. Anlises de amostras deste medica-
mento, produzido por um determinado fabricante, constataram a pre-
sena de BaCO
3
. Embora o carbonato de brio apresente tambm
baixa solubilidade em gua (0,002 g/100 g de gua), este sal sol-
vel em solues cidas diludas como o suco gstrico, um fluido
digestivo cido que contm, entre outras substncias, HCl (reao
1). Alm disso, BaCO
3
, em presena de CO
2
e H
2
O, forma bicarbo-
nato de brio, que um sal aquossolvel (reao 2).
BaCO
3
(s) + 2H
+
(aq) Ba
2+
(aq) + CO
2
(g) + H
2
O(l) (reao 1)
BaCO
3
(s) + CO
2
(g) + H
2
O(l) Ba(HCO
3
)
2
(aq) (reao 2)
Como todos os compostos de brio solveis em gua ou cidos
so venenosos
1
, o BaCO
3
apresenta efeito deletrio sade humana.
Esse caso ilustra bem a importncia do conhecimento da solubilida-
de, pois o engano com relao ao meio reacional pode ter sido o
motivo que levou vrias pessoas morte.
SOLUBILIDADE
Solubilidade, por definio, a concentrao de soluto dissolvi-
do em um solvente em equilbrio com o soluto no dissolvido tem-
peratura e presso especificadas, ou seja, a medida da quantidade
mxima de soluto que pode ser dissolvida em um determinado
solvente. O tamanho molecular (ou inico), a polaridade (ou carga),
foras dispersivas e dipolares, ligaes de hidrognio e a temperatu-
ra so fatores que se destacam na determinao da solubilidade e
devem ser considerados no seu entendimento. Entretanto, comum
encontrar em livros textos de qumica destinados ao ensino mdio, e
em vrios outros dedicados ao ensino superior, tabelas de regras de
solubilidade (o tipo mais freqente mostrado na Tabela 1) que apre-
sentam uma srie de compostos inicos, classificando-os simples-
mente como solveis ou insolveis em gua. Normalmente, tais re-
gras no vm acompanhadas de uma anlise sistemtica do processo
de dissoluo, tanto do ponto de vista microscpico quanto do ponto
de vista macroscpico.
Com o objetivo de contribuir para a correo desta falha, inicia-
mos uma discusso em torno de afirmaes muito comuns, porm
inconsistentes, como todos os nitratos so solveis, enquanto a mai-
oria dos carbonatos apresenta baixa solubilidade em gua.
ENTALPIA DE DISSOLUO
Para que um composto inico se dissolva em um dado solvente,
a atrao eletrosttica entre os ons no retculo deve ser superada.
Entretanto, a idia de dissociao de sais em partculas carregadas, a
princpio, poderia ser um contra-senso por conta das fortes interaes
interinicas. Por exemplo, se tentssemos separar completamente os
Tabela 1. Regras de solubilidade para compostos inicos em gua a
298 K
Compostos solveis Excees
Quase todos os sais de Na
+
, K
+
, NH
4
+
Haletos: sais de Cl
-
, Br
-
e I
-
Haletos de Ag
+
, Hg
2
2+
e
Pb
2+
Fluoretos Fluoretos de Mg
2+
, Ca
2+
,
Sr
2+
, Ba
2+
, Pb
2+
Sais de NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, C
2
H
3
O
2
2-
Sulfatos Sulfatos de Sr
2+
, Ba
2+
, Pb
2+
e Ca
2+
cidos inorgnicos
Compostos insolveis Excees
Sais de CO
3
2-
, PO
4
3-
, C
2
O
4
2-
e CrO
4
2-
Sais de NH
4
+
e de ctions
de metais alcalinos
Sulfetos Sais de NH
4
+
, Ca
2+
, Sr
2+
e
de ctions de metais
alcalinos
Hidrxidos e xidos metlicos Hidrxidos e xidos de
Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
e os
ctions de metais alcalinos
1017 Por Que Todos os Nitratos so Solveis? Vol. 27, No. 6
ons sdio dos ons cloreto em um mol de NaCl, a uma distncia de
10 cm, seria necessrio exercer uma fora de aproximadamente 10
14
t 1tf (tonelada fora) equivale a 9810 N na superfcie terrestre. E
caso as partculas positivas ou negativas desse sal fossem removidas
para a superfcie da lua, ainda assim, ctions e nions se atrairiam
com uma fora de cerca de meia tonelada
11
.
Ento, que efeitos podem operar em oposio a essas poderosas
foras para permitir a existncia de solues inicas? Podem-se con-
siderar trs como os principais: desordem, permissividade do meio e
energia de interao entre molculas do solvente e os ons do soluto.
Desses, o ltimo o mais importante. Por isso dedicaremos esta
seo a sua discusso detalhada.
A capacidade de dissoluo de um sal em gua fortemente in-
fluenciada pela entalpia de dissoluo, que representa o calor envol-
vido na dissoluo de uma substncia em um dado solvente pres-
so constante, e pode ser determinada pelo balano energtico das
etapas tericas envolvidas na formao da soluo. A energia resul-
tante nesse processo pode ser calculada por:

sol
H = H(soluto-solvente) H(soluto-soluto)
H(solvente-solvente)
No processo de solvatao, grandes perturbaes nas interaes
solvente-solvente ocorrero, modificando significativamente a sua
estrutura nas adjacncias do on. Solventes que interagem fortemen-
te com ons apresentam foras intermoleculares intensas, tais como
interaes dipolares e ligaes de hidrognio. Entretanto, se compa-
rarmos a intensidade das interaes solvente-solvente (dipolo-dipolo),
soluto-solvente (on-dipolo) e soluto-soluto (on-on), concluiremos
facilmente que a atrao eletrosttica mais intensa entre partculas
carregadas, ou seja, on-on. Porm, existe um elevado nmero de
interaes on-dipolo atuando em cada on. Como resultado, a ener-
gia de interao soluto-solvente torna-se grosseiramente da mesma
ordem de grandeza da energia de coeso entre ctions e nions, en-
quanto que as interaes solvente-solvente tornam-se negligenciveis
nas adjacncias dos ons comparadas magnitude dessas.
No Esquema 1 est representado, atravs do ciclo de Born-Haber,
o processo de dissoluo de um sal. Considerando que as interaes
solvente-solvente neste caso so negligenciveis, a energia resultan-
te do processo de dissoluo (
sol
H; H = entalpia) ser o somatrio
das energias envolvidas em duas etapas:
i) uma o processo desfavorvel de separao infinita dos ons
do retculo que corresponde entalpia de rede (H
rede
), definida
como a entalpia de reao para a formao de um gs de ons a
partir do slido cristalino (reao 3)
2-5
;
MX(s) M
+
(g) + X
-
(g) (reao 3)
A definio de energia de rede como energia requerida no uni-
forme na maioria dos textos destinados a disciplinas introdutrias de
qumica e at mesmo em livros de qumica avanada
2-9
. Muitos deles
definem energia de rede como a energia liberada quando o cristal
formado a partir dos ons gasosos separados a uma distncia infinita
6-
9
. Essa falta de consenso pode gerar dvidas conceituais e dificultar o
entendimento. Embora a terminologia qumica adotada nesse texto
seja a recomendada pela IUPAC, o termo Lattice Energy no consta na
lista da IUPAC Compendium of Chemical Terminology
10
, por isso
adotamos a definio encontrada em referncias mais recentes;
ii) a outra etapa envolve o processo de solvatao dos ons (
solv
H),
que energeticamente favorvel.
Deste modo, a variao de entalpia na dissoluo de um sal pode
ser obtida com uma boa aproximao empregando o ciclo de Born-
Haber (Esquema 1).
O Esquema 2 ilustra um processo de dissoluo exotrmica. Nesta
situao, a energia de rede superada pela entalpia de solvatao. As
interaes soluto-soluto (on-on) e solvente-solvente (dipolo-dipolo)
so menos intensas que o somatrio de todas as interaes soluto-solvente
(on-dipolo). A entalpia de dissoluo ser negativa (
sol
H < 0).
Macroscopicamente registra-se um aumento na temperatura. Proces-
sos desta natureza tendem a ser espontneos, uma vez que transfor-
maes, sejam fsicas ou qumicas, ocorrero espontaneamente no
Esquema 1. Ciclo de Born-Haber para dissoluo de um sal
Esquema 2. Processo de dissoluo exotrmica
Esquema 3. Processo de dissoluo endotrmica
1018 Quim. Nova Silva et al.
sentido de diminuio da energia livre (G = H - TS < 0; o segun-
do termo da equao, relacionado desordem, ser discutido na pr-
xima seo).
Em muitos casos, a entalpia de dissoluo para compostos inicos
em gua positiva (
sol
H > 0). O Esquema 3 mostra que somente a
entalpia de solvatao no suficiente para superar as foras atrati-
vas entre os ons. Quando isso ocorre, a soluo forada a realizar
trabalho (w) para separ-los, gastando energia do prprio sistema
(energia interna U) num processo adiabtico (U = w). Nestes
casos, registra-se uma diminuio de temperatura. Se a entalpia de
soluo for muito positiva e o segundo termo da equao de energia
livre (relacionado desordem) no for suficiente para compens-la
(G = H - TS > 0), o composto inico ser insolvel.
ENTROPIA
Embora a capacidade de dissoluo de um sal seja fortemente
afetada pela entalpia de dissoluo, somente este parmetro no de-
fine a sua solubilidade. Para muitos sais, a contribuio do fator
entrpico no processo de dissoluo comparvel entalpia de
solvatao. Um aumento da desordem esperado quando os ons
deixam o slido e passam para a soluo; em contrapartida, h uma
reorganizao das molculas do solvente com a solvatao desses
ons. Embora seja possvel medir a entropia de um soluto em uma
soluo eletroltica, no existe um meio experimental de atribuir
entropias a ctions e nions separadamente, uma vez que imposs-
vel ter uma soluo s de ctions ou s de nions. Por isso, as entropias
de ons hidratados so medidas em relao entropia padro de ons
H
+
em gua, estabelecida como zero em qualquer temperatura [S
o
(H
+
, aq) = 0]. Deste modo, a entropia de ons hidratados provenien-
tes da dissociao do sal tambm pode ser positiva ou negativa. Quan-
do a entropia positiva, a organizao das molculas de gua em
torno do on menor que em torno do on H
+
. J se a entropia for
negativa, a organizao das molculas de gua em torno do on ser
maior que em torno do on H
+
.
EFEITO DA CARGA E DO RAIO DOS ONS
A carga e o tamanho dos ons exercem influncia significativa
na energia de rede e na energia de solvatao. A Equao 1 represen-
ta a energia total para um mol de um cristal em funo de r, conside-
rando as contribuies devidas atrao eletrosttica (primeiro ter-
mo) e repulso na superposio das nuvens eletrnicas dos ons
(segundo termo). Nesta equao, a dependncia da carga e do tama-
nho dos ons evidenciada:
(1)
E = energia total em um mol de um cristal
Z
+
e Z
-
= nmero de carga dos ons
e = carga do eltron = 1,6 x 10
-19
C

o
= permissividade do vcuo = 8,85 x 10
-12
C
2
J
-1
m
-1
r = distncia de separao dos ons
A = constante de Madelung
N = constante de Avogadro
B = constante de repulso
n = expoente de Born
A informao do expoente de Born, n, pode ser obtida experi-
mentalmente por dados de compressibilidade, que a medida da
resistncia que os ons exibem quando so forados a uma grande
aproximao. A constante de Madelung (A) um nmero
adimencional relacionado s caractersticas geomtricas do slido.
A energia ser mnima (energia de rede E
r
) quando a distncia de
equilbrio de separao dos ons alcanada (r = r
o
). Neste caso, a
Equao 1 pode ser escrita como (veja detalhes nas referncias 7-9):
(2)
O valor da energia de rede ser maior quando os ons forem
similares em tamanho, especialmente se forem pequenos e com car-
ga elevada. A presena de ctions muito maiores que nions e vice-
versa, pode reduzir o valor de E
r
.
A energia de solvatao total a soma das energias de solvatao
dos dois ons individuais e est diretamente relacionada habilidade
inerente do solvente para coordenar os ons envolvidos e natureza
desses ons. A atrao coulombiana entre um par de ons inversa-
mente proporcional permissividade do meio:
(3)
E = energia eletrosttica entre um par de ons
Z
+
e Z
-
= nmeros de carga dos ons
= permissividade do meio
r = distncia de separao dos ons
A permissividade relativa (/
o
) para espaos livres (vcuo)
1,00; j para solventes polares, esses valores so consideravelmente
maiores. Nas solues de ons solvatados por um solvente com alta
permissividade relativa (e.g.
gua
/
o
= 81,7; neste caso o termo usual
hidratao), a fora de atrao entre ctions e nions ser aprecia-
velmente menor devido ao poder de blindagem do solvente, o que
favorece o processo de dissoluo. Alm disso, quanto mais polar
for o solvente, maior ser sua capacidade de se coordenar ao on. Por
outro lado, quanto menor for o on e maior a carga, tanto maiores
sero a fora e o nmero de interaes com as molculas do solvente.
O efeito desses parmetros (tamanho e carga dos ons) tambm
pode ser evidenciado na entropia de ons solvatados. ons grandes
com carga pequena contribuem favoravelmente para o processo de
dissoluo, enquanto que para ons muito pequenos com carga ele-
vada, a contribuio do fator entrpico desfavorvel. A forte
interao do on com o dipolo da gua induz uma maior organizao
das molculas de gua em torno do on e, com isso, a desordem da
soluo diminui mais do que no caso de ons grandes com pequena
carga.
SOLUBILIDADE DE NITRATOS
Com relao questo inicial, por que todos os nitratos so
solveis? a melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos
frente gua analisar as propriedades fsico-qumicas deste nion.
O nitrato um on poliatmico que apresenta carga pequena, 1, e
raio inico de 165 pm (Tabela 2). Essas caractersticas lhe conferem
uma baixa entalpia de hidratao (
hid
H
o
= -295 kJ mol
-1
) e entropia
relativamente elevada em gua (S
o
= 146,7 J K
-1
mol
-1
). Se comparar-
mos com outros ons poliatmicos isoeletrnicos, como por exem-
plo, o CO
3
2-
, constataremos que a entropia deste on hidratado con-
sideravelmente menor (S
o
= -50,0 J K
-1
mol
-1
). Embora o on carbo-
nato tenha raio (164 pm) muito prximo ao do on nitrato, a carga
duas vezes maior. A elevada relao carga/raio aumenta a energia
reticular dos carbonatos que compensada pelo aumento da energia
de hidratao deste nion (
hid
H
o
= -1120 kJ mol
-1
). Por outro lado, a
alta afinidade pela gua resulta numa maior organizao das mol-
culas de gua em torno deste on comparada ao on NO
3
-
hidratado,
1019 Por Que Todos os Nitratos so Solveis? Vol. 27, No. 6
o que desfavorece o processo de dissoluo do ponto de vista
entrpico.
Sais formados por associao do on nitrato com ctions
univalentes pequenos apresentam energias de rede baixas. Na disso-
luo do LiNO
3
, por exemplo, a entalpia de hidratao do sal sufi-
ciente para superar a entalpia de rede, por ter o on Li
+
relao carga/
Tabela 4. Dados termodinmicos e solubilidade de alguns nitratos (T = 298 K)
Sal H
o
rede
/ kJ mol
-1

sol
H
o
/ kJ mol
-1
-T
sol
S
o
/ kJ mol
-1

sol
G
o
/ kJ mol
-1
Solubilidade/
g de sal/100 g de H
2
O
LiNO
3
848 -2,5 -20,9 -23,4 102,0
NaNO
3
755 20,5 -26,9 -6,4 91,2
KNO
3
678 34,9 -34,5 0,4 38,3
RbNO
3
658 36,5 -35,9 0,6 65,0
CsNO
3
625 40,0 -37,0 3,0 27,9
NH
4
NO
3
676 25,7 -32,4 -6,7 212,5
AgNO
3
822 22,6 -23,3 -0,7 234,4
Mg(NO
3
)
2
2503 -90,9 2,7 -88,2 71,2
Ca(NO
3
)
2
2228 -19,2 -13,8 -33,0 143,9
Sr(NO
3
)
2
2132 17,7 -19,5 -1,8 80,2
Ba(NO
3
)
2
2016 35,7 -26,4 9,3 10,3
Notas: Os valores de H
o
rede
foram determinados experimentalmente de acordo com o ciclo de Born-Haber;
sol
S
o
= S
o
aq
S
o
c
(S
o
aq
= entropia
padro dos ons em soluo aquosa; S
o
c
= entropia padro do cristal).
Fontes: todos os dados foram extrados das ref. 12 e 13.
Tabela 2. Raio inico e entropia de alguns nions
nion r
nion
/ pm
(a)
S
o
/ J.K
-1
mol
-1
(nion hidratado)
(b)
F
-
136 -13,8
Cl
-
181 56,6
Br
-
195 82,6
I
-
216 106,5
OH
-
119 -10,9
HCO
3
-
142 98,4
CH
3
CO
2
-
148 87,0
CO
3
2-
164 -50,0
NO
3
-
165 146,7
ClO
4
-
226 184,0
SO
4
2-
244 18,5
Fontes: (a) ref. 9; (b) ref. 12 e 13.
Tabela 3. Propriedades termodinmicas de alguns ctions
Ction r
ction
/ pm
(a)

hid
H
o
/ kJ mol
-1 (b)
S
o
/ J K
-1
mol
-1
(ction hidratado)
(b)
Li
+
78 -558 12,2
Na
+
98 -444 59,0
K
+
138 -361 101,2
Rb
+
149 -305 121,8
Cs
+
165 -289 132,1
NH
4
+
151 -355 111,2
Ag
+
113 -510 73,5
Mg
2+
78 -2003 -138,1
Ca
2+
106 -1657 -56,2
Sr
2+
127 -1524 -9,6
Ba
2+
136 -1390 9,6
Fontes: (a) Tabela peridica editada pela SBQ, exceto para NH
4
+
,
extrado da ref. 9; (b) ref. 12 e 13.
raio relativamente elevada comparado aos demais ctions dos metais
alcalinos, resultando num processo de dissoluo exotrmico (Tabe-
las 3 e 4). Em se tratando de ctions pequenos com carga elevada, h
um expressivo aumento na energia de rede que, porm, acompa-
nhado de um aumento substancial na energia de hidratao (Tabelas
3 e 4), uma vez que ons com elevada relao carga/raio tm grande
afinidade pelo dipolo da molcula de gua. Mesmo que a hidratao
de ctions com relao carga/raio elevada seja acompanhada por uma
diminuio de entropia, a entropia do on nitrato hidratado, normal-
mente, suficiente para compens-la. A contribuio entlpica, nes-
te caso, reforada pela entropia de dissoluo, resultando em uma
energia livre favorvel dissoluo (Tabela 4).
Por outro lado, incomum a formao de sais inorgnicos com
ctions muito maiores que o on nitrato. J quando o sal formado por
combinao com ctions univalentes que possuem raios mais prxi-
mos ao raio do NO
3
-
(ex. CsNO
3
Tabela 3), era de se esperar um
aumento na energia de rede, favorecido pelo fator geomtrico. Entre-
tanto, o nion em questo um on poliatmico, o que destoa bastante
do modelo ideal de esferas rgidas, e o observado, nestes casos, uma
sensvel diminuio da energia de rede devida maior distncia
interinica. Para sais desse tipo, possvel que a baixa entalpia de
hidratao (soma das entalpias de hidratao de ctions e nions indi-
viduais) no seja suficiente para superar a energia de rede. Os proces-
sos de dissoluo nestes casos so endotrmicos (Tabela 4), ou seja, a
soluo consome energia interna na separao dos ons. Para compen-
sar o custo energtico, o fator entrpico deve ser pronunciado, o que
de fato acontece, pois ctions com raios muito grandes e cargas pe-
quenas tero baixa entalpia de hidratao, porm alta entropia. A
entropia de hidratao do ction e do nion suficiente para compen-
sar a baixa entalpia de hidratao, favorecendo a solubilidade.
A variao de energia livre na dissoluo de nitratos normal-
mente negativa, determinando a espontaneidade do processo (Ta-
bela 4). No entanto, podem-se perceber alguns valores de
sol
G
o
po-
sitivos. Os processos de dissoluo destes sais so endotrmicos, o
que significa dizer que as reaes de precipitao so exotrmicas,
porm a precipitao entropicamente desfavorvel. Considerando
que os ons devem abandonar um meio onde a entropia elevada
para se agregarem e retornarem forma cristalina, a energia livre de
precipitao envolvida muito pequena quando confrontados os dois
termos (
ppt
H
o
e -T
ppt
S
o
; processo inverso dissoluo), o que per-
mite um certo grau de solubilidade a estes sais. Por exemplo, o pro-
duto de solubilidade ( ) de um dos nitratos menos sol-
1020 Quim. Nova Silva et al.
veis, o Ba(NO
3
)
2
, 4,6 x 10
-3
, muito superior ao de sais tipicamente
insolveis em gua, como por exemplo, o BaSO
4
(K
ps
= 1,1 x 10
-10
)
e o BaCO
3
(K
ps
= 2,6 x 10
-9
).
CONCLUSES
Em geral, sais formados por ctions e nions com tamanhos subs-
tancialmente diferentes so solveis devido baixa energia de rede.
A solubilidade de sais em gua tambm aumenta com o incre-
mento do tamanho de ctions ou nions, devido a uma variao de
entropia mais favorvel na solvatao. Entretanto, o efeito da carga
do on mais importante que o efeito do tamanho. A entropia de ons
pequenos hidratados pouco favorvel para a dissoluo, especial-
mente se a carga elevada. Sais formados por ons de carga baixa,
geralmente, so solveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClO
4
-
, NO
3
-
,
C
2
H
3
O
2
-
e haletos). Existem poucos sais solveis de nions de carga
elevada, a menos que estejam associados a ctions univalentes.
Os sais de nions com relao carga/raio reduzida, como o
caso dos nitratos, mesmo combinados com ctions pequenos de car-
ga elevada, so solveis, uma vez que a variao de entropia resul-
tante da solvatao do nion, associada entalpia de solvatao do
sal, normalmente, suficiente para compensar o aumento na energia
de rede e diminuio de entropia na solvatao de ctions com rela-
o carga/raio elevada.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq, FINEP e FAPESB e aos assessores de Qumica
Nova pelas valiosas sugestes.
REFERNCIAS
1. Gosselin, R. E.; Smith, R. P.; Hodge, H. C.; Clinical Toxicology of
Commercial Products, 5
th
ed., Williams & Wilkins: Baltimore, 1984.
2. Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J.; Concepts and Models of
Inorganic Chemistry, 3
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ed., John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1994.
3. Atkins, P. W.; Physical Chemistry; 6
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ed., Oxford University Press: Oxford,
1998.
4. Atkins, P. W.; Jones, L. L.; Chemistry: molecules, matter and change, 3
rd
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