Degradação Farmacos PDF

Quim. Nova, Vol. 32, No.
1, 188-197, 2009
Reviso
Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

Silene Alessandra Santos Melo, Alam Gustavo Trov, Ivonete Rossi Bautitz e Raquel Fernandes Pupo Nogueira*
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970
Araraquara - SP, Brasil
Recebido em 19/12/07; aceito em 17/7/08; publicado na web em 5/12/08
DEGRADATION OF RESIDUAL PHARMACEUTICALS BY ADVANCED OXIDATION PROCESSES. The concern about aquatic
ecosystems and the potential risk of drinking water contamination by pharmaceuticals have stimulated the study of processes for the
efficient degradation of these contaminants, since the conventional treatment have been inefficient on that purpose. The advanced
oxidation processes (AOPs) appear as viable alternatives due to their efficiency on the degradation of different classes of organic
contaminants. This review presents an overview of the main AOP (O3, H2O2/UV, TiO2/UV, Fenton and photo-Fenton) which have
been applied to the degradation of different pharmaceuticals. The main results obtained, intermediates identified and toxicity data
are presented.
Keywords: micropollutants; advanced oxidation processes; sewage treatment plant.
INTRODUO
O crescimento demogrfico e a expanso industrial trouxeram
como conseqncia quadros de contaminao atmosfrica, do solo e dos
recursos hdricos em todo o mundo. Por outro lado, tambm tem havido
uma maior conscientizao quanto deteriorao do meio ambiente e
necessidade de se reverter ou ao menos minimizar este processo.
Questes relacionadas qualidade das guas tm sido extensivamente discutidas, tendo em vista que se trata de um recurso natural
imprescindvel a um largo espectro de atividades humanas, onde
se destacam, entre outros, o abastecimento pblico e industrial, a
irrigao agrcola, a produo de energia eltrica, as atividades de
lazer e recreao e a preservao da vida aqutica.1 Diante dessa
conjuntura, temas como reuso, minimizao e tratamento de resduos
vm ganhando cada vez mais importncia.
Na dcada de 70, comeou-se a atentar para a presena de frmacos em ambientes aquticos.2,3 Desde ento, diversos estudos tm
sido realizados e revelam a presena de resduos de frmacos em
vrias partes do mundo.
A principal rota de aporte deste tipo de contaminante em guas
superficiais o lanamento de esgoto in natura, visto que em muitas
localidades h um grande dficit de infra-estrutura em saneamento.
No Brasil, somente 20,2% dos municpios coletam e tratam o esgoto
domstico, 32% s dispem do servio de coleta e em 47,8% dos
municpios o esgoto no coletado, lanado diretamente em guas
superficiais. Na regio Sudeste a situao um pouco melhor, mas
ainda assim, apenas 33,1% dos municpios tm servio de coleta e
tratamento do esgoto, 59,8% somente coletam e em 7,1% dos municpios no h sequer o servio de coleta.4 Outra rota importante
o lanamento de efluentes de estaes de tratamento de esgotos
domsticos, uma vez que os frmacos so resistentes aos processos
de tratamento utilizados.
Evidentemente, a preocupao a respeito da contaminao e, conseqentemente, da qualidade da gua no Brasil ainda est focada no
tratamento de esgotos domsticos que, como relatado anteriormente,
ainda deficitrio. No entanto, a contaminao aqutica por substncias constantemente consumidas como frmacos merece especial
*e-mail: nogueira@iq.unesp.br
ateno, uma vez que os reais riscos sade humana e ao ambiente

aqutico ainda no so totalmente conhecidos.
A preocupao quanto preservao dos ecossistemas aquticos e
ao risco potencial de contaminao da gua de abastecimento pblico
tem incentivado estudos com o objetivo de identificar e quantificar
esses resduos para que se possa minimizar o descarte e desenvolver
processos eficientes para remov-los.
Os processos oxidativos avanados (POA) tm sido extensivamente estudados devido ao seu potencial como alternativas ou complementos aos processos convencionais de tratamento de efluentes,
uma vez que os radicais hidroxila gerados so altamente reativos e
pouco seletivos, podendo atuar na oxidao qumica de uma vasta
gama de substncias.
O objetivo deste trabalho foi apresentar os principais resultados
obtidos na aplicao de diferentes POA degradao dos frmacos
de maior ocorrncia em ambientes aquticos e discutir a formao
de intermedirios de degradao e sua toxicidade.
Resduos de frmacos no ambiente
Os primeiros estudos sobre a presena de frmacos no ambiente
datam da dcada de 70 e foram realizados por Garrison e colaboradores2 e Hignite e Azarnoff.3 Foi detectada a presena de cido clofbrico, metablito dos antilipmicos clofibrato e etofibrato, na faixa
de concentrao de g L-1, em efluentes de estaes de tratamento de
esgoto (ETE) nos Estados Unidos.
A principal rota de entrada de resduos de frmacos no ambiente
o lanamento de esgotos domsticos, tratados ou no, em cursos
de gua. No entanto, tambm devem ser considerados os efluentes
de indstrias farmacuticas, efluentes rurais, a presena de frmacos
no esterco animal utilizado para adubao de solos e a disposio
inadequada de frmacos aps expirao do prazo de validade.5-7
A maior parte dos frmacos que chega s ETE proveniente de
excreo metablica aps prescrio na medicina humana ou veterinria. Os resduos seguem com o esgoto bruto para as ETE onde so, na
maioria dos casos, submetidos a processos convencionais de tratamento.
Contudo, os processos convencionais a que so submetidos os esgotos
domsticos, baseados na degradao biolgica dos contaminantes,
no so eficientes para a completa remoo de frmacos residuais por
Vol. 32, No. 1
possurem ao biocida ou estruturas qumicas complexas no passveis

de biodegradao, comprovado por diversos estudos que mostram a
presena desse tipo de contaminante em efluentes de ETE.8-22
Frmacos de diversas classes teraputicas, como antibiticos,
hormnios, antilipmicos, antiinflamatrios, analgsicos, entre outros, tm sido detectados em esgoto domstico, guas superficiais e
subterrneas em concentraes na faixa de ng L-1 a g L-1 em vrias
partes do mundo (Tabela 1).
Tabela 1. Concentraes mdias de frmacos detectados em ambientes aquticos
Frmaco
(classe teraputica)
Amoxicilina
(antibitico)
Atenolol
(-bloqueador)
Bezafibrato
(antilipmico)
Carbamazepina
(anticonvulsionante)
Cetoprofeno
(antiinflamatrio)
Concentrao
mdia (g L-1)
Matriz
189
Tabela 1. continuao
Frmaco
(classe teraputica)
Ciprofloxacina
(antibitico)
Ref.
Concentrao
mdia (g L-1)
Matriz
Ref.
0,26
Esgoto bruto/Itlia
0,097
Efluente de ETE/Itlia
0,060
Efluente de ETE/Frana
11
0,070
Efluente de ETE/Grcia
11
0,030
Efluente de ETE/Sucia
11
0,37
Efluente de ETE/Sua
17
0,020
gua superficial/EUA
18
0,16
Esgoto bruto/Sucia
10
0,12
10
0,33
11
0,84
11
2,47
11
0,35
Esgoto bruto/Finlndia
13
0,40
Esgoto bruto/Brasil
14
0,020
gua superficial/Brasil
14
0,81
Efluente de ETE/Alemanha
15
0,15
gua superficial/
Alemanha
15
0,013
Esgoto bruto/Itlia
0,49
Esgoto bruto/Itlia
0,28
0,050
gua superficial/ Itlia
0,30
Esgoto bruto/Sucia
10
0,16
Efluente de
ETE/Sucia
10
0,54
11
0,30
11
0,070
Efluente de ETE/Canad
12
2,9
Esgoto bruto/Brasil
19
0,42
13
1,8
Efluente de ETE/Brasil
19
19
Diclofenaco
(antiinflamatrio)
1,2
Esgoto bruto/Brasil
14
4,0
0,18
gua superficial/ Brasil
14
0,073
gua superficial/EUA
18
0,001
20
0,009
20
2,2
15
0,35
gua superficial/
Alemanha
15
0,005
Esgoto bruto/Brasil
20
1,7
Esgoto bruto/Sucia
10
5,8
Esgoto bruto/Brasil
19
1,2
10
5,0
19
2,4
19
1,7
gua potvel/Brasil
19
0,71
Esgoto bruto/Sucia
10
0,18
10
0,70
11
0,71
11
2,14
11
0,071
12
0,40
Esgoto bruto/Brasil
14
0,048
gua superficial/EUA
18
1,0
11
1,0
11
0,38
11
0,085
12
2,1
15
0,25
gua superficial/
Alemanha
15
0,50
Esgoto bruto/Espanha
16
0,48
Efluente de ETE/Espanha
16
0,94
Esgoto bruto/Sucia
10
0,33
10
0,81
11
2,0
13
0,15
Esgoto bruto/Brasil
14
0,22
gua superficial/ Brasil
14
0,20
15
1,1
16
0,98
16
17-Etinilestradiol
(hormnio contraceptivo)
Genfibrozil
(antilipmico)
Ibuprofeno
(antiinflamatrio)
3,6
Esgoto bruto/Sucia
10
0,15
10
0,92
11
0,050
11
0,070
11
0,79
12
13,1
13
0,60
Esgoto bruto/Brasil
14
0,19
14
190
Melo et al.
Tabela 1. continuao
Frmaco
(classe teraputica)
Ibuprofeno
(antiinflamatrio)
Propranolol
(-bloqueador)
Naproxeno
(antiinflamatrio)
Sulfametoxazol
(antibitico)
Tetraciclina
(antibitico)
Trimetoprim
(antibitico)
Quim. Nova
Tabela 1. continuao
Concentrao
mdia (g L-1)
Matriz
Ref.
0,37
15
0,070
gua superficial/
Alemanha
15
0,20
gua superficial/EUA
18
54,2
Esgoto bruto/Brasil
19
48,4
19
3,7
21
1,3
21
0,050
Esgoto bruto/Sucia
10
0,030
10
0,030
11
0,010
11
0,040
11
0,17
15
0,010
gua superficial/
Alemanha
15
3,7
Esgoto bruto/Sucia
10
0,25
10
1,1
11
2,0
11
0,27
12
4,9
13
0,60
Esgoto bruto/Brasil
14
0,020
14
0,30
15
0,070
gua superficial/
Alemanha
15
4,7
16
1,5
16
0,080
11
0,090
11
0,010
11
0,020
11
0,049
12
0,58
21
0,25
21
0,40
22
0,41
gua subterrnea /
Alemanha
23
0,05
gua superficial/EUA
24
0,010
gua superficial/Itlia
0,11
gua superficial/EUA
18
0,080
Esgoto bruto/Sucia
10
0,040
10
0,030
11
0,080
11
Frmaco
(classe teraputica)
Trimetoprim
(antibitico)
Concentrao
mdia (g L-1)
Matriz
Ref.
0,070
11
0,065
12
0,15
gua superficial/EUA
18
0,32
22
Estudos demonstram que o nvel de concentrao dos frmacos

encontrados em ambientes aquticos est relacionado com o padro de
consumo dos mesmos pela populao, pela taxa de remoo nas ETE,
pelo tipo de efluente que aporta nas ETE e pela sazonalidade.8,13,15
Destino dos frmacos no ambiente aqutico
Os frmacos empregados com um propsito teraputico, aps
atuarem no organismo, podem ser excretados como metablitos, hidrolisados, ou na forma original. Podem ainda estar conjugados com
molculas polares como glicurondeos, no entanto, esses conjugados
so facilmente clivados disponibilizando substncias farmaceuticamente ativas nos esgotos domsticos.25,26
A taxa de excreo da forma inalterada depende do frmaco, da
dose e do indivduo. De modo geral, 40 a 90% da dose administrada
excretada em sua forma original.9,10,27
Uma vez no ambiente, o destino dos frmacos depende de suas
caractersticas estruturais e propriedades fsico-qumicas, como
fotossensibilidade, biodegradabilidade, lipofilicidade.
Em guas naturais, a presena de substncias hmicas (SH) e ons
nitrato pode contribuir para a degradao de frmacos residuais, uma vez
que, sob exposio irradiao solar, podem gerar espcies altamente
reativas como oxignio singlete (1O2) e radicais hidroxila (Equaes 1 e
2).28-30 Por outro lado, as substncias hmicas absorvem uma extensa faixa
da radiao, podendo reduzir a quantidade de energia livre para as outras
molculas orgnicas, funcionando como um filtro e evitando a fotlise
direta.28 O efeito total da presena de substncias hmicas depende do
balano entre suas contribuies opostas, sendo que para cada substncia
alvo de degradao tal efeito pode ser diferente.

(1)
(2)
Lam e Mabury31 estudaram a fotodegradao dos frmacos

atorvastatina (antilipmico), carbamazepina (anticonvulsionante),
levofloxacina e sulfametoxazol (antibiticos) e sugeriram que reaes
de fototransformao constituem um importante fator de limitao da
persistncia destes frmacos em guas superficiais, seja por fotlise
direta, como observado para os antibiticos, ou indireta, pela reao
com espcies reativas.
A susceptibilidade fotodegradao dos antilipmicos bezafibrato,
fenofibrato e genfibrozil foi investigada por Cermola e colaboradores.32
Solues dos frmacos em gua destilada foram submetidas irradiao
em um simulador solar e, aps 200 h, somente 10% de degradao foi
observada. Na presena de cidos hmicos e ons nitrato os mesmos
resultados foram obtidos para os dois primeiros, no entanto, no se
observou degradao de genfibrozil nestas condies. Foi tambm avaliada a fotlise dos frmacos bezafibrato e genfibrozil quando presentes
em efluente de ETE, situao em que no foi observada degradao.
Alguns frmacos, como o cido acetilsaliclico e a cafena, so bio-
Vol. 32, No. 1
degradveis e, portanto, eficientemente removidos nas ETE, alcanando

taxas de remoo de 99,9%.25,33 As penicilinas tambm so dificilmente
encontradas no ambiente, devido instabilidade qumica de seu anel
-lactmico, que as faz susceptveis hidrlise e biodegradao por
microorganismos que possuam a enzima -lactamase.22
Os estrognios sintticos e o antibitico tetraciclina tendem a
ser adsorvidos ao lodo das ETE e/ou sedimentos, devido alta lipofilicidade e formao de precipitado com clcio e ons similares,
respectivamente.7,22,34
Existem diversos mecanismos que limitam a persistncia dos
frmacos em ambientes aquticos, no entanto, o aporte deste tipo
de contaminante constante, o que confere carter de pseudopersistncia.35
importante salientar que no Brasil h uma maior expectativa
de ocorrncia de frmacos em guas residuais como conseqncia
da carncia de tratamento de esgotos no pas.
Potencial ecotoxicolgico
Apesar de os frmacos serem detectados no ambiente em baixas
concentraes (ng g L-1), este quadro gera grande preocupao,
uma vez que so substncias biologicamente ativas que podem desencadear efeitos frmaco-dinmicos em organismos aquticos que
possuam receptores enzimticos compatveis.26,36 Assim, a presena
de frmacos pode comprometer a qualidade dos recursos hdricos, alterando a biodiversidade e o equilbrio de ecossistemas aquticos.
Os estrognios sintticos constituem a classe de frmacos mais
amplamente discutida na literatura com relao a efeitos adversos em
vrios organismos. Eles so classificados como desreguladores endcrinos e caracterizam-se por afetar adversamente o desenvolvimento
e reproduo de organismos aquticos. Tambm esto relacionados
ao desenvolvimento de vrios tipos de cnceres em humanos.37
Cleuvers38 realizou bioensaios de toxicidade aguda com Daphnia
magna (perda da mobilidade do crustceo aps 48 h), Desmodesmus
subscapicatus e Lemna minor (inibio do crescimento da alga aps
3 e 7 dias, respectivamente) e determinou a concentrao de frmaco
que causa efeito negativo mensurvel em 50% da populao teste
(EC50). Para a maioria dos frmacos, os valores de EC50 variaram entre
10 e 100 mg L-1 (toxicidade moderada). O -bloqueador propranolol
mostrou-se txico (1 mg L-1<EC50<10 mg L-1) nos testes realizados
com Daphnia magna (EC50 = 7,5 mg L-1) e Desmodesmus subscapi
catus (EC50 = 5,8 mg L-1) e o antiinflamatrio diclofenaco mostrou-se
txico para Lemna minor (EC50 = 7,5 mg L-1).
O antilipmico genfibrozil e o metablito cido clofbrico mostraram-se altamente txicos para bactrias (EC50 < 1 mg L-1), no entanto
para outras classes taxonmicas os efeitos foram bastante heterogneos,
dependendo da espcie estudada e da idade dos organismos.33
Em um estudo de toxicidade frente a algas (inibio do crescimento), o antibitico amoxicilina mostrou-se altamente txico para
cianofceas Synechococcus leopolensis (EC50 = 0,002 mg L-1), mas
no apresentou toxicidade para clorofilceas Pseudokirkneriella
subcapitata e Closterium ehrenbergii (EC50 > 100 mg L-1).39
Efeitos de toxicidade costumam ser observados somente em
concentraes acima de 1 g L-1, no entanto, importante salientar
que os bioensaios de toxicidade focam efeitos agudos, quando na realidade os organismos aquticos so expostos a baixas concentraes
de forma contnua e, portanto, efeitos crnicos so mais provveis.26
Estes ltimos so mais escassamente avaliados, pois requerem um
longo prazo para constatao da toxicidade crnica. Contudo, algumas
respostas podem ser associadas a efeitos crnicos como a produo
da protena vitelogenina. Folmar et al.40 observaram que concentraes a partir de 200 ng L-1 de 17 -estradiol (estrognio endgeno) e
100 ng L-1 de 17 -etinilestradiol (estrognio sinttico) induziram a
191
sntese da protena vitelogenina (regulada por estrognios e, portanto,

usualmente encontrada em fmeas) em peixes machos da espcie
Cyprinodon variegatus.
No estudo de Rodgers-Gray et al.,41 peixes jovens da espcie Ru
tilus rutilus foram expostos a concentraes gradativas de efluente de
ETE por 150 dias contendo alm de outros perturbadores endcrinos,
estrognios sintticos. Os resultados mostraram que a exposio induziu
feminizao de peixes machos. Subseqentemente, os peixes foram
gradativamente expostos a guas naturais por mais 150 dias, resultando
na reduo de vitelogenina no plasma, porm, no se observou alterao
no sistema sexual feminizado dos peixes, indicando que o desenvolvimento da anomalia no sistema reprodutivo no foi revertida.
Peixes da espcie Pimephales promelas foram expostos ao
17 -etinilestradiol, sendo que concentraes entre 0,1 e 1 ng L-1
provocaram a sntese da protena vitelogenina aps 3 semanas de
exposio.42 Em outro estudo com essa mesma espcie, este estrognio sinttico na concentrao de 4 ng L-1 inibiu o desenvolvimento
de tecido testicular aps 172 dias de exposio, alm de impedir o
desenvolvimento de caractersticas sexuais secundrias normais.43
No menos importantes so as consideraes de que os organismos so expostos a muitos compostos diferentes simultaneamente,
podendo ocorrer efeito aditivo ou at mesmo sinrgico entre os
frmacos ou outras substncias presentes no ambiente.36,38
Tratamento convencional de efluentes
Os processos biolgicos so os mais freqentemente utilizados
porque permitem o tratamento de grandes volumes, conseguem
alcanar altas taxas de remoo de matria orgnica e os custos so
relativamente baixos. No entanto, alguns compostos so recalcitrantes
e podem, inclusive, ser txicos aos microrganismos. Em estudos de
biodegradao de frmacos as taxas de remoo foram da ordem de
50% para sistemas convencionais de lodo ativado.44,45
Os processos fsicos (decantao, flotao, filtrao, adsoro) so
caracterizados pela transferncia de fase do contaminante, sem que
este seja de fato degradado. Por outro lado, costumam ser bastante
eficientes, podendo ser teis como pr ou ps-tratamento do processo
final.46,47 Em ETEs que operam com sistema de lodos ativados a adsoro o principal mecanismo de remoo de frmacos lipoflicos,
como os estrgenos.26,45
Os processos qumicos baseiam-se na oxidao dos contaminantes
pela reao com oxidantes fortes, como perxido de hidrognio (H2O2),
cloro (Cl2), dixido de cloro (ClO2) e permanganato (MnO4-). Na
maioria dos casos, no entanto, a utilizao deste tipo de tratamento no
promove a mineralizao completa dos contaminantes a CO2, havendo
a formao de uma grande variedade de sub-produtos de degradao,
em geral, cidos orgnicos (oxlico, tartrico, frmico, actico). No
caso da utilizao de Cl2, h a formao de compostos organoclorados,
que podem ser mais txicos que o contaminante inicial, sendo este o
principal inconveniente quanto ao uso deste oxidante.48
A eficincia de remoo dos frmacos em ETE depende das
propriedades fsico-qumicas de cada composto. Vrios trabalhos
relatam que a eliminao destes compostos freqentemente
incompleta, pois a taxa de remoo varivel. Por exemplo, para
o anticonvulsivante carbamazepina uma remoo de 7% foi observada, enquanto que para o analgsico cido acetilsaliclico 99%
de remoo foi obtida em uma ETE na Alemanha.15 Esta oscilao
na taxa de remoo tambm foi observada em ETE na Finlndia,
onde 26% de remoo foi obtida para diclofenaco e 92% para ibuprofeno.13 Compostos polares tendem a permanecer na fase aquosa,
o que favorece sua entrada no ambiente aqutico. Por outro lado,
compostos pouco polares, so removidos por adsoro no lodo,
como mencionado anteriormente.49
192
Melo et al.
A presena de frmacos em efluentes de ETE reflexo da baixa

eficincia de remoo dos mesmos pelos processos convencionais de
tratamento e leva contaminao de guas superficiais. Tal situao tem
incentivado a busca de mtodos mais eficientes, capazes de promover a
mineralizao desses contaminantes, ou pelo menos sua transformao
em produtos que no apresentem efeitos adversos ao ambiente.
APLICAO DOS PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS DEGRADAO DE FRMACOS
RESIDUAIS
Os POA so caracterizados por reaes de oxidao qumica
intermediadas pelo radical hidroxila (HO),49 espcie extremamente
reativa e pouco seletiva. O potencial padro de reduo do radical
hidroxila (E0 = 2,73 V), muito superior ao dos oxidantes convencionais, faz com que atue na oxidao de uma grande variedade de
substncias.
Os radicais hidroxila so formados a partir de oxidantes como
H2O2 ou O3, sendo que a eficincia pode ser aumentada pela combinao com irradiao ultravioleta (UV) ou visvel ou catalisadores
(ons metlicos, semicondutores).50
Os radicais podem reagir com os contaminantes orgnicos por
mecanismos distintos, dependendo da estrutura do composto-alvo.
Hidrocarbonetos alifticos so susceptveis a reaes de abstrao de
hidrognio, produzindo radicais orgnicos que rapidamente se ligam
ao oxignio molecular e geram radicais perxido que, por sua vez,
iniciam reaes oxidativas em cadeia, levando o substrato orgnico a
CO2, H2O e sais inorgnicos (mineralizao) (Equaes 3 e 4).52,53

(3)
(4)
Compostos orgnicos que contm ligaes (insaturados e aromticos) reagem preferencialmente por adio eletroflica, formando
radicais orgnicos (Equao 5).52,53
Quim. Nova
O processo apresenta baixa eficincia no tratamento de efluentes

com alta absorbncia abaixo de 300 nm,54,55 devido absoro mxima
do H2O2 em 220 nm. Alm disso, dependente do pH, uma vez que
em meio alcalino a dissociao do H2O2 favorecida formando o on
HO2-, que apresenta maior absortividade molar.
No entanto, a elevao excessiva do pH prejudica o processo,
devido ao seqestro de radicais hidroxila por ons carbonato e bicarbonato (Equaes 8 e 9). A ao competitiva desses ons constitui a
principal interferncia nos processos oxidativos baseados na produo
de radicais HO.52,54

(8)
(9)
Em altas concentraes de perxido de hidrognio, podem ocorrer

reaes que consomem radicais HO (Equaes 10 a 12), afetando
negativamente o processo de degradao.54

(10)
(11)
(12)
Considerando-se a baixa concentrao de frmacos encontrados

em guas e efluentes de ETE, a aplicao da fotlise de H2O2 para
sua degradao pode ser efetiva sem a necessidade de utilizao
de altas concentraes do oxidante. A degradao de frmacos
como carbamazepina,56 diclofenaco57 e paracetamol58 foi estudada
com concentraes que variaram de 1,51 a 296 mg L-1, atingindo
total degradao dos frmacos e remoes de carbono orgnico
total (COT) da ordem de 40% entre 5 e 90 min. A incompleta
mineralizao dos frmacos conseqncia da formao de intermedirios recalcitrantes, que podem ser mais impactantes que o
frmaco original.
Ozonizao
(5)
No caso de hidrocarbonetos halogenados ou com alto grau de

impedimento estrico, os mecanismos de reao supracitados so desfavorecidos e predomina a transferncia eletrnica (Equao 6).52,53

O oznio pode atuar na oxidao de contaminantes por mecanismo direto ou indireto. No primeiro, a molcula de oznio reage
diretamente por ataque eletroflico a tomos com uma densidade de
carga negativa ou a insaturaes.54 O mecanismo indireto envolve a
produo de radicais hidroxila em meio alcalino (Equaes 13 a 15)
ou por irradiao do oznio (Equaes 16 e 17).51,54
(6)

(13)
(14)
Fotlise de perxido de hidrognio

Sob irradiao UV ocorre a quebra homoltica da molcula de
H2O2, produzindo radicais hidroxila (Equao 7) com rendimento
quntico quase unitrio (FHO = 0,98 a 254 nm).54

(15)

(16)
(7)

Geralmente so utilizadas lmpadas de vapor de mercrio de mdia

ou baixa presso, que emitem em comprimento de onda de 254 nm. No
entanto, a absortividade do perxido de hidrognio baixa nesta regio
do espectro (254 = 18,6 L mol-1 cm-1), sendo necessrias altas concentraes do oxidante para atingir oxidao satisfatria dos contaminantes.
Alternativamente, podem ser usadas lmpadas de mercrio dopadas
com xennio que emitem na faixa entre 210 e 240 nm, o que implica,
no entanto, diretamente no aumento dos custos do processo.54
(17)
A principal vantagem em se utilizar O3 para gerar radicais hidroxila que sua absortividade molar bem maior que a do H2O2 (254
= 3300 L mol-1 cm-1) e, portanto, pode ser aplicado ao tratamento de
efluentes com alta absorbncia.54
A ozonizao no requer necessariamente o uso de irradiao,
uma vez que os radicais HO podem ser produzidos pela combinao
de O3 e H2O2. No entanto, perdem-se as contribuies da fotlise do
Vol. 32, No. 1
H2O2 e a fotoativao do contaminante orgnico, embora esta ltima

seja irrelevante na maioria dos casos.59
Pode-se ainda aplicar a combinao O3/H2O2/UV, o que acelera a
produo de radicais hidroxila (Equao 17), aumentando a eficincia
do processo.50,54
As desvantagens da ozonizao esto relacionadas ao custo de
produo do O3, a limitaes por transferncia de massa do O3 gasoso
fase aquosa e formao de bromatos.54
A degradao de amoxicilina,60 bezafibrato,61 diclofenaco,62
ibuprofeno62,63 e paracetamol58 em concentraes entre 1,51 a 365 mg
L-1 foi estudada empregando o processo de ozonizao. A ozonizao
direta mostrou-se eficiente na oxidao dos frmacos (>90%), com exceo de ibuprofeno cuja degradao s foi possvel pela combinao
de O3 com H2O2, atingindo 90% de oxidao aps 10 min de reao.
No entanto, a remoo de COT variou entre 10 e 30%, evidenciando
a formao de intermedirios recalcitrantes.
Fotocatlise heterognea
193
Os semicondutores disponveis para processos de fotocatlise

heterognea apresentam bandas de absoro no UV prximo (320400 nm) permitindo seu uso em aplicaes solares.54,64
Apesar da eficincia na mineralizao de inmeras espcies
qumicas de relevncia ambiental, existem inconvenientes de ordem
prtica que dificultam o tratamento em larga escala, como dificuldade
de penetrao da irradiao no meio reacional e separao dos catalisadores que so utilizados na forma de finas suspenses.47
Uma alternativa o uso de sistemas que empregam o catalisador
imobilizado, como reportado por Coleman et al.65 para a degradao
do contraceptivo 17-etinilestradiol. A fotocatlise heterognea
mostrou-se eficiente na degradao do mesmo, eliminando totalmente
a atividade estrognica em 50 min de tratamento. Entretanto, a utilizao de catalisador em suspenso tambm apresentou eficincia na
degradao dos antibiticos sulfametazina66 e tetraciclina,67 os quais
foram totalmente degradados aps 60 min, utilizando os catalisadores
ZnO e TiO2, respectivamente.
Fenton e foto-Fenton
A fotocatlise heterognea baseia-se na oxidao qumica dos

contaminantes mediada por um semicondutor ativado por radiao
UV.59 Em geral, utiliza-se TiO2, devido sua alta fotoatividade,
estabilidade e baixo custo, quando comparado com os demais semicondutores disponveis.54,59,64
A irradiao do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado, no qual um eltron da banda de valncia passa para a
banda de conduo gerando um par eltron-lacuna (Equao 18).

(18)
O carter oxidante da lacuna da banda de valncia gera radicais hidroxila pela oxidao de molculas de H2O adsorvidas na
superfcie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equao 19) e
tambm capaz de oxidar diretamente molculas orgnicas via
lacuna fotogerada (Equao 20). No entanto, o mecanismo de oxidao indireta dos contaminantes predomina sobre o direto devido
alta concentrao de molculas de gua adsorvidas na superfcie
do semicondutor.52

(19)
(20)
O oxignio dissolvido funciona como receptor de eltrons na

banda de conduo gerando radicais superxido (O2-) que, subseqentemente, geram H2O2 (Equaes 21 a 23) e impedem a recombinao
do par eltron-lacuna (Equao 24).52

(21)
(22)
(23)

(24)
O perxido de hidrognio tambm atua como receptor de eltrons

e sua adio ao processo mais vantajoso que o borbulhamento de
oxignio porque, alm de evitar o arraste de compostos volteis, ainda
torna o processo mais eficiente pela gerao de radicais hidroxila
adicionais (Equao 25).52

(25)
No processo Fenton os radicais hidroxila so gerados pela

decomposio do H2O2 na presena de ons Fe(II) em meio cido
(Equao 26).

(26)
Em soluo aquosa, os ons Fe3+ existem na forma de aquo/hidroxo complexos, cuja proporo depende do pH. A irradiao destes
complexos com radiao UV-Vis pode promover um eltron de um
orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, resultando na reduo de Fe(III) a Fe(II) e oxidao do ligante (Equao 27).
Assim, a combinao do processo Fenton com irradiao, chamado
processo foto-Fenton, aumenta a eficincia de oxidao, uma vez que
regenera Fe(II) para a reao com H2O2, alm de produzir radicais
hidroxila adicionais.55,68,69

(27)
O pH do meio tem papel muito importante na eficincia dos

processos Fenton e foto-Fenton. Valores acima de 3,0 fazem com
que Fe(III) precipite na forma de hidrxido insolvel, por outro lado,
abaixo de 2,5 altas concentraes de H+ podem seqestrar radicais
hidroxila (Equao 28),69,70 alm do predomnio de espcies menos
hidroxiladas que apresentam menor absortividade,55 sendo a necessidade de controle de pH a maior limitao destes processos.

(28)
A utilizao de complexos policarboxilatos de Fe(III) tem se

mostrado bastante interessante, considerando a estabilizao do
ferro em uma faixa mais ampla de pH. Alm disso, a transferncia
de carga ligante-metal destes complexos estende-se at a regio do
visvel, o que os torna viveis como fonte de ferro em aplicaes que
empregam a radiao solar.71
O ferrioxalato de potssio apresenta absortividade mxima da
ordem de 103-104 L mol-1 L-1 no intervalo entre 200 e 480 nm, e alto
rendimento quntico na formao de ons Fe2+, atingindo 1,24 em 300
nm, enquanto que a irradiao de hidroxo complexos tem rendimento
de 0,14 em 313 nm.54,69,72 Alm disso, os radicais formados na fotlise
do FeOx (Equaes 29 a 31) podem colaborar para a oxidao de
substncias orgnicas.

(29)
194
Melo et al.
(30)
(31)
O processo foto-Fenton emprega reagentes de baixo custo e no

txicos ao ambiente nas concentraes empregadas. Pode ser aplicado
para o tratamento de efluentes com alta absorbncia abaixo de 300 nm
devido alta absortividade do ferrioxalato de potssio, o que permite
melhor aproveitamento da radiao solar e, conseqentemente, tornase atrativo do ponto de vista econmico.
A degradao dos frmacos amoxicilina, bezafibrato, paracetamol73
e tetraciclina74 foi estudada em efluente de ETE empregando o processo
foto-Fenton sob radiao solar. Observou-se degradao superior a 95%
para todos os frmacos em intervalos de tempo de no mximo 5 min,
evidenciando a aplicabilidade do processo degradao de frmacos
nesta matriz, na qual so freqentemente encontrados.
A utilizao de lmpadas de radiao UV tambm foi eficiente
para a degradao de frmacos, como diclofenaco,75 metronidazol76
e sulfametoxazol,77 demonstrando a versatilidade do processo fotoFenton quanto utilizao de diferentes fontes de radiao.
Alm dos trabalhos aqui citados, existem na literatura diversos
outros que abordam a degradao de frmacos por POA. A Tabela 2
traz uma compilao de alguns destes trabalhos.
Sob o ponto de vista operacional, os POA podem ser aplicados
degradao de resduos de frmacos, tanto na sada das ETE quanto
em etapas finais do processo de tratamento de gua. Em efluentes de
ETE, a remoo desses resduos evitaria a contaminao de guas
superficiais por essa fonte e, conseqentemente, os efeitos em organismos aquticos seriam minimizados. Por outro lado, a gua captada
para tratamento em estao de tratamento de gua, que pode estar
contaminada por resduos de frmacos provenientes de outras fontes,
como esgoto domstico in natura e efluente rural, aps passar pelos
processos convencionais de tratamento poderia ser submetida a um
POA para a remoo de compostos orgnicos presentes, inclusive
os resduos de frmacos. Dessa forma, esses resduos no estariam
presentes na gua potvel evitando, assim, possveis efeitos prejudiciais sade humana.
INTERMEDIRIOS DE DEGRADAO DE FRMACOS,
BIODEGRADABILIDADE E TOXICIDADE APS A
APLICAO DE DIFERENTES PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS
A degradao de frmacos por POA, assim como a fotlise direta
(a qual depende da absorbncia de cada composto), envolve diferentes
etapas e vrias reaes que resultam em diferentes sub-produtos, que
podem apresentar maior ou menor toxicidade comparativamente
ao frmaco original. Estes intermedirios podem manter ou no a
atividade funcional do composto original.
Uma vez que vrios intermedirios podem ser formados durante
o tratamento, importante identificar uma rota de degradao bem
como avaliar a toxicidade e o destino destes no ambiente. Alguns
trabalhos relatam o uso da tcnica de cromatografia gasosa acoplada
espectrometria de massas (CG-MS) para a identificao de intermedirios de degradao. No entanto, dependendo da propriedade
de alguns compostos, necessrio fazer a derivatizao para facilitar
sua volatilizao, o que pode ocasionar inexatido dos resultados.
Por outro lado, a tcnica de cromatografia lquida acoplada espectrometria de massas (LC-MS) dispensa derivatizao e tem sido
muito utilizada para a identificao dos intermedirios, uma vez que
grande parte dos frmacos so compostos polares contendo grupos
funcionais como cidos carboxlicos, fenis e aminas. Alm disso, a
tcnica de cromatografia lquida acoplada espectrometria de massas
Quim. Nova
Tabela 2. Processos oxidativos avanados aplicados degradao

de frmacos
Frmaco
Amoxicilina
POA
Ref.
O3
60
Fe , FeOx/ H2O2/ UV, solar
73
O3
61
O3, O3/ H2O2
63
3+
Bezafibrato
TiO2/ UV
78
Fe3+, FeOx/ H2O2/ UV, solar
73
O3, O3/ UV, H2O2/ UV
79
Carbamazepina
Diazepam
O3/ H2O2
63
H2O2/ UV
56
79
O3/ H2O2
63
TiO2/ UV
80
Fe /H2O2/solar
81
3+
Fe /H2O2/UV
75
Fe2+/H2O2
82
79
O3, O3/H2O2
62
H2O2/ UV
57
2+
Diclofenaco
Fe /H2O2/solar
2+
Dipirona
TiO2/solar
17-Etinilestradiol
Ibuprofeno
Iopromida
83
TiO2/UV
65
O3/ H2O2
63
O3/ H2O2
62, 63
Fe2+/H2O2
82
O3
84
O3/ H2O2, O3/ UV
85
H2O2/ UV
Metronidazol
Fe2+/ H2O2
76
Fe / H2O2/ UV
2+
Naproxeno
O3
84
H2O2/ UV
86
Fe /H2O2
82
O3, H2O2/ UV
58
73
TiO2/ UV
87
Fe2+/ H2O2
89
2+
Paracetamol
3+
Ranitidina
TiO2/ UV
Sulfametazina
ZnO/ UV
66
TiO2/ UV
89
Fe / H2O2/ UV
77
2+
Sulfametoxazol
Tetraciclina
O3
85
O3/ H2O2
63
TiO2/ UV
67, 87
74
3+
Vol. 32, No. 1
com analisador de massa/carga TOF (Time of Flight) (LC-MS-TOF)

permite determinar com grande exatido a massa molar dos subprodutos formados, facilitando sua identificao.
Os testes de toxicidade complementam as anlises qumicas, pois
fornecem uma resposta global da amostra, identificando possveis
efeitos sinrgicos e biodisponibilidade dos compostos. Alguns testes
de toxicidade baseados na alterao da luminescncia da bactria
Vibrio fischeri ou na perda de mobilidade do crustceo Daphnia
magna tm sido utilizados para determinar a toxicidade da soluo contendo os intermedirios formados aps a aplicao de um
tratamento. Outro parmetro que permite avaliar a toxicidade dos
intermedirios a biodegradabilidade, que dada pela razo entre a
demanda bioqumica de oxignio aps 5 dias e a demanda qumica
de oxignio (DBO5/DQO).
A toxicidade e biodegradabilidade dos intermedirios de uma soluo do antibitico sulfametoxazol77 (200 mg L-1) foram avaliadas aps
a aplicao do processo foto-Fenton. Foi observado pelos resultados da
razo DBO5/DQO que ao aumentar a dose de H2O2 de 50 a 550 mg L-1
durante o tratamento, houve um aumento na biodegradabilidade. Outro
dado relevante relatado foi que para a menor dose de H2O2 (50 mg L-1)
utilizada ocorreu um aumento da toxicidade da soluo, o que indica
que nesta condio foram formados intermedirios mais txicos que
o frmaco original. Entretanto, utilizando as maiores concentraes de
H2O2 isso no foi observado, sugerindo que os intermedirios formados
podem ser diferentes dependendo das condies experimentais, ou
que estes compostos sejam rapidamente degradados. A degradao de
sulfametoxazol tambm foi avaliada por fotocatlise heterognea.89 Foi
observado que a eficincia de remoo de COT variou em funo do pH.
O fator apontado como responsvel por essa variao foi a diferena
nas rotas de degradao, as quais levam formao de compostos que
no contm o anel benznico ou anel isoxazol. A razo DBO5/DQO
demonstrou o aumento da biodegradabilidade da soluo de sulfametoxazol aps a aplicao da fotocatlise heterognea, enfatizando assim
a aplicabilidade desse tratamento.
Na degradao das sulfonamidas,90 sulfadiazina, sulfamerazina,
sulfadimetoxina e sulfatiazol, por fotocatlise heterognea, observouse que todas estas molculas seguem o mesmo mecanismo de degradao. Foi sugerido que a rota inicial de degradao pode ocorrer tanto
pelo ataque do radical hidroxila ao anel aromtico com a formao
de uma ou duas hidroxisulfonamidas, como pela quebra da ligao
S-N e a conseqente liberao de ons sulfato.
A rota de degradao do estrognio sinttico dietilestilbestrol
(DES) foi avaliada na presena do complexo Fe(III)-oxalato sob
irradiao. Trs principais intermedirios foram formados, sendo que
um destes foi gerado pela adio de um grupo OH ao anel aromtico.
Posteriormente, a degradao seguiu dois diferentes mecanismos de
reao, que resultaram na formao do DES-4-semiquinona e do DESo-quinona.91 A degradao do estrognio sinttico 17-etinilestradiol
por ozonizao tambm gerou semiquinonas como primeiros intermedirios, que foram posteriormente oxidadas a cidos orgnicos e
dixido de carbono.92
Durante a degradao do bezafibrato por ozonizao61 foram
detectados produtos gerados pelo ataque do radical hidroxila ao
anel aromtico. Posteriormente ocorreu a abertura do anel que no
contm o tomo de cloro, devido seletividade do oznio, gerando
sub-produtos como aldedos e cetonas. Tambm foi observado que
o aumento da biodegrabilidade foi proporcional ao aumento da concentrao de oznio utilizada no tratamento.
A fotocatlise heterognea e o processo foto-Fenton sob irradiao solar foram aplicados na degradao do intermedirio estvel
4-metilaminoantipirina formado durante a hidrlise do analgsico
dipirona.83 Aps o tratamento por fotocatlise heterognea, foram
identificados 12 produtos de degradao, formados a partir da hidro-
195
xilao do anel aromtico e abertura do anel pirazol. No processo

foto-Fenton nenhum intermedirio foi detectado e apresentou eficincia 5 vezes maior que a fotocatlise heterognea.
A aplicao de diferentes processos oxidativos avanados (ozonizao, H2O2/UV e TiO2) foi feita a uma mistura de vrios frmacos
(carbamazepina, cido clofbrico, diclofenaco, sulfametoxazol,
ofloxacina e propranolol)93 e aps um curto tempo de exposio a
estes processos (3-5 min), a soluo contendo os metablitos gerados
apresentou menor toxicidade quando comparada soluo inicial.
Em contrapartida, ao avaliar a degradao do antiepiltico carbamazepina aps a aplicao do processo H2O2/UV, foi obtida uma srie
de acridinas como intermedirios.56 Acridinas apresentam atividade
mutagnica e carcinognica e a possibilidade de sua gerao, mesmo
em nvel trao, pode inviabilizar a aplicao do processo.
Com base nos resultados apresentados, a otimizao dos processos de tratamento indispensvel para garantir a completa mineralizao dos compostos-alvo, minimizando assim a formao de
intermedirios txicos.
Nesse contexto faz-se necessrio o desenvolvimento de mtodos
analticos sensveis que permitam identificar os intermedirios e
testes de toxicidade confiveis para dimensionar o impacto dessas
substncias no ambiente.
CONCLUSES
Frmacos de diferentes classes teraputicas, utilizados tanto na
medicina humana como veterinria, so excretados na sua forma
original ou como metablito. Estes resduos podem contaminar o
ambiente aqutico caso no sejam naturalmente biodegradados,
fotolisados ou eficientemente removidos nas estaes de tratamento
de esgoto. O desenvolvimento de tcnicas analticas mais sensveis
tem permitido verificar a ocorrncia de frmacos em guas e efluentes em baixas concentraes (ng - g L-1). O constante aporte destas
substncias no ambiente caracterizam-nas como pseudopersistentes,
o que pode resultar em graves efeitos ao ambiente aqutico e at
mesmo sade humana.
Diferentes processos oxidativos avanados aplicados degradao de frmacos de diferentes classes teraputicas foram descritos
neste trabalho. Apesar da complexidade destas molculas, as baixas
concentraes encontradas permitem a utilizao destes processos,
os quais atingem alta eficincia de degradao como relatado em diversos trabalhos. No entanto, ainda so escassas as informaes sobre
a identidade dos produtos de degradao formados e a toxicidade
da amostra aps tratamento, informaes estas fundamentais para
garantir a efetividade e segurana da aplicao de tais processos no
tratamento de efluentes contendo resduos de frmacos.
AGRADECIMENTOS
FAPESP e CAPES pelas bolsas concedidas e ao CNPq pelo
apoio financeiro.
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Abril 2007.
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Quim. Nova, Vol. 32, No.

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

Keywords: micropollutants; advanced oxidation processes; sewage treatment plant.

ateno, uma vez que os reais riscos sade humana e ao ambiente

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

Vol. 32, No. 1

possurem ao biocida ou estruturas qumicas complexas no passveis

gua superficial/ Itlia

gua superficial/ Brasil

gua superficial/ Brasil

Estudos demonstram que o nvel de concentrao dos frmacos

Lam e Mabury31 estudaram a fotodegradao dos frmacos

Vol. 32, No. 1

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

degradveis e, portanto, eficientemente removidos nas ETE, alcanando

sntese da protena vitelogenina (regulada por estrognios e, portanto,

A presena de frmacos em efluentes de ETE reflexo da baixa

O processo apresenta baixa eficincia no tratamento de efluentes

Em altas concentraes de perxido de hidrognio, podem ocorrer

Considerando-se a baixa concentrao de frmacos encontrados

No caso de hidrocarbonetos halogenados ou com alto grau de

Fotlise de perxido de hidrognio

Geralmente so utilizadas lmpadas de vapor de mercrio de mdia

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

Vol. 32, No. 1

H2O2 e a fotoativao do contaminante orgnico, embora esta ltima

Os semicondutores disponveis para processos de fotocatlise

A fotocatlise heterognea baseia-se na oxidao qumica dos

O oxignio dissolvido funciona como receptor de eltrons na

O perxido de hidrognio tambm atua como receptor de eltrons

No processo Fenton os radicais hidroxila so gerados pela

O pH do meio tem papel muito importante na eficincia dos

A utilizao de complexos policarboxilatos de Fe(III) tem se

O processo foto-Fenton emprega reagentes de baixo custo e no

Tabela 2. Processos oxidativos avanados aplicados degradao

Fe , FeOx/ H2O2/ UV, solar

O3, O3/ H2O2

Fe3+, FeOx/ H2O2/ UV, solar

O3, O3/ UV, H2O2/ UV

O3, O3/ UV, H2O2/ UV

O3, O3/ UV, H2O2/ UV

O3/ H2O2, O3/ UV

Fe , FeOx/ H2O2/ UV, solar

Fe , FeOx/ H2O2/ UV, solar

Vol. 32, No. 1

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

com analisador de massa/carga TOF (Time of Flight) (LC-MS-TOF)

xilao do anel aromtico e abertura do anel pirazol. No processo

Vol. 32, No. 1

Degradao de frmacos residuais por processos oxidativos avanados

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