Polmeros e Biopolmeros

BREVE HISTORICO DA EVOLUO DOS POLMEROS SINTTICOS

ANO POLMERO
1862 Nitrato de Celulose - Parkesina
1870 Acetato de Celulose - Celulide (CA)
1907 Fenol-Formaldedo - Baquelite (PF)
1930 Silicone (SI)
1932 Acrlico (PMMA)
1933 Poliestireno (PS)
1935 Nilon (PA)
1939 Polietileno (PE)
1940 Policloreto de Vinila (PVC)
1946 Acrilonitrila Butadieno Estireno (ABS)
1948 Poli Tetra Fluoretileno (PTFE)
1958 Policarbonato (PC)
1959 Polipropileno (PP)
1960 Polioximetileno ou Poliacetal (POM)
1964 Polioxifenileno (PPO)
1965... Outros Plsticos de Engenharia: PET, Blendas (PC/ABS,
PU/PVC, PA/PPO, PP/EPDM, etc.)
Plsticos Especiais: PPS, PI, PKI, PEEK, PAI, PEUHMW, etc...

Definio de Polmeros:
A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (partes);
Um polmero uma macromolcula composta por muitas (dezenas a
milhares) unidades de repetio denominadas meros, ligados por
ligao covalente (peso molecular da ordem 103 a 106);
Usualmente o termo plstico utilizado para designar os materiais
polimricos. Todavia, seu uso de maneira genrica, no apropriado;
Plstico significa: capaz de ser moldado;
Embora, os materiais assim designados, no tenham necessariamente
essa propriedade, mas a apresentaram em algum momento de sua
fabricao, quando ento foram moldados;
Os polmeros so capazes de adquirirem condies plsticas, por ao
de calor e presso.
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Classificao dos Polmeros:

Vrios critrios podem ser adotados para classificao dos polmeros:

1. Quanto origem:
Naturais: polissacardeos, protenas, borrachas naturais;
Sintticos: plsticos, fibras,
copolmeros, terpolmeros;

elastmeros,

homopolmeros,

Semi-sintticos: borracha vulcanizada;

Inorgnicos: silicatos naturais.

2. Quanto aplicao:
Elsticos: apresentam molculas grandes e flexveis, que tendem a
se enrolar de maneira catica. Quando submetidos a uma tenso, as
molculas desses polmeros se desenrolam e deslizam umas sobre
as outras. Quando a tenso cessa, suas molculas voltam
estrutura inicial. Apresentam cadeia linear com algumas ligaes
primarias cruzadas . Exemplos: borracha natural e artificial.
Plsticos: quando submetidos a aquecimento e presso, amolecem
e podem ser moldados. Quando essas condies so retiradas, o
plstico endurece e conserva a forma do molde. So subdivididos
em dois grupos:
a) termoplsticos podem ser amolecidos e remoldados
repetidamente.
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Caractersticas dos termoplsticos:

So caracterizados por possuir ligaes qumicas fracas
(secundarias) entre as cadeias que assim podem ser facilmente
rompidas com a introduo de energia;
Quando tais materiais so aquecidos, as ligaes de van der Waals
so quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a
movimentao de cadeias polimricas, umas em relao s outras,
garantindo a esses materiais caractersticas fundamentais de fcil
reprocessabilidade;
Industrialmente, podem ser reaproveitados para a produo de
novos artigos. Exemplos: poliestireno, polietileno, PVC, PVA,
polimetacrilato de metila.
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b) termofixos ou termorrgidos no podem ser amolecidos pelo

calor aps terem sido produzidos. Normalmente sua produo e
moldagem devem ser feitas numa nica etapa.
Caractersticas do termorrgidos:
Os termorrgidos apresentam cadeias conectadas entre si por
ramificaes ou ligaes qumicas primrias (covalentes), as quais
s so rompidas com elevadas quantidades de energia;

Degradam ou decompem quando aquecidos;

No podem ser reciclados;
Redes tridimensionais de ligaes fortes;
So curados por reaes qumicas. Exemplos: baquelite, frmica,
poliuretanas.
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c) Fibras se prestam fabricao de fios e apresentam grande

resistncia trao mecnica. Exemplos: poliamidas, polister,
celulose (polmero natural).

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3. Quanto ao tipo de monmero:

Homopolmeros somente uma espcie de monmero est
presente na estrutura do polmero.

A repetio em longas cadeias, de uma mesma unidade repetidora

(mero), origina os homopolmeros.
A + A + A + ..... + A
monmeros

------------->

A-A-A-.......- A
homopolmero

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 Copolmeros: so formados pela repetio de dois ou mais meros

distintos na molcula.

A + B + A + B + .....+ A ----------> A-B-A-B-......A

meros
copolmero

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QUATRO TIPOS DE COPOLMEROS

Copolmero alterado

Copolmero em bloco
Copolmero aleatrio
Copolmero grafitizado

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 Terpolmeros: polmero cuja cadeia principal formada por trs

monmeros..

A + B + C + A + B + C.....+ A ----------> A-B-C-A-B-C......A

meros
copolmero

terpolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno

4. Classificao quanto ao tipo de monmero:

4. Quanto estrutura molecular:

Estrutura linear:

Estrutura ramificada:

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 Estrutura em rede (reticulada):

Estrutura com ligaes cruzadas:

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4.1 Quanto estrutura molecular:

Isottico: todos os grupos laterais esto do mesmo lado em relao
ao plano formado pelos tomos da cadeia polimrica.

Sindiottico: os grupos laterais esto dispostos de maneira

alternada em relao ao plano formado pelos tomos da cadeia
polimrica.

Attico: no h regularidade na disposio dos grupos laterais em

relao ao plano formado pelos tomos da cadeia polimrica.

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5. Quanto morfologia no estado slido:

Amorfos as molculas so orientadas aleatoriamente e esto
entrelaadas lembram um prato de spaghetti cozido. Os
polmeros amorfos so, geralmente transparentes.
Semicristalinos as molculas exibem um empacotamento
regular, ordenado, em determinadas regies. Como pode ser
previsto, este comportamento mais comum em polmeros
lineares, devido a sua estrutura regular. Devido s fortes
interaes intermoleculares, os polmeros semicristalinos so mais
duros e resistentes; como as regies cristalinas espalham a luz,
estes polmeros so mais opacos. O surgimento de regies
cristalinas pode, ainda, ser induzido por um esticamento das
fibras, no sentido de alinhar as molculas.
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Na prtica, no existem materiais

100% amorfos, nem 100%
cristalinos, isto devido, ao longo
comprimento das molculas.
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6. De acordo com as famlias:

Plsticos comuns: so aqueles produzidos e consumidos em larga
escala, suas matrias-primas so baratas e seu custo de fabricao
baixo. Termoplsticos. Representam 90% da produo mundial
Ex: PP, PS, PVC, etc.
Plsticos de engenharia: resinas com propriedades fsicas e qumicas
diferenciadas e melhores. Como conseqncia, tm um custo
consideravelmente mais alto em relao aos plsticos comuns.
Ex: Poliamidas ou nilons, polisteres, poliacetal, policarbonato, etc.
Plsticos especiais: materiais desenvolvidos recentemente,
normalmente pesquisados para fins especficos, apresentando desta
forma altos custos de fabricao.
Ex: polisulfeto de fenileno, politer imida, etc.
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Caractersticas Moleculares:

Grau de Polimerizao (n):

Via de regra, maiores graus de polimerizao asseguram melhores
propriedades fsicas do produto e, por isso, o objetivo da
produo de polmeros para materiais plsticos ser, em geral, o
de obter os chamados alto polmeros.
Nos polmeros, o valor de n, normalmente superior a 10.000.
Ou seja, uma molcula de polietileno constituda da repetio
de 10.000 ou mais unidades de etileno.

Polimerizao:
Processos de polimerizao:
Existem diversos processos para unir molculas pequenas com
outras para formar molculas grandes. Sua classificao se baseia
no mecanismo pelo qual se unem estruturas monmeras ou nas
condies experimentais de reao.

Mecanismos de polimerizao:
A polimerizao pode efetuar-se por distintos mtodos, tais quais:

Polimerizao por adio;

Polimerizao por condensao.

Polimerizao por Adio:

Os polmeros de adio obtm-se a partir de monmeros que
contm uma ou vrias duplas ligaes.
O resultado da polimerizao de uma s classe de monmeros
um homopolmero.

No caso em que se polimerizam juntos, dois monmeros

distintos, obtm-se um copolmero.
Formam polmeros com unidades repetitivas de frmula
molecular idntica ao monmero de partida.
Exemplos de polmeros de adio: Polietileno; Polipropileno;
PVC; Neoprene; Borracha natural; Borracha fria; Teflon, etc

 Etapas polimerizao por adio:

Iniciao: rompimento das ligaes duplas.
Propagao: incio do processo de formao das cadeias polimricas
pelos pontos reativos.
Trmino: eliminao dos pontos reativos, encerrando a polimerizao.
Exemplo reao de adio:

- unidade estrutural =
monmero.
- reao em cadeia.

Polimerizao por condensao:

Polmeros formados atravs de uma reao de condensao, a partir
de diferentes 2 tipos de monmeros, bi ou trifuncionais, com
eliminao de uma molcula pequena, geralmente a gua.
Monmeros bifuncionais: cadeias lineares;
Monmeros trifuncionais: cadeias tridimensionais.

Exemplo de condensao:

- Unidade estrutural monmero.

- Reao em etapas

Preparao de Polmeros:
Os processos de preparao de polmeros apresentam uma srie
de caractersticas distintas das quais as principais so:
Tipo de reao (pode envolver reaes de adio ou
condensao; poliadies e policondensaes, respectivamente);
Mecanismo da reao (a forma como os monmeros iro se
comportar para a polimerizao, considerando a presena de
catalisadores ou no e insumos necessrios);
Velocidade do crescimento da cadeia (geralmente rpida aps
iniciao da reao, mas necessrio o entendimento e
monitoramento de todo o processo para explicar e calcular
viabilidade);
Formao de subprodutos micro moleculares (em certas reaes,
dificultam muito o processo de produo do polmero).

Propriedades:

Em um produto temos a reunio de 3 propriedades que embora

distintas, no podem ser analisadas separadamente:
Propriedades Intrnsecas;
Propriedades de Processamento;
Propriedades de Configurao ou do Produto.

Propriedades Intrnsecas:
So aquelas prprias, inerentes do material:
Calor especifico,
Densidade,
Viscosidade,
Resistncia qumica,

Dureza,
Flamabilidade,
Peso molecular
Grau de cristalinidade;
Distribuio do peso molecular;

Ramificaes;
Estreo regularidade; etc ...

Propriedades de Processamento:
Aquelas que o polmero adquire devido ao seu processamento ou
transformao, tais como:
Geometria;
Acabamento;
Contrao.
Alguns dos fatores que podem alterar as propriedades do produto
so:
Tenses residuais de injeo (presso/velocidade/temperaturas
baixas),
Degradao (temperaturas altas/atrito),
Uso de aditivos como plastificantes, estabilizantes, absorvedores de
U.V., etc.

Propriedades de Configurao ou do Produto:

So aquelas que o material adquire devido a configurao
(design) do produto, tais como:

Tenses residuais;
Tenses de cisalhamento.

e todas constantes relativas :

Nervuras;
Dobramentos;
Vincos, etc....

Propriedades Gerais dos Plsticos:

Baixo peso especfico (leveza);
Baixa condutibilidade eltrica e trmica;

Resistncia mecnica aceitvel, porm menor que a dos metais;

Boa apresentao;

Porosidade;
Resistncia a corroso;
Baixo ponto de fuso quando comparados aos metais;
Facilidade de moldagem e usinagem;
Combustibilidade.

Caracterizao:
Transies Trmicas dos Polmeros:
Temperatura de transio vtrea (Tg ou Tv): a temperatura de
transio vtrea (Tg) aquela na qual comeam os movimentos dos

segmentos das cadeias, uma transio de segunda-ordem e

acompanhada de uma mudana na Cp.

Intervalo de temperatura acima do qual um polmero ou vidro se

torna um lquido super-resfriado, e abaixo do qual ele um slido
verdadeiro, rgido.

 Temperatura de fuso cristalina (Tm ou Tf):

A fuso de um cristal de polmero corresponde transformao de
um material slido, contendo uma estrutura ordenada de cadeias
moleculares ordenadas, para uma estrutura altamente aleatria

(Callister, 2002). Neste ponto a energia do sistema atinge o nvel

necessrio para vencer as foras intermoleculares secundrias entre
as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de
empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado
viscoso, ou seja, fundido (Canevarolo, 2002)

 Transio vtrea a partir de 76,6 C (temperatura mdia de 79,9 C).

Esta transio vtrea aparece devido ao resfriamento rpido,
situao na qual no h tempo suficiente para a acomodao
completa das cadeias polimricas.
Um pico exotrmico de cristalizao observado em 143,5 C. A
cristalizao se deve ao rpido resfriamento, no h tempo para a
cristalizao ocorrer durante a etapa de resfriamento.

 Temperatura de transio vtrea e o volume livre:

Modulo de elasticidade (escala em log)

Propriedades Mecnicas:
100% cristalino

Para polmero linear

100% amorfo

Temperatura

50% cristalino
50% amorfo

Modulo de elasticidade (escala log)

Alto entrelaamento
Entrelaamento aumentando

Baixo entrelaamento

Sem entrelaamento
Temperatura

(PMMA)
As propriedades mecnicas so fortemente
dependentes da temperatura, do peso molecular e
da humidade relativa!

(PE)

A formao de estrico
no estvel como nos
metais, alastrando a todo
o provete antes da
fractura
Fenmeno semelhante
ao endurecimento por
deformao plstica nos
metais

 Extrusoras:

 Reciclagem de plsticos:

1- PET Polietileno tereftalato

2- PEAD Polietileno de Alta Densidade

3- PVO Policloreto de Vinila ou PVC

4-PEBD/PELBD Polietileno de Baixa Densidade
Polietileno Linear de Baixa Densidade
5- PP Polipropileno
6- PS Poliestireno

7- OUTROS Plsticos Especiais e de Engenharia

 Biopolmeros:

Estruturas da amilose (a) e (d) amilopectina

Estrutura do Policido ltico.

Estrutura molecular geral dos polihidroxialcanoatos (PHAs),
com m = 1, 2, 3 porm 1 sendo mais comum, n variando de
100 a milhares de unidades e R varivel.

Ciclo de vida ideal dos polmeros

biodegradveis provenientes de
fontes renovveis.

Estimativa do mercado de biopolmeros, polmeros

biodegradveis e polmeros verdes para o ano de 2015 no Brasil.

Classificao de alguns polmeros biodegradveis de acordo com sua

fonte de obteno: